孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7-非简谐效应
固体物理：晶格振动与晶体的热学性质
5. k空间中点的分布密度
k 点在 k 空间中均匀分布，其分布密度为
k
b1 N1
1
b2 N2
b3 N3
N
(2 )3
V
/ (2 )3
简约布里渊区内 k 点的总数等于原胞的数目，即
N
(2 )3
(2 )3
N
相应的简正模式的数目等于体系的自由度数，为
N[(3n 3) 3] 3nN
五、离子晶体中的长光学波
解： 原子的平均平方位移为（计及相位因子的任意性）
un2
j
1 2
a
2 j
每个格波的平均能量为
Ej
N
1 2
a2j
1 2
Nm
a2 2
jj
由于 Ej kT ，所以
a
2 j
2kT
Nm
2 j
从而
un2
j
kT
Nm
2 j
四、三维晶格的振动 1. 原子位移的表示方法
第 l 个原胞的位置 R(l) l1a1 l2a2 l3a3
l s
k
动力学方程
ms2 As
s ',
D ,
k
s,
s
'
As
'
该方程共有 3n 个解，其中 3 个为声学模式，其余 3n-3 个为光学模式。
4. K的取值与倒格矢及布里渊区
玻恩-卡门边界条件要求
u(Rl N1a1) u(Rl ) u(Rl N2a2 ) u(Rl ) u(Rl N3a3 ) u(Rl )
I m / 1 2 (M M ') / M
M ' M
当 M’> M 时，就会出现一种所谓的共振模式，这是一种准局域模 式，其频率位于原来的频带之中。这种模式虽然不是局域的，但在 杂质附近表现的特别强。
孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质42长波近似-文档资料
则按照上面的分析,可以得到质量为M的正离子和质 量为m的负离子的运动方程：
* M u ( u u ) q E有效 * m u ( u u ) q E有效
式中q*代表离子电荷, u+代表正离子的位移, u- 代表 负离子的位移. 采用洛伦兹有效场近似,在SI制中,则有(可参考电磁 学p146例4)：
b22
b
r 为晶体的静电介电常数
2 12 2 T0
0 ( r 1)
对于光频电场,位移为零,即： W 0 P b22 E 0 ( 1)E b22 0 ( 1)
为晶体的光频介电常数
综上我们有： b11
对于长光学波,用u+表示质量为M的正离子位 移,用u-表示质量为m的负离子位移. 由正、负离子的相对位移所引起的宏观电场 强度设为E.这时,作用在离子上的除了准弹性恢 复力之外,还有电场的作用. 但是,必须注意,作用在某一离子上的电场不能 包括该离子本身所产生的电场. 从宏观电场强度E中减去该离子本身所产生 的场强,称为有效场强,用E有效表示
2 L0
为了把黄昆方程的系数b22、 b21(=b12)和晶体 的介电常数联系起来,我们考虑两种极端情况, 即：静电场和光频电场 对于静电场：W 0 由黄昆方程: W b11W b12 E 得：
b12 b12 W E 2 E b11 T 0
E
2 b12 把上式代入P b21W b22 E 得：P b22 2 T 0 又： P 0 ( r 1) E
从而有： WT b11WT
---横向振动方程
WL ---纵向振动方程
b12b21 WL b11 0 b22
孙会元固体物理基础4.1晶格振动的经典处理
所以格波的色散关系为 ：
1 (q) 2 sin qa M 2
因为该式与n无关，所 以所得与q的对应关系 (色散关系)适用于N个联 立方程中的任何一个。
2. 波矢的取值和格波的特征
(q) 2
M
sin
1 qa 2
q的取值由边界条件来定,采用波恩-卡门边条件，即：
un (na) un N (na Na)
N N N N l ( 1), ( 2), ( 3), , 1, 0,1, 2, , 2 2 2 2
(共N个值)
un (t ) Ae
i ( qna t )
un (t ) Ae
i ( qna t )
所给解的形式意味着各原胞中原子都以同一频率,
同一振幅A振动,相邻原子间的位相差为aq. 亦即,晶格
中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系 , 意味着原子的振动形成了波,这种波称为格波(lattice wave),波长为 2 / q 正模式,或叫简正模。 为了得到色散关系，我们将所设的解代入运动方程， 得： .格波也称为晶格振动的一个简
2 1 / 第三项 [ u ( R ) u ( R )] [ R R ] 是 u 的二次项， / / n n n n 4 Rn , R /
固体物理学：第四章 晶格振动与晶体的热学性质1
第四章晶格振动4.1 晶格振动的经典理论4.2 晶格振动的量子化－声子4.3 固体热容的量子理论4.4 非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导4.5晶格振动的实验研究原子或离子是不可能严格的固定在其平衡位置上的，而是在固体温度所控制的能量范围内在平衡位置附近做微振动。
只有深入地了解了晶格振动的规律，更多的晶体性质才能得到理解。
如：固体热容，热膨胀，热传导，融化，声的传播，电导率，压电现象，某些光学和介电性质，位移性相变，超导现象，晶体和辐射波的相互作用等等。
•19 世纪初人们就通过Dulong-Petit 定律：认识到：热容量是原子热运动在宏观上的最直接表现；1907年，Einstein 利用Plank量子假说解释了固体热容为什么会随温度降低而下降的现象；1912年玻恩(Born，1954年Nobel物理学奖获得者)和冯卡门（Von-Karman)发表了论晶体点阵振动的论文，首次使用了周期性边界条件；Debye热容理论1935年Blakman才重新利用Born和Von-Karman近似讨论晶格振动，发展成现在的晶格动力学理论；1954年黄昆和Born共同写作的《晶格动力学》一书已成为该领域公认的权威著作4.1 晶格振动的经典理论一. 一维单原子链的振动运动方程：考虑N个质量为m 的同种原子组成的一维单原子链的。
设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t 时刻第n 个原子偏离其平衡位置的位移为µn设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如）后势能发生变化是V(a+δ) ，将它在平衡位置附近做泰勒展开：首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（δ2项），而忽略三阶及三阶以上的项，显然，这只适用于微振动，即δ值很小的情况。
此时，恢复力：如只考虑最近邻原子间的相互作用，第n 个原子受到的力：于是第n个原子的运动方程可写为：一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的N个联立的线性齐次方程。
固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7-非简谐效应
两个声子通过非简谐项的作用, 产生了第三个声子, 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.
声子的这种相互作用可以理解为: 一个声子的存在将 在晶体中引起周期性的弹性应变, 由于非简谐项的影响, 晶体的弹性模量不是常数, 而受到弹性应变的调制.
由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而 产生第三个声子。
流的声子分布一旦建立,将不随时间变化(表明弛
豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率.
1 3
cV vl
1 3
cV v2
所以，用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热 传导现象。
实际上，原子间的相互作用力(恢复力)并非严格地 与原子的位移成正比。
当在晶体的势能展开式中，考虑3次方及其以上的 高次项时，则晶格振动就不能描述为一系列严格线性 独立的谐振子.
h1 h2 h3
hqv1 hqv2 hqv3
v hGh
qv1
qv2
qv3
v Gh
实际情况确实存在上述两种对应关系. 比如在研究热阻时，发现两个同向运动的声子相互 碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即 运动方向发生倒转。 因此两个声子的碰撞过程可以满足
h1 h2 h3
qv1 qv2 qv3
所以，T<<ΘD时，晶格热导率满足 T3eA/T。 显然T→0时，声子的平均自由程→∞，从而导致晶
格热导率→∞。
实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为在 实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由 程不会非常大。
对于完整的晶体，即不存在杂质和缺陷的
这种声子态之间的跃迁常称为声子-声子相互作用， 或声子之间的碰撞或散射。 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。
非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程， 如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两 个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子 过程。
孙会元主编固体物理基础序言PPT学习教案
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热导系数K 、扩散系数D 、电导系数取决于 晶体的内禀性质.输运理论的任务就是要从微观 上揭示这些唯象系数与内禀性质的关系.
Ju KT Jn Dn
Je E
唯象关系
上述唯象关系的形式意味着输运过程是一个 扩散过程.因而,输运过程中粒子会在漂移的过 程中不断受到碰撞,不会简单的从一端径直到达 另一端.
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非平衡分布函数 fn(r,k ,t) 的定义是在t时刻 ，在单位体积晶体内位置r 附近找到一个波矢k为 的电子的几率。也就是说， 对于单位体积的样
品，fn (r , k ,t)drdk / 8 3 为时刻t, 在第n个能带
中，在r , k处drdk 相空间体积内一种自旋的平均
电子数。在本章中仅考虑一个能带，也就是导带
中的情况。因而可以去掉带指标n. 借助于分布函数，电流密度(单位时间内垂
直通过单位面积的载流子(电子或空穴)数)可以 表示为更普遍的一种形式。
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则电流密度借助于分布函数的表达式：
Je
2e
f
1
8 3
dt
drdk
2e
dr dt
f
1
8 3 dk
1
4
3
ev(k ) fdk;
其中v(k )相当于群速度。
数、电荷数等广延量的流动.
假设沿晶体的某个方向存在温度梯度T、浓
度梯度n 、电势梯度 =-E,则输运过程中的热
流通量Ju、粒子流通量Jn 、电流通量Je 等与相 应的梯度之间存在如下的唯象关系:
Ju KT
--热导现象,K为热导系数
Jn Dn
--扩散现象,D为扩散系数
Je E --电导现象,为电导系数
固体的热膨胀
e
U ( r ) / k BT
那么两个原子之间的平均间距为：
r
re e
U ( r ) / k BT
dr
U ( r ) / k BT
dr
如果用简谐近似
U (r )
1 1 2 r r0 2 U 2 2
r0是原子的平衡位置，=rr0为原子离开平衡位置的位移
1/ 2
e
x2
dx
于是得
3 g k BT 3 g r r0 kT r0 2 B 4 k BT f 4 f
1 dr 3 k B g l r0 dT 4 f 2 r0
2
一维单原子链的线膨胀系数为
线膨胀系数直接与非简谐系数有关 如果只计入势能的三次项时，线膨胀系数与温度无关。
r e r e
0
U ( ) / k BT
d
U ( ) / k BT
d
0
re
U ( ) / k BT
0
d e
U ( ) / k BT
d
e U ( ) / kBT d
d r0
0
e
e
d
f2 k BT
d
g k BT
e
e
d
d
r r0
g k BT
e
f2 k BT 4
d
固体物理第四章总结1
第四章总结成员及分工1：一维晶格以及三维晶格的振动2：晶格热容的量子理论3：简谐近似和简谐坐标4：晶格的状态方程和热膨胀5：离子晶体的长波近似4－1 一维晶格以及三维晶格的振动一、知识脉络二、重点1.格波的概念和“格波”解的物理意义(1)定义：晶格原子在平衡位置附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。
(2)物理意义：一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不同原子之间有位相差。
相邻原子之间的位相差为aq 。
(3) q 的取值范围：－(π/a)<q ≤(π／a)这个范围以外的值，不能提供其它不同的波。
q 的取值及范围常称为布里渊区（Brillouin zones ）。
(4) Born-Von Karman 边界条件: 1)(=-Naq i e h Naq ⨯=π22.一维单原子链的色散关系22241[1cos ]sin ()2aq aq m m ββω=-=把 ω 与q 之间的关系称为色散关系(disperse relation)，也称为振动频谱或振动谱。
3.一维单原子链的运动方程相邻原子之间的相互作用βδδ-≈-=d dvF ad v d ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=22δβ 第n 个原子的运动方程11()(2)n n n n i t naq nq m Ae ωμβμμμμ∙∙+--=+-=4.一维双原子链中两种原子的运动方程及其解（1）运动方程( equation))2(2221212n n n n M μμμβμ---=+++∙∙ )2(2221212n n n n M μμμβμ---=+++∙∙（2）方程的解(solution)])2([2q na t i n Ae -=ωμ ])12([12aq n t i n Be +-+=ωμ5.声学波与光学波的概念与物理意义（1）声学波与光学波的定义}]sin )(41[1{2/1222aq M m mM mM M m +-++=+βω }]sin )(41[1{2/1222aq M m mMmM M m +--+=-βω ω＋对应的格波称为光学波（optic wave ）或光学支（optic branch) ；ω－对应的格波称为声学波(acoustic wave)或声学支（acoustic branch ）（2）两种格波的振幅比aq m A B cos 222ββω--=⎪⎭⎫⎝⎛++aq m A B cos 222ββω--=⎪⎭⎫⎝⎛--（3）ω＋ 与ω－ 都是q 的周期函数)()(q aq --=+ωπω)()(q aq ++=+ωπω其中aq a22ππ≤〈-6.对色散关系的讨论（1）一维单原子链与一维双原子链的格波解的差异一维单原子链只有一支格波（一个波矢对应一个格波）— 声学波；而一维双原子链则有两支格波（一个波矢对应两个格波）— 声学波和光学波，两支格波的频率各有一定的范围：0)0()(min ==--ωω Maβπωω2)2()(max ==-- m aβπωω2)2()(min ==++ mMM m )(2)0()(max +==++βωω 在ω-max 与ω+min 之间有一频率间隙，说明这种频率的格波不能被激发。
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如果原子的位移相当小，则非简谐项和简谐项(2次 方项)相比为一小量，则可把非简谐项看成微扰项。
由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立 的了，而相互间要发生作用，即声子和声子之间要相 互交换能量。
这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于 声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率 的声子。即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的 声子会产生。
这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就 能达到热平衡。
所以，非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的 最主要原因.
一般把从简谐晶体的声子出发，在此基础上做进一 步修改的方法，称为准简谐近似。
一、 晶体的热传导
1. N过程和U过程
把声子看成准粒子后，非简谐项的微扰作用，可 导致声子态之间的跃迁。
两个声子通过非简谐项的作用, 产生了第三个声子, 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.
声子的这种相互作用可以理解为: 一个声子的存在将 在晶体中引起周期性的弹性应变, 由于非简谐项的影 响, 晶体的弹性模量不是常数, 而受到弹性应变的调制.
由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而 产生第三个声子。
由于声子的平均热运动速度一般取成固体中的平均 声速，所以基本上与温度无关，因而影响热导率的主
要是晶格比热容CV和声子的平均自由程。
声子的平均自由程与声子数目有关，声子数目越
多，声子之间的碰撞几率就越大，从而声子的平均自
由程就越小；反之，声子数目越少，声子之间的碰 撞几率就越小，从而声子的平均自由程就越大。
这种声子态之间的跃迁常称为声子-声子相互作用， 或声子之间的碰撞或散射。 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。
非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程， 如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两 个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子 过程。
三声子过程(势能展开取到3次方项) 四声子过程 (势能展开取到4次方项)
而U过程则要求波矢q1+q2在第一布里渊区以外，导 致q3几乎与q1+q2方向相反.
qy
qv 1
qv 2
qv 3 qx
qy
v
qv 3 G h
qv 1
qv 2
qv1 qv2
qx
N过程
U过程
反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射 的结果，它是产生热阻的一个重要机制。
2. 晶格的热传导和热导率
我们在第一章已经讨论过金属的热传导，金属主要 是自由电子气体对热能的输运。对于晶格而言，我们 可以认为晶格中存在大量的声子气体，声子是热能的 携带者。声子属于波色子，满足波色统计，即
h2
qv2 qv3
h3
称为正常过程(normal process)或N过程.
两个声子的碰撞过程也可以满足
h1
qv1
qv2h2qv3hGvh3
称为倒逆过程(Umldapp process)或U过程，也叫反 转过程。
显然对于三声子碰撞过程来说，N过程意味着波矢 q1+q2=q3始终在第一布里渊区内，且方向大致相同， 因而不改变热流的基本方向.
1
n qs
hqs
e kBT 1
显然温度高的地方，声子数目就多；温度低的地方，
声子数目就少。从而由于温度梯度的存在，将导致声
子从高温向低温的扩散，形成热流。这是热传导的准
经典解释。
类似于第一章，晶格的热导率满足
1 3
CV v
1 3
CV v
其中，CV为晶格比热容，为声子的平均自由程，v
为声子的平均热运动速度，常取固体中的平均声速。
h hq v11 h hq v 22hh q v 3 3hG vh q v1q v2q v3G vh
实际情况确实存在上述两种对应关系. 比如在研究热阻时，发现两个同向运动的声子相互 碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即 运动方向发生倒转。 因此两个声子的碰撞过程可以满足
qhv11
流的声子分布一旦建立,将不随时间变化(表明弛
豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率.
1
3
cVvl
31cVv2
所以，用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热 传导现象。
实际上，原子间的相互作用力(恢复力)并非严格地 与原子的位移成正比。
当在晶体的势能展开式中，考虑3次方及其以上的 高次项时，则晶格振动就不能描述为一系列严格线性 独立的谐振子.
4.7 非简谐效应
本节主要内容: 一、 晶体的热传导 二、 晶体的热膨胀
4.7 非简谐效应
在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为
3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发
生作用，也不交换能量；
晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保
持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不
能使自己处于热平衡状态。
也就是说,在简谐晶体中,声子态是定态,携带热
该过程遵循能量守恒和准动量守恒。
设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1、q1 和2、q2；而第三个声子的频率和波矢为3、q3，对
于该三声子过程，则有:
hhq v11hhqv22hhqv 3 3 qv1qv2qv3
由于晶格振动的状态是波矢的周期函数，即q 态和q + Gh态等价。因此还有如下等效关系
声子数目可由波色统计给出。
高温时，声子数目满足 :
nqs
1 hqs
e kBT
11hkB 1Tqs 1hkBTqs
1 3
CV v
所以, 高温时, 声子数目与温度成正比, 从而导致声
子的平均自由程随温度升高而变小, 即 T-1。
我们知道在高温时, 也就是温度远高于德拜温度时, 晶格比热容CV是一个与温度无关的常数。
律，即CV T3。
所以，T<<ΘD时，晶格热导率满足 T3eA/T。 显然T→0时，声子的平均自由程→∞，从而导致
晶格热导率→∞。
实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为 在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自 由程不会非常大。
对于完整的晶体，即不存在杂质和缺陷的
因此T >>ΘD时，晶格的热导率随温度的升高而变小，
满足 T-1。
低温下， T <<ΘD时，声子数目满足
1
n qs
hqs
e e hqskBT
AT
e kBT1
1 3
CV v
所以，声子数声子的平均自由程随温度升高而成指数规律
变大，即 e A/T。
此外，T<<ΘD时，晶格比热容CV满足德拜三次方定