线型缩聚反应动力学讲义
高分子化学-线型缩聚动力学
的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决 定于整个大分子的扩散速率。
Flory对此进行了解释 ，同时指出，官能团等活 性理论是近似的，不是绝对的。
4.4.3 线型缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例
4
1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学
缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。 酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下： 第一步 羧酸先质子化：
聚合度与单体起始浓度和反应时间 t 是线性关
系，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜
率可以求k′→k
• 有实验数据证明当P（或聚合度）在一定范围内， 1/（1-P）—t的线性关系良好，这也证明了官能 团等活性的假定是正确的。 • 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
（2）自催化聚酯化动力学
• 在无外外加酸的情况下，二元酸单体作催化剂。但有机羧酸 电离度较少，特别是随着聚合度的提高，体系将从少量电离 逐步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，分两种情 况分析。
6
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑，聚酯反应速 率用羧基消失速率来表示：
d[COOH ] Rp － k 3[C (OH )2][OH ] dt
（7-5）
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去，令
+ － k 1 [ C ( OH ) 2 ][ A ] ， K = = k2 [ COOH ][ HA ]
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应净速率是正、逆反应速率之差 水未排出时速率
dC 2 2 ( ) － = k1 C － k 1 － C －1 dt
（7-19a）
缩聚反应的机理动力学和聚合度讲课文档
第四十一页，共59页。
4.5.3 线型缩聚反应分子量的控制方法
第四十二页，共59页。
（1）单体过量法（改变原料摩尔比）
对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过量，
设：Na、Nb分别为官能团a、b 的起始数目，Pa 为
官能团a 的反应程度。
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表明聚合度与基团数比r 、反应程度P 的关系式
第二十六页，共59页。
图4-4 对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线
第二十七页，共59页。
② 无外加酸的自催化聚酯化动力学
任何酯化反应都要酸作催化剂；
若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供的
H+起自催化作用。则[H+]=[-COOH]。
假设羧基与羟基浓度相等，以C（mol/L）表示，
逐步特征
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第五页，共59页。
链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步
的平衡反应，无链引发阶段。
反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度
下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，
转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度。
不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生分子
下讨论的，而实际上的操作都是在基团比不相
等的情况下进行的，进行理论分析时需引入两
种基团数比或摩尔比r，工业上则多用过量摩尔
百分比或摩尔分数q表示。
对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过量，
设：Na、Nb分别为官能团a、b 的起始数目，Pa
为官能团a 的反应程度。
第四十页，共59页。
(1 r)
间反应形成大分子。
相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过几万，
线型平衡缩聚产物分子量讲义
线型缩聚反应动力学
1.聚合度与平衡常数及反应程度的关系
若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。
若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。
2.线形缩聚反应分子量控制
聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。
令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C，分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况：
缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。
3.影响线形逐步聚合反应聚合度的因素
4.线形平衡缩聚反应的其他影响因素。
4.3 线形缩聚动力学
4.3 线形缩聚动力学
4.3 线形缩聚动力学
一、官能团等活性概念
官能团等活性设：反应物的两个官能团的反 应活性是相等的，它与链的长短无关；与另一 个官能团是否已经反应也无关。 在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步 反应的速率常数都相同。
二、线形缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，按小分 子酯化反应动力学的方法(酸催化反应)来处理。
二、线形缩聚动力学
−
d [COOH ] = k 3 K [COOH ][OH ][ HA] dt
2. 外加酸催化聚合反应
为了在期望的反应时间内得到高分子量聚合物， 可以加少量强酸,作为聚酯反应的催化剂。 因为催化剂（[HA]）的浓度在反应中保持不 变，当酸和醇等当量时：
− d [ M ] dt = k ' [ M ]
HA
k2
k3 OH k4
OH(A )
在非平衡条件下，聚酯反应速率可用第三步速率 来表示：
− d [COOH ] Rp = = k 3 [C + (OH ) 2][OH ] dt
k1 [C + (OH ) 2] = K= k 2 [COOH ][ HA]
质子化反应平衡表达式：
d [COOH ] − = k 3 K [COOH ][OH ][ HA] dt
1 (1 − p ) = 2 [ M ] k t + 1
2 2 0
二、线形缩聚动力学 1. 自催化聚合反应 （1）实验结果
转化率低于80% 和 高于93% 时,实验点偏 离了直线关系。
2 1 (1 − p ) 2 = 2 [ M ] 0 k t + 1
图 己二酸和一缩二乙二醇 在166°C下自催化聚酯化反 应三级动力学曲线
2.1.1高分子化学第三讲线形缩聚反应的概述
按聚合机理或 动力学分类：
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长。 逐步聚合：无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长。
逐步聚合反应的种类
1）缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应
2）聚加成反应：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核 化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
2.1 缩聚反应
逐步聚合反应的种类
3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6
4）氧化耦合：单体与氧气缩合反应，如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑 氧，也称聚苯醚(PPO)
2.1 缩聚反应
1）缩聚反应：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。如己二胺和己二酸合成尼龙66
2）缩聚反应的体系：官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数
官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H 为了明确官能团和官能度的关系，来看一些具体实例
2.1 缩聚反应
3）缩聚反应的分类：
缩合反应 （Condensation）
1-1、1-2、1-3体系：如乙酸乙酯、二 甲基丙烯酸乙二醇酯等。
根据体系 官能度不同
线型缩聚 (Linear Polycondeபைடு நூலகம்sation）
2-2或2体系：单体含有两个官能团，形成的大 分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。
如涤纶聚酯、尼龙等。
体型缩聚 （Tridimensional Polycondensation）
2-3、2-4等多官能度体系：至少有一单体含两个 以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体 形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。
4.2 线形缩聚反应的机理
k1 [−OCO −][ H 2O ] K= = k − 1 [−OH ][−COOH ]
二、线形缩聚机理---逐步和平衡
3. 线形缩聚反应的平衡常数
三、缩聚过程中的副反应
(3) 环化反应（发生于大分子链内的副反应） 使聚合反应无法进行，使分子量降低。 (4)官能团分解反应（如高温下脱羧、氧化等） （发生于大分子链内的副反应） 危及聚合反应的顺利进行，使分子量降低。
R 2 H2 N R COOH O C NH R NH C O
+
2 H 2O
一、线形缩聚与成环倾向
1. 可能的环化反应
A-A型单体加B-B型单体：二聚体以上的反 应物可能成环
H
O
R OCO R'
CO
n
H
O
R OCO R'
CO
n
一、线形缩聚与成环倾向
2. 热力学分析
五、六元环最稳定，七元环有一定的稳定性(适 用于C和O、C和N构成的环)。 A-B型单体：只有当单体可以形成五元、六元或 七元环时，即 R=3∼5 原子时，成环问题才会出现. 例: 4-羟基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羟基戊酸 HO(CH2)4COOH; 4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH 这四种双官能团化 合物均不能聚合。
例： 2 HO(CH2)5COOH 转化率：100％ H O(CH2)5CO OH + H2O 2
； 反应程度：50％
第二章 缩聚中基本概念 线形缩聚动力学
结果呈现：将分析结果以图表、报告等形式呈现，便于理解与交流
P线A形R缩T聚6动力学的发展趋势与
展望
动力学模型的发展趋势
复杂系统建模：随着对复杂系统研究的深入，动力学模型将更加精细和复杂，以模拟真实 系统的行为。
动力学参数的确定
动力学方程：描述反应速率与反应物浓度的关系 反应速率常数：表示反应的快慢程度 活化能：表示反应的活化能大小 动力学参数的确定方法：通过实验数据拟合和计算得出
PART 4
线形缩聚动力学模型
模型建立的原则
简化为线性模型 忽略非线性效应 假设系统是线性的 考虑时间演化过程
模型建立的步骤
PART 1
单击添加章节标题
PART 2
线形缩聚动力学的定义
缩聚反应的定义
缩聚反应：由单体通过聚合反 应生成高分子化合物的过程
反应特点：反应过程中不断产 生小分子，如水、醇等
反应类型：加成聚合、缩合聚 合等
影响因素：温度、压力、催化 剂等
线形缩聚反应的特点
反应过程中分子量逐渐增加 反应速率逐渐降低 反应体系粘一种单体进行的聚合反应
共聚反应：由两种或两种以上的单体进行的聚合反应
连锁聚合反应：在引发剂或催化剂的作用下，单体分子中的双键打开，不断加成聚合成 长链高聚物的聚合反应 逐步聚合反应：单体在聚合过程中，逐步由单体双键打开加成到高聚物分子链上，同时 生成水或其他小分子的聚合反应
确定研究问题
求解数学模型
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建立数学模型
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线型缩聚反应讲义
线形缩聚反应的机理
1. 缩聚反应的定义
参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。
2. 平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。
线形缩聚的机理：逐步和可逆 n HORCOOH H [ORCO]OH n 该反应事实上包括n-1个反应，当然就存在n-1个平衡常数。
H [ORCO]OH HORCOOH HORCOOH
12H [ORCO]OH HORCOOH
23H [ORCO]OH HORCOOH +
34………………
H [ORCO]OH HORCOOH +n-1n
线形缩聚 平衡线形缩聚 不平衡线形缩聚
3. 反应程度和聚合度
反应程度
将已反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比定义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度（深度）。
平均聚合度
平均进入大分子链的单体数
0X n N N
N0----体系中起始的分子总数（总mol 数) N----t 时刻体系中除小分子而外的分子总数（总mol 数）
4. 缩聚反应中的副反应
化学降解（链裂解反应）----发生于缩聚物分子链与小分子之间的副反应，水解、醇解、酸解、胺解等。
使合成产物相对分子质量降低。
链交换反应----发生于两个大分子链间的副反应，相对分子质量不变，分子量分布变窄。
环化反应和官能团分解反应----这是发生于大分子链内的副反应，严重影响反应进行。
线形逐步聚合反应中存在两种环化反应：分子内环化与单体单元环化。
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线型缩聚反应动力学
1.不可逆线形缩聚动力学
若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。
若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。
2.可逆平衡线性缩聚动力学
聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。
令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C，分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况：
缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。