张璞扬热学ppt-3

Q2 W 1Q1 Q1
按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可 逆热机的效率与工作物质无关，比值 Q2 Q1 仅是两个热源 温度的函数。为此，开尔文建议建立一种不依赖于任何温物 质温标 。规定有如下简单关系
Q2 2 Q1 1
称为绝对热力学温标或开尔文温标。1954年国际计量大
4 、 温熵（T-S）图
有时在处理热学问题中，用T,S作状态参量更为方便。 由 dS Q ，系统在某一可逆过程中 T
Q TdS
T
Ta
T Tb
在T-S图上，任一曲线下的面积（如 图）表示系统经一可逆过程从初态a到末 态c所吸取的热量Q。由于T-S图的特殊 作用，故T-S图也叫示热图。 对可逆绝热过程，dQ=0 TdS=0 dS=0
Q
2 V2 V
c) 绝热1 4, 等压4 2
S
2
Q
T
4

2
4
C P dT T2 C p ln T T4
-1
T2 P1 R ln -1 T1 P4

P1 V2 R ln R ln P2 V1
由此可见，无论设计什么样的准静态过程，其熵变都是相同的.
不可逆过程：
在不引起其它变化的条件下, 不能使系统和外界都完全复 原,则这样的过程称为不可逆过程. 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的;一切与热现象有关 的实际宏观过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
开尔文叙述(功变热的不可逆性):
不可能制造出这样一种循环工作的热机, 它只从单一热 源吸收热对外作功而不产生其它影响.
1. 功热转换
♦ 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的； ♦ 热不能自动转化为功； ♦ 唯一效果是热全部转化为功的过程是不可能的.
功热转换过程具有方向性。
2. 热传导
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的, 热量不能自动地由低温物体传向高温物体.
3. 气体的绝热自由膨胀
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
四、克劳修斯等式和熵
热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有重大 的差异性，这种差异性决定了过程的方向。由此可以预期，根 据热力学笫二定律可确定一个新的态函数。
1 、克劳修斯等式
可逆卡诺循环过程热温比变化 对卡诺循环
Q2 T2 1 1Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
恢复Q 符号的规定: 放热为正, 吸热为负,则
三、卡诺定理与热力学温标
1、卡诺定理---热力学笫二定律的必然结果
1824年法国工程师卡诺提出了卡诺定理: (1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可 逆热机，其效率都相等，与工作物质无关. (2)在相同的高温热源之间工作的一切不可逆热机，其效 率都不可能大于可逆热机的效率。 若一可逆热机在某一热源处吸热，并在另一热源处放热从 而对外作功，那么这可逆热机就是卡诺热机,即是一个抽象的 理想热机模型。
以 , 分别表示甲、乙两热 机的效率，则
甲
Q2
W
乙
' Q2
W
T2
W W Q1 Q2 W
W

W W W Q1 Q2
1- W Q2 1 -
Q2

0 NQ2 N Q2 1 - 1 -
NQ2 N Q2
2、态函数－－熵的引入
如图，对任一准静态循环过程
pIΒιβλιοθήκη B故有
Q
T
B

B
Q
T
AⅠ

A
A
Q
T
BⅡ
0
B AⅡ
A

Ⅱ
V

Q
T
AⅠ
-
Q
T
BⅡ

Q
T
与势函数的引入类似，引入状态函数熵S（entropy）
系统从初态变化到末态时, 其熵的增量等于初态和末态之 间任意一可逆过程热温比的积分.
Q S Cp T dT p T p
3、熵变的计算
♦ 应用 克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的
变化，也就是积分必须沿准静态过程进行;
S T，V S0
T ,V T0 ,V0

Q
T
♦ 过程不可逆时, 可以直接用始末两态的熵函数之差计算，也
p
1
b
3 2 V2 V
a
4 V1 c
a）等温1 b）等压1 c）绝热1
a) 等温过程
2. 3，等容3 4, 等压4
2. 2.
S
2
Q
2
1
1 T T

2
1
pdV
R
1
dV V2 R ln V V1
b) 等压1 3, 等容3 2
p 1 a
b
3
2 C dT C P dT S V 4c 1 3 T T T V1 2 dT 3 dT T3 V2 CV R R ln R ln 1 T 1 T T1 V1 3
⑷ 热力学基本方程
由 Q TdS ，热力学第一定律可改写成
TdS dU - dW TdS dU PdV
若以U,V作为状态参量，则 －热力学基本方程
S S dS dU dV U V V U
以熵表示热容，则
Q S CV T dT V T V
克劳修斯叙述(热传导的不可逆性):
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外界的 变化. 热力学第二定律的实质在于,它指出了一切与热现象有关的 实际自发过程都是不可逆的，揭示了实际宏观过程进行的条件 和方向.
2, 两种表述的等价性
所有宏观不可逆过程相互关联, 相互等价.
功变热的不可逆性
热传导的不可逆性
自发过程的共性:
对于孤立系统，过程自发进行的方向总是从非平衡态到平 衡态，而不可能在没有外来作用下，自发地从平衡态过渡到非 平衡态。
自然界中的所有现象按其过程进行的方向可以分为两类.
可逆过程:
一个热力学系统由一个状态出发，经过一个过程达到另 一个状态，如果存在另一过程或某种方法，可以使系统和外 界都恢复到原来的状态，则这样的过程称为可逆过程。如无 摩擦的准静态过程、卡诺循环过程等.
Q1 - Q2 T1 T2
结论: 系统经历一可逆卡诺循环后, 热温比总和为零.
任意可逆循环过程热温比
任一可逆循环用一系列微小可逆卡诺循环代替 p
△Qi1
Ti2
Ti1
O
每一微小 可逆卡诺循环都有:
V
△Qi2
Qi 1
Ti 1

Qi 2
Ti 2
0
如图所示，这一连串微小的卡诺循环的总效果就是图中所 示锯齿形包络线所表示的循环过程。
假设: 热可以自动转变成功, 这将导致热可以自动从低温 物 体传向高温物体.
W
等效
T Q
Q
T
T0< T
T0< T
假设: 热可以自动从低温物体传向高温物体, 这将导致热可
以自动转变成功. T1热源 Q2 T1热源
Q1
W 等效
Q1- Q2
W
Q2 T2热源 Q2 T2热源
功变热的不可逆性
绝热自由膨胀的不可逆性
按照克劳修斯辅助定律，即每个小卡诺循环从热源吸取或 放出的热量与该处原过程从热源吸取或放出的热量相同，故 所有可逆卡诺循环加到一起，有
Qi 0 1 Ti
在
n
△Qi1
Ti2 Ti1
n时
Qi Q lim 0 n T 1 Ti
n
△Qi2
可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯恒等式。需要指 出的是，式中的温度T为外界热源的温度，但在准静态可逆循 环过程中，系统与外界要时时满足热平衡条件，故这里的温度 T既是外界热源的温度，又可看成是工作物质系统的温度。
证明：设有甲、乙两部可逆热机 （右上图）. 若乙做逆循环（右下图）， 适当地选择甲、乙热机的循环次 数N 和 N ，使得
T1 Q1
' Q1
甲
Q2
W
乙
' Q2
W
NQ2 N Q2
根据热力学笫二定律的开尔文 表述，这联循环对外所作的功一定 不能大于零。
T2
T1 Q1
' Q1
NW - N W 0
会决定选择纯水的三相点作为热力学温标的固定点，并规定其 温度值为273.16k. 由此在恒定热源 1、 2 之间工作的一切可逆热机的效率 可写作
Q2 2 1 1Q1 1
实际上，热力学温标中两个温度的比值与理想气体温标中 两个温度的比值相等，同时这两个温标确定的固定点都一样 ，因而可知 T 。也就是，在理想气体温标能确定的范围 内，热力学温标与理想温标的测得值相等。因此，以后不再 区分这两种温标，而就用T表示绝对温度.
Q Sb - Sa a T
b
单位：J/K
对于微小过程
dS
特别强调：
Q
T
⑴ 熵与内能、温度等一样，都是系统状态的函数，与系统 经过什么过程及从什么状态到这个状态无关。dS是状态参量的 全微分。
⑵ 根据熵的定义，只能得到熵的差值，它包含了一个任意的 常数。在许多实际问题中，常选某一状态的熵为零，即参考态。 ⑶ 热力学中通常把均匀系的参量和函数分为两类：一类是 与 总质量有成正比的广延量，如熵、热容量、内能、体积、焓 等。另一类是与总质量无关的强度量，如压强、温度、密度、 比热等为强度量。
S CV ,m ln P C P ,m lnV S 2