TiO_2纳米管制备方法的研究进展

T iO 2纳米管制备方法的研究进展
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杨懿颖, 张艳峰, 魏 雨
(河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄 050016)摘要:对目前常用的T iO 2纳米管的制备方法,即模板法、阳极氧化法、水热法,进行了比较和讨论.对所制得
的产物在形貌、结构及光催化性能方面进行了描述和分析,展望了T iO 2纳米管制备方法的研究方向和前景.
关键词:T iO 2纳米管;模板法;阳极氧化法;水热法
中图分类号:O 611.4;O 614.41+1 文献标识码:A 文章编号:1000-5854(2011)03-0286-03
Research Progress of the Preparation Method of TiO 2Nanotube
YANG Yiy ing, ZHANG Yanfeng, WEI Yu
(College of Chemistry and M aterial Science,H ebei Normal University,Hebei Shijiazhuang 050016,China)
Abstract :Several com mon preparation methods of TiO 2nanotube such as template method,anodic ox idation method and hydrothermal method were compared and discussed.The morphology,structure catalytic perfor -mance of products by these mothods w ere described and analysed.The further research directions of preparation methods of T iO 2nanotube w ere preview ed.
Key words:T iO 2nanotube;tem plate method;anodic ox idation;hydrothermal method
T iO 2半导体具有很好的化学稳定性,无毒,能够降解水和空气中的有机污染物,是一种理想的光催化剂.在太阳能电池、超级电容器、精细陶瓷、传感器、自清洁材料和催化剂及载体等领域有着广泛的应用.研究者们对T iO 2的制备和应用进行了深入的研究,希望通过它将太阳能转化为可用的化学能.但是,由于T iO 2的禁带宽度较大,只能吸收可见光中很少部分的紫外光,而不能有效地利用太阳光中的其他部分,限制了其应用.TiO 2纳米管(TiNT)与T iO 2纳米颗粒相比,具有更大的比表面积和更强的吸附能力,可望进一步提高
T iO 2的光催化性能和光电转化效率[1-3].
目前,研究者们用于合成TiO 2纳米管的主要方法有模板法、阳极氧化法和水热法[4-6].本文中,笔者总结了TiO 2纳米管的制备方法,对其制备过程、产品的形貌、结构及光催化效果进行了对比和分析,提出了存在的问题,并展望了今后的研究方向.
1 制备方法
1.1 模板法
阳极氧化铝(AAO)模板表面的纳米孔分布均匀、垂直于表面并且互相平行,其孔径、孔距和膜厚可通过电化学手段控制,而且制备方法简单、成本低.鉴于这些优点,采用氧化铝模板法制备T iO 2纳米管阵列的研究比较多.模板制备方法如下:将高纯铝片(纯度99.999%,厚度0.1~0.5mm )裁剪成一定规格的矩形基片,之后在丙酮、碱等溶液中清洗,去除油渍和表面氧化物.将铝片在真空、550e 下退火2h,使晶粒长大.为获得光洁、平整的表面,将铝片在高氯酸和乙醇的混和溶液中进行电化学抛光.经过退火和抛光的铝片在室温下10%H 3PO 4溶液中进行阳极氧化.为了获得高度有序的AAO 薄膜,采用2次阳极氧化法.首次氧化时X 收稿日期:2010-09-06;修回日期:2010-10-10
基金项目:河北省自然科学基金(2010000360)
作者简介:杨懿颖(1986-),女,河北张家口人,硕士研究生,研究方向为二氧化钛纳米管的制备及性能.通讯作者:张艳峰(1969-),女,教授,主要从事纳米二氧化钛制备及性能的研究.E-mail:zhyf@emails.bj
第35卷/第3期/
2011年5月河北师范大学学报/自然科学版/J OU RNAL OF HEB EI NO RMAL UNIV ER SITY /Natu ral Scien ce Edition /Vol.35N o.3M ay.2011
间为1h,氧化结束后,将其浸入到体积分数为1.8%H 2CrO 4和6%H 3PO 4(体积比为1B 1)混和溶液中浸泡,脱除表面上的第1次氧化膜.铝片第2次氧化和第1次氧化条件相同,氧化时间延长至4h.最后,在30e ,5%H 3PO 4(体积分数,下同)溶液中扩孔30m in,即可制得所需要的模板.在制备模板时由于室温的不同,反应速率也会不同.温度高时反应时间会相对缩短,而温度低时,反应时间会相对延长.
制备TiO 2纳米阵列薄膜采用最多的方法是液相沉积法,通过在浓度为0.1mol/L (NH 4)2T iF 6溶液中直接浸渍或施加负压(在模板一侧施加负压,使溶胶通过模板孔道)向模板孔道中填充溶胶.在40e 下恒温沉积,沉积时间分别为5,10m in.溶液随着孔道进入模板中,T iO 2纳米阵列在AAO 模板孔道中原位生长.将沉积了TiO 2的AAO 模板置于空气中干燥30min 后,在400e 下热处理4h [7].
除此之外,一些研究者还采用气相沉积法和水热法制备TiO 2纳米阵列薄膜.采用水热法是将保留有铝基的AAO 模板移至装有0.1mol/L (NH 4)2T iF 6的聚四氟乙烯水热反应釜(容积500mL,填充度80%)内衬中,在140e 保温90min.随后取出急冷,用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗,自然风干[8-11].
利用模板法制备出的T iO 2纳米管阵列具有孔径大小均匀,排列高度有序、紧密,且可以通过控制氧化条件调节Al 2O 3模板的孔形态等优点,但是,工艺方法比较复杂,得到的纳米管管径大、管壁厚、表面积较小,模板质地较脆,容易损坏,制得的T iO 2数量有限,不容易做其他方面的表征以及光催化.由于这种直接浸渍只是依靠液体内部压力和毛细管效应得到纳米管阵列,通常很难得到连续性较好的样品.外加负压虽然能够提高连续性,但是会造成纳米管与纳米棒混杂的情况,并且后期清除模板的处理工艺难免对纳米管的完整性有所损害.
1.2 阳极氧化法
阳极氧化法制备T iO 2纳米管的一般步骤如下:将纯钛裁剪成一定大小的长方形试样,分别用1~6号金相砂纸进行打磨,直到表面无划痕,用去离子水清洗,然后用丙酮超声清洗,去除钛表面的油污,之后用去离子水清洗.再将钛片放入体积比为1B 1的HF 和HNO 3混合溶液中进行抛光,用去离子水清洗之后烘干.采用恒压直流阳极氧化法,以HF 水溶液为电解液,预处理的钛片为阳极,铂片为阴极,直接将两电极电压调节到所需值后放入电解液中.整个实验过程施加磁力搅拌、控制环境温度.氧化一定时间后取出试样用去离子水清洗并晾干.通过改变电压、电解液的浓度和温度等条件来进一步研究T iO 2纳米管阵列.将制得的T iO 2
纳米管阵列做退火处理,在待定温度下保温一段时间,之后自然冷却,即得到TiO 2纳米管[12-14].
Dong 等[15]将用阳极氧化法制得的TiO 2纳米管阵列与氨水在500e 进行退火处理,制得了N 掺杂的T iO 2纳米管阵列,以达到增强TiO 2纳米管阵列光催化效果的目的.根据金红石相TiO 2的半峰宽的降低和在拉曼光谱中196,235,442,610cm -1上出现明显的金红石相特征峰,证明其为金红石相T iO 2.在可见光照射下对甲基橙进行光催化降解反应,与没有掺杂N 的TiO 2纳米管阵列相比,掺杂N 的T iO 2纳米管阵列的光催化效果有明显的提高.笔者认为可能是因为N 掺杂导致TiO 2禁带宽度变窄或是增强了协同效应.
1.3 水热法
水热法制备T iO 2纳米管的一般步骤如下:将1g TiO 2粉末和10mol/L NaOH 溶液在剧烈搅拌下混合均匀,超声处理20m in,之后将混合物移入聚四氟乙烯的高压釜内衬中,在180e 下高温加热24h,自然冷却至室温.取出内衬将上层清液倒掉,用去离子水将溶液洗至中性,加入0.1mol/L 的稀盐酸溶液酸化;用去离子水洗至中性,离心得白色沉淀.将产物在烘箱中70e 干燥,然后在100~900e 高温煅烧,可得到不同形貌
的TiO 2纳米管[16-18].这种方法制得的TiO 2纳米管的形貌可通过加热温度、加热时间长短、酸化溶液的浓度
和酸化时间来控制.
M ichio 等[19]将2.5g T iO 2粉末与8mol/L 的KOH 溶液(或10mol/L NaOH 溶液)混合,在150e 水热条件下保持20h,得到钛酸盐纳米纤维或钛酸盐纳米管,经酸化,在高温退火下制备出2种T iO 2粉末.将此方法合成的2种TiO 2粉末在紫外光下对溶于水的亚甲蓝进行光催化降解并氧化NO 气体,比较了2种T iO 2粉末与普通T iO 2纳米颗粒的光催化效果.当退火温度高于300e 时,钛酸盐纳米管与钛酸盐纳米纤维形成的TiO 2粉末具有高的结晶度和较好的吸附性能,因而对亚甲蓝表现出更好的光催化效果.Alam 等[20]用离子交换法将钌掺杂到水热法制得的T iO 2纳米管中,发现其在可见光下对亚甲蓝的光催化降解有很好的效#
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果.经过良好的分散和嵌入,钌电离成大约2~4nm 的颗粒,使TiO 2纳米管的禁带宽度从3.10eV 降低到
2.56eV.钌粒子的大小和在TiO 2纳米管中金属分布的格局对其光催化效果影响很大,对亚甲蓝的光催化活性高达80%以上.然而,采用浸渍法制备的TiO 2纳米管表面上聚集大量的钌粉末,因而对可见光没有响应.Deng 等[21]
用溶胶凝胶法制备出Fe 掺杂的TiO 2粉末,经过水热处理得到Fe 掺杂的TiO 2纳米管(Fe/T iO 2NTs).煅烧后的Fe/T iO 2NTs 对溶于水中的甲基橙表现出良好的光催化活性.实验证明:经300e 煅烧后的0.5%(体积分数)Fe/TiO 2NTs 光催化效果最好.与纯TiO 2纳米管相比,Fe/T iO 2NTs 的可见光活性更值得关注.Yu 等[22]用浸渍法制备了F 掺杂的TiO 2纳米管,对甲基橙水溶液进行光催化,300e 煅烧后的F 掺杂的TiO 2纳米管表现出的可见光活性最好.笔者认为F 掺杂之后产生的有益影响可能是由于产生了氧空位和存在Ti 3+等原因.
2 结 语
通过对不同制备方法所需实验条件及其产物形貌的描述,并对各种产物光催化效果进行了比较,优选出更适合进一步发展的制备方法.目前各种制备T iO 2纳米管的方法都存在优缺点:模板法可以通过控制氧化条件来调节Al 2O 3模板的孔形态,但制备方法比较复杂,所得产品表面积相对较小,模板质地较脆,容易损坏,制得的T iO 2量少;浸渍法通常很难得到连续性较好的纳米管结构;阳极氧化法的制备工艺相对简单,得到的TiO 2纳米管阵列有较好的有序性和完整性,但是成本较高;水热法的制备工艺简单,成本较低,产品产量充足,容易进行多方面的研究和表征,形貌可通过加热温度、加热时间、酸化溶液浓度和酸化时间来控制.水热法制备TiO 2纳米管可能会吸引更多的研究者来探究并广泛应用于实际生活当中.
目前TiO 2纳米管在光催化降解方面的应用十分广泛,因此需要得到比表面积大、可见光活性强的纳米管;也要求纳米管的制备方法步骤简单、成本低,且制得的样品量大、管径和管长可控.关于TiO 2纳米管的制备方法还需要进一步探究,制备出可控性高、光催化效果好的TiO 2纳米管将是今后研究的重点.
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