1 立体化学
化学反应中的立体化学与对映体选择性
化学反应中的立体化学与对映体选择性在化学反应中，立体化学和对映体选择性是理解和解释许多反应机理的重要概念。
立体化学关注于分子的三维结构，而对映体选择性则指的是对一对手性分子在反应中不对称形成的偏好性。
本文将探讨化学反应中的立体化学原理以及对映体选择性的机理和应用。
一、立体化学的基础原理立体化学是研究分子和化学反应中的空间构型的分支学科。
分子的立体构型取决于键角和键的旋转性质。
键角决定了分子的几何形状，而键的旋转性质则决定了分子的立体异构体。
常见的立体异构体有手性异构体和顺反异构体。
1.手性异构体：手性异构体是指分子在空间中无法与其镜像重叠的异构体。
其中最常见的类型是立体异构体分为左旋体和右旋体，也称为对映体。
对映体具有相同的化学性质，但与其他手性分子发生反应时，可以表现出显著的差异。
2.顺反异构体：顺反异构体是指分子在空间中可以通过旋转键来相互转化的异构体。
例如，环状化合物的立体异构体可以通过键的旋转来相互转化。
顺反异构体的存在可以影响反应速率、产物分布和反应途径的选择。
二、对映体选择性的机理和应用对映体选择性是指化学反应中针对手性物质选择性生成某个手性产物的趋势。
对映体选择性是由于反应条件、催化剂和反应物的立体特性共同作用的结果。
1.反应条件：温度、溶剂和反应物之间的相互作用可以影响反应的立体性质和对映体选择性。
例如，反应在不对称环境中进行时，产生的手性产物的对映体选择性通常会增强。
2.催化剂：催化剂在化学反应中起到非常重要的作用，可以有效地调控反应速率和对映体选择性。
手性催化剂可以通过选择性地与一对手性反应物中的一个互相作用，以产生具有高对映体选择性的产物。
3.反应物的立体特性：反应物的手性性质对于反应的对映体选择性也起着重要的影响。
对映体反应物的立体配置可以决定所生成产物的对映体选择性。
例如，具有R或S构型的手性反应物可能会导致不同对映体选择性的产物生成。
对映体选择性在药物合成和精细化学品的生产中具有重要的应用价值。
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
立体化学基础 1
〈 2n
COOH H HO OH H COOH HO
COOH H OH COOH H H
COOH OH OH COOH
＋
H
50％
50％
外消旋体
内消旋体
（）酒石酸 （dl）酒石酸
meso-酒石酸
旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较
COOH H HO OH H COOH +
熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1 pK2
COOH H HO OH HO H COOH H
COOH H OH COOH H H
COOH OH OH COOH meso 146-148oC 1.66g / cm3 125g / 100ml 3.23 4.82
±
210-212oC 1.70g / cm3 21g / 100ml 2.96 4.24
CH2Cl H
CH2Cl
CH3
CH3
COOH H C CH3 OH
H
COOH OH CH3
CH3 H NH2 Cl Cl
CH3 C H Cl NH2
CH3 NH2 H
NHCH3 C CH3 Ph H
Ph
NHCH3
NHCH3
H H
CH3
CH3
Ph
Ph
CH3 H Ph
CH3
NHCH3
NHCH3
H
CH3 H HO
1、含一个手性碳的化合物 S CH3 H * Cl
Ph
CH3 R Cl
*
Ph
H
2、含两个手性碳的化合物 （1）两个不同手性碳的化合物
HOCH2CH CHCHO HO OH
*
*
有22 = 4 个旋光异构体 对映体成对数目：22 – 1=2
消除反应的立体化学
如，下面化合物用碱处理，发生E2反应，且主要得 到反式消除产物
值得注意的是，环己烷衍生物因自身结构的原因， 有时难以发生E2反应，而是按其他反应机理完成反 应。如：反-对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯用碱处理 并不是发生E2反应，而是缓慢地进行E1反应。
这是因为该反应若按E2机理进行，处于e键的离去 基团Ots必修通过环的翻转使其处于a键，与此同 时处于e键的叔丁基受到，-位的a键氢的极大排斥 作用而难以实现，以使反应按E1机理进行。
另外，下面化合物由于与Cl相邻的碳原子上没有a氢 键，只在连有羟基的碳原子有一个e键，它们与Cl原
子处于顺式，且不共平面，因此不能发生消除反应， 而是发生了分子内取代反应生成环氧化合物。
再如;反-对甲苯磺酸-2-芳基环戊酯用碱处理，亦发 生顺式消除。这是因为在该化合物中，无论，Ha还 是Hb与离去基团Ots呈对位交叉构象，似乎有利于反 式消除，然而，Ha因受芳基的影响，不仅反应活性 比Hb高，而且消除产物的稳定性较好，因此顺式消 除为主要产物。
在开链体系中，当空间效应有利于顺式消除时，亦 将优先发生顺式消除，如；
上述解释得到了下述实验事实的支持；
在消除反应中发生顺式烯烃和反式烯烃的比例曲解 与离去基团的本性，当体积较大的离去基团与体积 较而且碱性很强的碱作用时，反应底物的空间因素 决定了消除方式，即反式消除生成顺式烯烃，如果 用卤素代替磺酸酯基，则更稳定的反式烯烃成为主 要产物，因为此空间因素已不是影响消除方式的主 要因素。前一种属于动力学控制，而后者是一种热 力学控制。
消除反应的 立体化学
孙文军
消除反应的立体化学
大学本科有机化学07 立体化学-1
_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1E , 3E) 1 苯基 1,3 戊二烯 反,反
15
含C=N、N=N双键的化合物： 、 双键的化合物： 双键的化合物
CH3 C6H5
:
C=N
CH3 C6 H 5
OH
C=N
OH
:
(Z)
_
苯 乙酮 肟
_ ( E ) 苯 乙酮 肟
HO N=N
11
顺反异构体的命名方法： 顺反异构体的命名方法：
1. 顺/反标记法 反标记法 相同的原子或基团位于双键（或环平面） 相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 顺式” 否则为“反式” “顺式”；否则为“反式”。
a C=C b
a b
a C=C b
b a
a b
a b
a b
b a
_ 顺式 (cis )
22
手性分子： 手性分子：有手性现象的分子
手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
* * 例： CH CHCHCH 3 3 连有四个不同基团的碳原子 连有四个不同基团的碳原子 手性碳( 手性碳(chiral carbon) carbon) 手性中心 (Chiral center) center)
constitutional
CH3 CH3 HO OH OH CH3 CH3 H3C OH HO cis trans CH3 OH OH OH CH3 OH CH3
C7H14O
OH
CH3 OH
CH2OH
H3C
OH
HO
CH3
CH3 CH3 OH
CH3
configurational
conformational
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与表示方法
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与表示方法有机化学基础知识点整理——立体化学的基本概念与表示方法立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子空间结构和立体异构体的性质与反应规律。
本文将对立体化学的基本概念与表示方法进行整理与介绍。
一、立体化学的基本概念1. 立体异构体：指在化学式相同、分子式相同的情况下，分子结构排列不同而具有不同性质的化合物，称为立体异构体。
立体异构体分为构象异构体和对映异构体两大类。
2. 立体异构体的原因：分子由于碳原子的四个价键都可以自由旋转，导致构象异构体的产生。
对映异构体则由于分子内部存在不对称碳原子或手性中心，使得它们的镜像体不能重合。
3. 立体异构体的性质：立体异构体在物理性质和化学性质上有所区别，例如物理性质如熔点、沸点、密度等差异明显，化学性质如对外界的反应、催化剂的选择等也有较大差异。
二、立体化学的表示方法1. 立体表示法：主要有盘状投影式、锥面式、楔面式和Fischer式等。
a. 盘状投影式：将分子按水平投影在纸面上，使用实线表示平面内的键，棱柱形状表示键在平面之上，圆圈表示键在平面之下。
b. 锥面式：将分子沿轴线向外投影，用三角形表示键在轴线上方，用带状表示键在轴线下方。
c. 楔面式：将分子通过楔形物理模型或立体图形展示，用楔形箭头表示键在垂直于纸面的方向上，用缺口箭头表示键在纸面下方。
d. Fischer式：以垂直于纸面的轴线为支架，将分子垂直展示，左右的羰基或羟基用垂直于轴线的线条表示。
2. 立体描述法：包括立体描述词、R/S命名法、E/Z命名法和Fukui-Liontelli规则等。
a. 立体描述词：用于描述分子中的任意一个手性中心或不对称碳原子的构型，一般为S、R两个字母的组合。
b. R/S命名法：适用于手性中心为单一物种构成的有机分子，根据规定的优先级顺序（按原子序数决定），通过相互对应的方式命名为R（草莓糖）或S（山梨糖）。
c. E/Z命名法：适用于存在双键的有机分子，根据优先级顺序，通过相互对应命名为E（德恩斯烯）或Z（沙通烯）。
(整理)立体化学1
立体化学（一）前言1、手性手性是自然界的普遍特征。
构成自然界物质的一些手性分子虽然从原子组成来看是一摸一样，但其空间结构完全不同，他们构成了实物和镜像的关系，也可比喻成左右手的关系，所以叫做手性分子［1］。
在生命的产生和演变过程中，自然界往往对一种手性有所偏爱，如自然界中，糖的构型为D-构型，氨基酸为L-构型，蛋白质和DNA的螺旋构象又都是右旋的，等等。
因此，分子手性在自然界生命活动中起着极为重要的作用。
人类的生命本身就依赖于手性识别。
如人们对L一氨基酸和D一糖类能够消化吸收，而其对映体对人类没有营养价值，或有副作用。
CHOOH CH2OHOHCHOOHOHCH2OHOHCHOHHHOOHHOHH2OHOCH2OHHHOOHHOHH2OH2D-(+)-甘油醛 D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)- 果糖 L-氨基酸人们对手性的研究可以追溯到1874年第一位化学诺贝尔奖获得者Jhvan［2］。
当时他就提出了具有革命性的理论化学分子为三维结构，一些化合物存在两种构像，且两者互为镜像。
1886年，科学家报道了氨基酸类对映体引起人们味赏感受的差别。
1956年Pfeifer根据对映体之间药理活性的差异，总结出：一个药物的有效剂量越低，光学异构体之间药理活性的差异就越大。
即在光学构体中，活性高的异构体与活性低的异构体之间活性比例越大，作用于某一受体或酶的专一性越高，作为一个药物它的有效剂量就越低。
20世纪50年代中期，反应停(沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。
结果在欧洲导致1.2万例胎儿致残，即海豹婴。
于是1961年该药从市场上撤消。
后来发现沙利度胺R型具有镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。
研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是S型还是R型，作为药物都有致畸作用。
N O ONONHOO(S)-Thalidomide(R)-Thalidomide1984年荷兰药理学家Ariens极力提倡手性药物以单一对映体上市，抨击以消旋体形式进行药理研究以及上市。
立体化学的内容
立体化学的内容
立体化学是化学的一个分支学科，主要研究分子的三维空间排列及其对分子性质的影响。
它主要分为静态立体化学和动态立体化学两部分。
静态立体化学研究分子的构型和构象，即分子中的原子或基团在空间的排列方式和相对位置。
动态立体化学则研究分子构型的异构体及其在化学反应中的行为。
立体化学的一个重要分支是对手性分子的研究，手性分子在立体化学中占有极其重要的地位。
手性是指一个物体不能与其镜像相重合，例如人的双手，左手和右手互为镜像，但它们无法重合。
在化学中，手性分子是指具有手性特征的分子，即它们与其镜像不重合。
立体化学还涉及到有机分子和无机分子的结构和反应行为的研究，尤其是在有机化合物中，由于共价键具有方向性特征，立体化学在有机化学中占有更重要的地位。
总的来说，立体化学是从三维空间揭示分子的结构和性能的学科，它不仅对理解物质的性质和反应机制具有重要意义，也对药物设计、材料科学等领域有着广泛的应用价值。
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6
3 4
5
5 4
3
在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。
6 1
2
2 1
6
Confidential Information
32
1.3 环己烷的构象
1.3.3 环己烷的扭船式构象
>1.84Å
Confidential Information
扭曲式构象
33
1.3 环己烷的构象
1.3.4 环己烷的半椅式构象
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 (4) 乙烷构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标， 以各种构象的势能为纵坐标。如 果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线。由势能 曲线与坐标共同组成的图为构象 的势能关系图。
Confidential Information
非键连相互作用 不直接相连的原 子间的排斥力。
➢ C—C单键是可以旋转的 ➢ 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列
（构象） ➢ 不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）
乙烷的两种构象
Confidential Information
5
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
H
H
H
C
sp3-sp3 σ键
C-C 键长: 1.54
椅式构象中C-H键的顺反关系
H
HH
H
H
H
H
H H
HH
H
Confidential Information
➢相邻碳上的a键和e键为顺式 ➢两个相邻的a键（或e键）为 反式
29
1.3 环己烷的构象
1.3.2 环己烷的船式构象 (1) 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
5 4
6 1
3 2
锯架式
第一章 立体化学
1.1 立体异构体的分类和定义
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊 物理性质和化学性质的科学。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
分 类
{ { 立体异构体
构型异构体
几何异构体 旋光异构体
构象异构体
Confidential Information
HH HH
H
（2.40Å ）
H
H
2.49Å
H
Confidential Information
2.49Å
25
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象
(2) 环己烷椅式构象的特点
（a）六个碳分为两组，1，3，5在平面上，2，4，6
在平面下。
（b）12个氢分两组，一组垂直于平面上下。称a键另
一组略平行于平面上下。称e键。
小于两个H 的von der waals 半径（1.2Å）之 和，有排斥力
H 2.3 Å H
C H
H
C H
H
交叉式构象
staggered conformer
原子间距离最远 内能较低 （最稳定） Confidential Information
扭曲式构象
skewed conformer （有无数个）
重叠式构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。
椅式构象
船式构象
Confidential Information
22
1.3 环己烷的构象
环己烷不是平面型分子
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面 上:
2
1.2 链烷烃的异构现象
立体异构体、构型异构体与构象异构体
立体异构体： 由原子或基团在空间的排列（或连接）方式不同所
产生的异构体（包括构型异构体和构象异构体）
构型异构体 • 不可转换 • 理论上可分离
Confidential Information
构象异构体 •可通过单键旋转转换 •一般无法分离
一些原子或基团的范德华半径(pm)
H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200
227
249
306
289
乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内
能 最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.
Confidential Information
12
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形）
➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上 ➢ 每个碳均有一根C－H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画
➢ 其它C－H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替
Confidential Information
27
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (3) 环己烷椅式构象的画法
Confid伞entia式l Info，rmat锯ion 架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合
14
物
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 (3) 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
每个C-H、C-H重叠的能量 约为4 KJ mol-1
C-H 键
110.7 pm
110.7 pm
长 C-C
两面角为0°时的构象为重叠式构象。 两面 角为60o时的构象为交叉式构象。 两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
Confidential Information
11
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
构象的能量分析
非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间 以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内， 斥力就会急剧增大，体系能量升高。
154 pm
154 pm
键长
109.3o
109.3o
键 角两
0o
60o
面角 两氢
229 pm
250 pm
相距 250 pm > 240 pm > 229 pmE重叠 > E交叉 ∆E=12.1KJmol-1
当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子 之 Co间nfide会ntia产l Info生rma排tion斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。15
稳定构象 位于 势能曲线谷 底 的构象
扭转张力 非稳定构象 具有恢复成 稳定构象 的力量；
转动能垒 分子由一个稳定 的交叉式构 象转为一个不 稳定的重叠式 构象所必须 的最低能量。 （25° 时转速达1011次/秒）16
1.2 链烷 烃的异构现象 1.2.1乙烷的构象
乙烷构象转换与势能关系图
……
eclipsed conformer
键电子云排斥， von der waals排斥力，内能 较高（最不稳定） 13
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
(2) 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法
H
H
HH
HH
H
HH
HH
H
伞式
H HH
H
HH H
HH
HH
H
锯架式
HH
HH
HH
H
H
H
H
H
H
纽曼式
重叠式构象 交叉式构象
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
Confidential Information
两者互为构象异构体
24
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
锯架式
纽曼式
交叉式
2.50Å
H
H
HH
H~H之间距离均大于H的 Van der Waal’s半径之和
1.2.1 乙烷的构象 立体形象的表示法:（构象表示方法）
透视式（伞形式）
交叉型构象
Confidential Information
重叠型构象
8
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 纽曼投影式
HH
交叉式
Confidential Information
H
H
H
H
重叠式
9
1.2 链烷烃的异构现象
H
（有扭转张力） 有几组H~H之间距
HH H
H
H H
2.27Å
离均小于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
Confidential Information
2.27Å
31
1.3 环己烷的构象
1.3.3 环己烷的扭船式构象
H
HH
H H
H
H
HH H H H
4
1 36
5
2
4 1
52
3
5
43
21
6 三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。 5个碳在同一平面上
两种类型C－H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
Confidential Information
28
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (3) 环己烷椅式构象的画法
a键和e键的相互转换
翻转后,原来的a键 转变为e键,而e键 转变为a键