知识点8-推测不饱和化合物最大吸收波长的经验规则4
最大吸收波长
CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 C2H5NHC2H5
---SH ---SR ---Cl ---Br ---I
CH3SH CH3SCH3 CH3Cl CH3CH2CH2Br CH3I
溶剂 气态 正己烷 正己烷 气态 -正己烷
乙醇 乙醇 正己烷 正己烷 正己烷
E非< E极
极性溶剂中
*
E非> E极
非极性溶剂中 极性溶剂中
n→ *跃迁
→ *跃迁
图3.5极性溶剂对两种跃迁能级差的影响
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构 就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。
在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如 下几点：
K带：λmax= 240nm，ε=13000
B带：λmax= 278nm，ε=1100
R带：λmax= 319nm，ε=50
lg
K
4
B
3
2
R
/nm 250 300 350
图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂 正庚烷
图3.4 苯蒸气的吸收曲线
四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响
表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响
吸收带
→ *
λmax /nm
n→ *
λmax /nm
正己烷 230
329
CH3Cl 238
315
CH3OH H2O
237
243
309
305
波长位移 红移
紫移
一般来说,随着溶剂极性增大, → * 跃迁吸收 峰红移, n→ * 跃迁吸收峰紫移。
共轭烯烃紫外吸收带的woodward规则
伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。
伍德沃德规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。
计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置环外双键5每个烷基取代基5每个极性基―O―乙酰基0―O―R6―S―R30―Cl，―Br5―NR260溶剂校正值0计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置λ/nmλ/nm α，β－不饱和羰基化合物母体215－ORβ30（无环、六节环或较大的环酮）α，β键在五节环内-13γ17δ（或更醛-631高）当X为HO或RO时-22－SRβ85每增加一个共轭双键30－Clα15同环二烯化合物39β12环外双键5－Brα25每个取代烷基α10β30β12－NR2β95γ（或更高）18溶剂校正每个极性基乙醇，甲醇0－OHα35氯仿1β30二氧六环5γ（或更高）50乙醚7－OAcα、β、γ、δ或更高6己烷，环己烷11－ORα35水-8定性分析几种化合物的计算汇例a 这个双键是两个环的环外双键。
b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。
c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键基值217nm 烷基取代(5×5)25nm共轭系统的延长(1×30)30nm环外双键(2×5)10a nm282nm基值217nm 同环二烯36nm烷基取代(5×5)25nm OR 取代基(酰基)0共轭系统的延长(2×30)60nm环外双键(3×5)15nm353nm计算汇例计算，并指出在不饱和酮分子中的那个位置有取代基？没有取代基的：α，γ有取代基的：β和δ基值215nm取代基β(1×12)12nmδ(1×18)18nm环外双键(1×5)5nm共轭系统的延长30anm(1×30)280nma 要记住基础的体系是2. 斯科特规则试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。
紫外原理及其在有机化学中的应用
紫外光谱在有机化学中的应用名字*（某某大学化学系，学校所在城市，邮编）摘要: 本文简要介绍了紫外光谱的基本原理并通过一些实例叙述了其在有机化学中的一些应用，通过这些实例可以理解紫外吸收光谱在有机化学中应用的重要性。
关键词:紫外光谱;有机化学;应用Application of Ultraviolet Spectrum in Organic Chemistry# # *(Department of Chemistry, ##University, ##, P.R. China)Abstract：This paper briefly introduced the basic principle of Ultraviolet Spectrum (UV) and described parts of its application in organic chemistry through some examples which make it evident that significantly important is UV.Key Words: Ultraviolet spectrum; Organic chemistry; Application1.2电子跃迁的类型有机化合物紫外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。
按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。
各种轨道的能级不同，如图1所示。
图1各种电子跃迁的相对能量Fig.1 Relative energy of various electron transition相应的外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n 电子。
通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。
当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而从低能级跃迁到反键轨道。
各类化合物的紫外吸收光谱
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，
但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
22
在气态或非极性溶剂中，
苯及其许多同系物的B谱带有
许多的精细结构，这是由于
当苯环上有取代基时，
振动跃迁在基态电子上的跃 迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精 细结构消失。
苯的三个特征谱带都会发生 显著的变化，其中影响较大 的是E2带和B带。
23
稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
0nm +6nm
10
例3
1 2
3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键）
＝234nm 观察值max=235nm
11
例4
1
CH3COO 2
34
56
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。
max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键）
最大吸收波长的计算 - 副本
5
例1 计算下面化合物的 λmax
C9H19
O O H3C
同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（2×30） + 60nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm λmax计算值 353nm （实测值：356nm）
6
R
异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（1×30） + 30nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm λmax计算值 284nm （实测值：283nm）
7
链状共轭双键基本值 4个烷基取代
217nm +20nm
2个环外双键
λmax计算值
+10nm
247nm
（实测值：247nm）8来自OAB
C
4
（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际
“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系
的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在
内；
（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，
也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架
结构如下：
2
表2-8 环状共轭二烯波长计算法
3
•应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原
子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如
结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；
符合朗伯-比尔定律的条件下,有色物质的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系
符合朗伯-比尔定律的条件下,有色物质的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系介绍如下：
根据朗伯-比尔定律，物质的吸光度与其浓度成正比，即A = εcl，其中A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，c为浓度，l为光程长度。
在符合朗伯-比尔定律的条件下，有色物质的最大吸收波长和吸光度与其浓度也有关系。
通常情况下，有色物质在其最大吸收波长处的吸光度与浓度成正比。
因此，可以使用吸光度与浓度之间的线性关系来确定有色物质的浓度。
需要注意的是，朗伯-比尔定律只适用于低浓度下的物质。
当浓度过高时，可能会出现吸光度饱和的情况，使得吸光度与浓度之间的线性关系不再成立。
此时，需要对样品进行稀释或采用其他方法进行浓度测定。
伍德沃德(Woodward)规则和斯科特(Scott)规则
伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。
伍德沃德规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。
计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置λ/nm 母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型基数217母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃基数253（注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为253nm）增加一个共轭双键30环外双键5每个烷基取代基5每个极性基―O―乙酰基0―O―R6―S―R30―Cl，―Br5―NR260溶剂校正值0 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置λ/nmλ/nm α，β－不饱和羰基化合物母215－ORβ30体（无环、六节环或较大的环酮）α，β键在五节环内-13γ17δ（或更31醛-6高）当X为HO或RO时-22－SRβ85每增加一个共轭双键30－Clα15同环二烯化合物39β12环外双键5－Brα25每个取代烷基α10β30β12－NR2β95γ（或更高）18溶剂校正每个极性基乙醇，甲醇0－OHα35氯仿1β30二氧六环5γ（或更高）50乙醚7－OAcα、β、γ、δ或更高6己烷，环己烷11－ORα35水-8定性分析几种化合物的计算汇例基值217nma 这个双键是两个环的环外双键。
b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。
c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键计算汇例 计算，并指出在不饱和酮分子中的那个位置有取代基？烷基取代(5×5) 25nm 共轭系统的延长(1×30)30nm环外双键(2×5)10anm282nm基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基取代(5×5) 25nmOR 取代基(酰基) 0 共轭系统的延长(2×30)60nm 环外双键(3×5) 15nm353nm没有取代基的：α，γ有取代基的：β和δ基值215nm取代基β(1×12)12nmδ(1×18)18nm环外双键(1×5)5nm共轭系统的延长30anm(1×30)280nma 要记住基础的体系是2. 斯科特规则试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。
紫外原理及其在有机化学中的应用
紫外光谱在有机化学中的应用名字*（某某大学化学系，学校所在城市，邮编）摘要: 本文简要介绍了紫外光谱的基本原理并通过一些实例叙述了其在有机化学中的一些应用，通过这些实例可以理解紫外吸收光谱在有机化学中应用的重要性。
关键词:紫外光谱;有机化学;应用Application of Ultraviolet Spectrum in Organic Chemistry# # *(Department of Chemistry, ##University, ##, P.R. China)Abstract：This paper briefly introduced the basic principle of Ultraviolet Spectrum (UV) and described parts of its application in organic chemistry through some examples which make it evident that significantly important is UV.Key Words: Ultraviolet spectrum; Organic chemistry; Application1.2电子跃迁的类型有机化合物紫外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。
按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。
各种轨道的能级不同，如图1所示。
图1各种电子跃迁的相对能量Fig.1 Relative energy of various electron transition相应的外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n 电子。
通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。
当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而从低能级跃迁到反键轨道。
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例计算鹤草酚%环（结构如下）的89OPD[。
OH O
H3C
C
CH CH2 CH3
HO
OH CH3
CH3
解：基值QP 邻位2+（u）QP 对位2+QP 间位0H（u）QP
%D、E不饱和内酯基值QP 共轭双键QP 同环二烯QP J位烷基QP G25QP 计算值 QP
Me Me
Me
Me
Me
、D、E不饱和醛、酮、酸、酯λPD[的计算
例计算下列化合物的OPD[值 o
解六元不饱和环酮基值QP 共轭双键 u QP 同环二烯QP E位烃基QP J位以远烃基 u QP 环外双键QP
O CH CH C CH3
CH3
(A)
O CH CH C CH3
CH3
(B)
解$ 基值QP E位烷基QP OPD[ QP
计算值 QP 实际值 QP O(PW2D+[
例紫罗酮异构体的确定用其他分析方法得知紫 罗酮有两种异构体 结构如下 但不知结构中哪种
为D异构体哪种为E异构体为解决这个问题采用 了89光谱技术具体方法是先取D体及E体纯品测 得89光谱OPD[ D体 QPOPD[ E体 QP然 后运用D.E不饱和酮OPD[的计算方法求 $ 及 % 两 种结构的OPD[的计算值
计算举例：
例、
+& &+ &+ &BB& &+
（QP） 基值
烷基（×） 计算值
实测值
% 基值QP J位烷基QP G位烷基 u QP 共轭双键QP 计算值 QP 比较计算值与实测值可知 D体的结构应为 $ 而E体的结构应为 %
计算值 QP 实测值 QP（λPD([W2）+
旋海松酸（Ｂ）．试问分得的化合物为何？
+&
&22 +
$
+&
&22+
%
解： Ａ：基值QP%基值QP 烷基 u QP烷基 u QP 环外双键QP同环二烯QP 环外双键QP
例2、计算下面化合物的λmax
H3C C O 2
基值 共轭双键 环外双键 同环二烯 烷基取代（5u3） 计算值 实测值
（QP）
217 +30
+5 +36 +15
330034（λKHP[DDQH[）
例 从防风草分离得一化合物其紫外光谱OＥPWＯDＨ[ QP 根据文献及其它光谱测定显示可能为松香酸（Ａ）或左
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则
:RRGZDUG计算规则
基值（共轭二烯基本吸收带） 增加值²
同环二烯 烷基（或环基） 环外双键 共轭双键 助色团-OCOR -OR -SR -Cl ±Br -NR1R2
217nm
36nm 5nm 5nm 30nm 0nm 6nm 30nm 5nm 60nm
由以上计算可知:结构(A)松香酸的
ＥWＯ
计算值(OＨmax=242nm )与分得的化合 物实测值(Omax=241nm)相似,故分得 的化合物可能为香松酸。
、共轭多烯λPD[的计算（)LHVHU.XKQ）公式
例计算全反式E胡萝卜素的OPD[和HPD[结构如下
Me
MeБайду номын сангаас
Me
Me Me
例甲、乙型两种强心甙的甙元，其结构分别为 （$）和（%），现测得89光谱OPD[为QP，试 问其结构为何？
2O
oo
OH
HO
$
OH
OH
%
解：$；D、E不饱和酯基值QP E位烷基（u）QP 计算值 QP
因结构（$）计算值QP与实测值 QP相近，故为结构式$。
、苯的多取代衍生物.带（(带）λPD[的计算
基值²² -CO-Alky -CO-环 -CHO -COOH -COO-Alkyl -COO-环 -CN 增加值（因加入其它取代基引起）²² -烷基或环基
-OH -OR
-O-
-Cl
-Br
-NH2
-NHAc
-NHMe -NMe2
邻- 间对邻- 间对邻间对邻- 间对邻- 间对邻- 间对邻- 间对对邻- 间对-
246nm 246nm 250nm 230nm 230nm 230nm 224nm
3nm 10nm 7nm 25nm 11nm 20nm 78nm
0nm 10nm 2nm 15nm 13nm 58nm 20nm 45nm 73nm 20nm 85nm