熔体快淬铜磷合金对ZL109变质效果的影响
液态金属加工中的熔体处理对材料性能影响
液态金属加工中的熔体处理对于材料性能的影响是非常关键的。
这种处理过程涉及到熔体的加热、熔化、输送以及与工件的接触，每一个步骤都会对最终的加工质量和材料性能产生影响。
尽管这一过程看似简单，但它涉及到许多复杂的科学和工程问题，包括温度控制、流体动力学、材料化学和热力学等。
首先，熔体处理过程中的温度控制是至关重要的。
过高的温度可能导致工件变形或熔化，而过低的温度则可能导致熔体流动性不足，影响加工效率。
因此，精确的温度控制对于保证熔体的质量和性能至关重要。
其次，熔体的流动性也对材料性能产生影响。
流动性直接决定了熔体在工件上的充型能力，以及最终产品的质量。
良好的流动性可以使熔体均匀地填充到工件的每个角落，从而获得高质量的加工产品。
同时，适当的粘度可以防止熔体中的气体和其他杂质形成气泡和裂纹，进一步提高了产品的质量。
在液态金属加工中，熔体的输送也是一个关键环节。
输送系统必须能够准确、快速地将熔体输送到加工位置，同时还要能够应对熔体的高温和高压。
如果输送系统不能正常工作，可能会导致工件冷却过度或过热，进而影响产品质量。
最后，熔体与工件的接触是材料加工的最后一个环节，也是影响材料性能的关键环节。
在此过程中，熔体将与工件发生相互作用，可能导致工件变形、硬化或产生其他物理、化学变化。
这些变化将直接影响最终产品的质量和性能。
综上所述，液态金属加工中的熔体处理对材料性能的影响是多方面的。
通过精确的温度控制、良好的流动性、准确的输送以及与工件的正确接触，我们可以获得高质量的加工产品，同时最大化材料的性能。
这需要我们在实践中不断探索和总结经验，以应对各种复杂的加工条件和工件要求。
这种深入理解和掌握熔体处理对材料性能的影响，将使我们更加自信和有效地进行液态金属加工工作。
复合变质对ZL107显微组织和力学性能的影响的开题报告
复合变质对ZL107显微组织和力学性能的影响的开题报告一、选题背景ZL107是一种高强度铝合金，广泛应用于航空、航天等领域。
在实际应用中，ZL107需具有优异的力学性能和高强度，但其普通的热处理方式仅能获得有限的增强效果。
为了提高其性能，研究人员开始关注复合变质对ZL107的影响。
复合变质是利用先进的热处理工艺将多种元素、化合物等添加到合金中，以实现不同的变质效果。
因此，研究复合变质对ZL107显微组织和力学性能的影响，对于提高其性能具有重要意义。
二、研究目的本次研究旨在探究复合变质对ZL107显微组织和力学性能的影响，以期为ZL107的制备和应用提供理论指导和实践经验。
三、研究内容1. 复合变质对ZL107显微组织的影响。
通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等方法，分析不同复合变质处理下的ZL107显微组织变化情况，包括晶粒大小、晶界特征等。
2. 复合变质对ZL107力学性能的影响。
利用拉伸、压缩等测试方式，对比分析不同复合变质处理下的ZL107的力学性能变化情况，包括抗拉强度、屈服强度、延伸率等。
3. 分析不同复合变质处理对ZL107性能提升的机理。
通过分析ZL107显微组织和力学性能的变化情况，探讨复合变质对ZL107性能提升的机理，为合金制备提供理论依据。
四、研究意义本次研究将深入探究复合变质对ZL107显微组织和力学性能的影响，为深入理解合金制备与性能提升之间的关系提供实验结果，提供理论指导和实践经验，为ZL107的制备和应用提供支持。
同时，本研究对于研究不同复合变质处理对其他合金的影响，具有一定的借鉴意义。
纳米晶稀土永磁材料的研究
4.低的稀土含量
5.较好的化学稳定性 因此其是一种有广泛应用前景的廉价稀土永磁材料。同时随着 晶粒尺寸的减小，比表面积增大，晶间交换藕合作用显著增强。
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2.纳米晶复合永磁材料的制备工艺及性能
2.1目前生产纳米晶稀土系磁粉的几种制备工艺 目前生产纳米晶稀土系磁粉的制备工艺主要 有：1.熔体快淬法， 2.机械合金化法， 3.氢化——歧化——脱氢——再结合法(HDDR) 。 然后可以通过烧结、粘结、热压等方法制成磁体。 其中熔体快淬法已比较成熟，广泛应用于工业生产； 而机械合金化法和HDDR法还处在实验室研究阶段。
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1.2稀土永磁材料
稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成 的合金经一定的工艺制成的永磁材料。主要是稀 土钴永磁材料和钕铁硼永磁材料。 前者是稀土 元素铈、镨、 镧、钕等和 钴形成的金 属间化合物。 1.磁能积很高
优点
2.磁性温度系数低 3.磁性稳定 4.矫顽力高
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钕铁硼永磁材料是第三代稀土永磁材料。
优点是：其剩磁、 矫顽力和最大磁 能积比前者高， 不易碎，有较好 的机械性能，合 金密度低，有利 于磁性元件的轻 型化、薄型化、 小型和超小型化
缺点是：其磁 性温度系数较 高，限制了它 的应用。
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特 点
快淬法和HDDR法有一个共同之处，就是均为先用真空感应 熔炼炉把合金熔化。感应熔炼法的缺点在于合金成份不能连续 可调和精确控制，并且在合金的制备中，受各组元物理化学性 质的影响很大。相较于另两种方法机械合金法则避免了这个过 程，因此具有很多优势。
变质处理对过共晶Al-Si合金组织和性能的影响--开题报告
一、选题的目的、意义和研究现状1. 选题的目的及意义铝占地壳总量的8.13%，是蕴藏量最丰富的金属元素之一。
铝及其铝合金也是有色金属中用途较广的轻金属。
用于制造低中强度的形状复杂的铸件，如盖板、电机壳、托架等，也用作钎焊焊料。
硅具有改善合金的流动性，减小疏松，降低热裂倾向，提高气密性等作用。
因此在铝中加入硅，形成的Al-Si合金成为铸造铝合金中品种最多用途最广的一类合金。
在含硅量超过Al-Si共晶点（硅11.7%）的过共晶铝硅合金中，硅的颗粒可明显提高合金的耐磨性，组成一类用途很广的耐磨合金，综合力学性能等到改善，广泛应用于汽车发动机中代替铸铁汽缸而明显减轻重量。
同时过共晶铝硅合金以其质轻、低膨胀系数和高耐蚀性能等特点而成为最佳的活塞材料之一。
由于具有高强、轻质、耐磨、耐热及较低的热膨胀性等优点，过共晶铝硅合金逐渐引起人们的关注。
特别是进入21世纪后，面临着能源、环境的问题，社会对节能节材的要求不但提高，一些行业特别是汽车业对改变零部件所采用的材料，减轻自重，提高功率质量比一直在研究，而过共晶铝硅合金就是很好的选择。
因此，各国材料科学工作者逐渐将过共晶铝硅合金作为新型材料的重点研究对象。
过共晶铝硅合金具有线膨胀系数小、尺寸稳定性高、耐磨、耐蚀性能好、铸造性能好等一系列优良性能，是一种理想的新型活塞用合金，在这种材料中随合金中硅含量的增加．初晶硅与共晶硅变得愈粗大．特别是呈现粗大块状的初晶硅和长针状共晶硅组织，严重割裂合金基体。
并且硅相尖端和棱角部位会引起应力集中．从而明显降低了这种合金的力学性能，尤其是影响其塑性及耐磨性的提高，还会使合金的切削加工性能变坏。
为改善铝硅合金的加工性,提高其机械性能在铸造中通常需进行变质处理。
经过变质处理后的铝硅合金具有良好的机械性能和切削加工性能,是铸造铝合金中品种最多、用量最大的合金。
而铝硅合金经过变质处理后初晶硅和共晶硅都得到明显细化，随着硅相的细化和分布均匀化合金的力学性能得到明显改善。
合金成分及熔炼工艺对高熔点Cu-Ni合金组织及热物性的影响
（4）In Cu-Ni-Nb-Mo alloy,when the content of Ni element is stable,the thermal conductivity improves as a result of the increase of Nb and Mo,which contributes to the rise of precipitated phase,but the melting point drops.（5）Under the experiment condition,the sequence of various elements’primary and secondary effect on thermal conductivity and melting point of Cu-Ni-Nb-Mo alloy remains fixed:Ni-Nb-Mo.The effect of Ni on the copper alloy thermal conductivity and melting point is obvious.The more Ni is in copper alloy,the lower the thermal conductivity is and the higher the melting point is.Effects of elements Nb and Mo on copper alloy follow respectively.（6）Under the experiment condition,by comprehensive balance analyzing of orthogonal experiment,the optimal composition of high-conductivity and high-melting point copper alloy is Cu-15Ni-3Nb-2Mo,the thermal conductivity of which is 54.70(m·k)and the melting point1131.59℃.Key words：Cu-Ni alloy,melting process,alloy composition,microstructure,thermal conductivity,melting point,hardness目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (IV)第1章绪论 (1)1.1选题依据及意义 (1)1.2高热导率高熔点铜合金成分设计 (2)1.2.1基体材料的选择 (2)1.2.2合金元素的确定 (7)1.2.3高热导率高熔点铜镍合金制备工艺 (12)1.2.4铜镍系合金组织和性能 (14)1.3本文主要研究内容 (14)第2章实验材料、设备及方法 (16)2.1实验材料 (16)2.2实验设备 (16)2.3实验方法 (16)2.3.1合金成分设计 (16)2.3.2熔炼工艺 (18)2.3.3金相试样的制备及观察 (20)2.3.4合金熔点测定 (21)2.3.5合金热导率测量 (21)2.3.6合金硬度测试 (22)2.4技术路线 (22)第3章熔炼工艺及成分对合金组织影响研究 (23)3.1引言 (23)3.2熔炼工艺对Cu-Ni-Mo合金组织的影响 (23)3.2.1感应熔炼工艺制备的Cu-Ni-Mo合金组织 (24)3.2.2电弧熔炼工艺制备的Cu-Ni-Mo合金组织 (25)3.3合金成分对合金组织的影响 (28)3.3.1Cu-Ni-Nb-Y合金组织 (28)3.3.2Cu-Ni-Nb-Mo合金组织 (30)3.4本章小结 (33)第4章高热导率高熔点铜合金性能研究 (34)4.1引言 (34)4.2熔炼工艺对合金热物性能的影响 (34)4.2.1Cu-Ni-Mo合金热导率 (34)4.2.2Cu-Ni-Mo合金熔点 (36)4.2.3Cu-Ni-Mo合金硬度 (38)4.3合金成分对合金热物性能的影响 (39)4.3.1Cu-Ni-Nb-Y热导率和熔点 (39)4.3.2Cu-Ni-Nb-Y合金硬度 (40)4.3.3Cu-Ni-Nb-Mo合金热导率与熔点 (41)4.3.4确定最优成分 (43)4.4优化后的Cu-Ni-Nb-Mo合金组织和性能 (44)4.4.1优化后的Cu-Ni-Nb-Mo合金组织 (45)4.4.2优化后的Cu-Ni-Nb-Mo合金热物性 (47)4.5本章小结 (48)第5章结论与展望 (50)5.1结论 (50)5.2展望 (51)参考文献 (52)攻读硕士期间发表论文 (55)致谢 (56)第1章绪论1.1选题依据及意义高炉的寿命是制约生产高效化、连续化的一个重要因素，如何提高高炉的使用寿命保证高效连续化生产已成为各国冶炼工作者共同关注的问题[1]。
重熔与时效工艺对ZL101铝合金组织与抗拉强度的影响
收稿日期:2006 10 16; 修订日期:2006 10 18基金项目:内蒙古工业大学校基金资助项目,项目编号(004 20064879)作者简介:李 峰(1974 ),山西灵丘人,讲师,工学硕士.研究方向:稀土钢与铝合金材料.Email:yangxiaohuilieng@铸造技术F OU N DRY T ECH NO LO GY Vo l.27No.12Dec.2006重熔与时效工艺对ZL101铝合金组织与抗拉强度的影响李 峰,张 娟,史志铭(内蒙古工业大学材料科学与工程学院,内蒙古呼和浩特010051)摘要:ZL101铝合金重熔后,浇注时间和浇注位置对其组织与性能影响很大。
从ZL 101铝合金不同浇注时间、不同浇注的位置取样,对铸态和时效后的试样进行抗拉强度性能测试,用光学显微镜观察其微观组织,研究重熔与时效工艺对ZL 101铝合金组织与性能的影响规律。
结果表明,在浇注过程中,试样的晶粒先发生粗化,随着浇注时间的延长,晶粒又发生细化。
其抗拉强度也是先降低而后又升高。
随着浇注位置的变化,由下向上晶粒逐渐粗化,共晶硅的分布逐渐变得不均匀,且抗拉强度逐渐降低。
合金的时效与铸态的组织、性能的变化规律一致。
关键词:重熔;时效;浇注时间;浇注位置中图分类号:TG146.2+1 文献标识码:A 文章编号:1000 8365(2006)12 1326 03Effect of Remelting and Aging Process on Microstructureand Tensile Strength of ZL 101Al AlloyLI Feng,ZHANG Juan,SHI Zhi ming(School of Material Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China)Abstract:Pou ring time and pourin g locations have obviou s effects on microstru ctu res and properties after ZL101Al alloy is remelted.Samples were cu t from ZL101Al alloy with different pou ring locations an d different pouring time.The tensile stren gth of sam ples at as cast and aged state was tested and th eir microstructu res were observed with optical m icroscope.Effectof remelting and agin g process on the microstru ctures an d properties of ZL101Al alloy were investigated .The resu lts show that grain s are coarsened at the early stage of casting,th en refin ed with increase of the casting time.The ten sile stren gth decreases firstly,reach es the min imu m,an d then increases.The grain s become coarser gradu ally from the bottom to th e top with chan ge of pourin g location and the distribu tion of eutectic crystal Si becomes n on u niform,and the ten sile strength decreases gradu ally.The variation of microstru cture an d properties at the aged state has the sam e ten den cy as th at at the as cast state.Key words:R emelting;Aging;Pourin g time;Pou ring positionZL101合金目前被广泛应用于汽车、摩托车轮毂铸造和其它领域中,是一种很有发展前途的铝合金[1~5]。
熔体过热处理影响合金凝固特性的机制_坚增运
文章编号:1673-9965(2009)02-138-05熔体过热处理影响合金凝固特性的机制*坚增运,周晶,常芳娥,高玉社,吕士勇,郑超(西安工业大学材料与化工学院,西安710032)摘要:对熔体过热处理影响合金液形核温度、结晶潜热和结晶相生长特性的机制进行了理论研究.从理论上得到了铝熔体中最大尺寸原子团的原子数与熔体温度、合金结晶潜热和合金中结晶相生长特性因子与合金液性质之间的理论关系式,根据得到的理论关系式可预测熔体过热温度对金属液的形核温度、合金液的结晶潜热及合金中结晶相生长特性因子影响趋势.由文中理论关系预测出A-l Si合金的形核过冷度随熔体过热温度的升高而增大、结晶潜热随熔体过热温度的升高而减小、结晶相生长特性因子随熔体过热温度的升高而减小.关键词:熔体过热;形核过冷度;结晶潜热;生长特性;原子团尺寸中图号:T G114.4文献标志码:A金属熔体的性质和状态是影响其凝固组织和性能的主要因素,近年来,人们对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究[1-4].发现对金属熔体过热处理可显著影响合金的凝固组织和性能[5-10].目前,人们在合金熔体过热处理研究方面得到的基本结论是,熔体过热处理能明显影响合金的凝固过程特性、凝固组织和性能[5-11],但对其作用机制还不能从理论上进行解释.文中通过对熔体中最大尺寸原子团的原子数随熔体温度、合金凝固的结晶潜热及合金中结晶相生长特性因子随合金液性质变化理论关系的研究,探讨熔体过热处理对A-l Si共晶合金凝固过程特性和凝固组织影响的机制.1影响合金液结构的因素1.1合金液结构的热力学类型合金液结构的热力学类型主要由合金液中有关原子对作用能的相对大小决定.对由元素A和B 形成的二元合金液,一般用A原子与B原子的相互作用系数X AB来衡量合金液中原子对作用能的相对强弱.X AB定义为X AB=E AB-(E AA+E BB)/2(1)式中:E A A,E BB,E AB分别为合金液中A-A原子对、B-B原子对和A-B原子对的作用能.当E AB= (E AA+E BB)/2,即X AB=0时,因为合金液中A-B 原子对的能量和A-A原子对、B-B原子对的平均能量是一样的,所以原子的分布是随机的,这种合金液具有理想溶液的性质.当E A B<(E AA+ E BB)/2,即X AB<0时,因为合金液中A-A原子对和B-B原子对没有A-B原子对稳定,合金液中A、B原子互相吸引,所以,合金液中存在的是由A原子和B原子短程有序分布所形成的原子团.显然,在X AB<0这一热力学条件的作用下,合金液凝固后的组织中将会出现A与B形成的金属间化合物, A-l Cu合金属于此类.当E AB>(E A A+E BB)/2,即X AB>0时,因为合金液中A-B原子对的能量高于A-A原子对及B-B原子对的平均能量,这意味着A-B原子对不稳定,所以合金液中的A、B原子倾向于分别聚集起来,形成偏聚的状态.显然,在X AB> 0这一热力学条件的作用下,合金凝固后的组织应第29卷第2期西安工业大学学报V ol.29N o.2 2009年04月Jo ur nal of X i.an T echno lo gical U niver sity Apr.2009*收稿日期:2008-12-25基金资助:国家自然科学基金(50571076、50671075);国家973项目(2006CB605202)作者简介:坚增运(1962-),男,西安工业大学教授,主要研究方向为凝固理论、有色金属、有色合金、光电功能材料.E-mail:jianzengyun@.由以A 为基和B 为基的固溶体组成,而不应出现A 和B 形成的金属间化合物,A-l Si 合金属于此类.合金液的结构不仅与合金液中有关原子对作用能的相对大小有关,而且也受温度的影响.大量研究结果表明,合金液中原子团的尺寸随温度的升高而减小[12-14].1.2 金属液中原子团的尺寸随温度的变化关系在等温等压下,一个系统最稳定的状态应是其吉布斯自由能最小的状态.在一个由液态单原子组成的均匀系统中出现N n 个由n 个原子组成的原子团后,系统的吉布斯自由能变化$G 为$G =N n $G n -T $S n(2)式中:$G n 为形成一个原子团的吉布斯自由能变化,T 为热力学温度,$S n 为出现原子团后的组态熵.组态熵$S n 可确定为$S n =k ln(N 1+N n )!N 1!N n !(3)式中:k 为玻耳兹曼常数,N 1为液态单原子数.用Stiring 近似式ln N U N ln N -N 对式(3)进行简化,并考虑到N 1m N n 得$S n =-kN n lnN n N 1(4)若所形成的原子团为半径为r 的圆球,则$G n 为$G n =-4P r 33(T m -T )$S v +4P r 2R=-nV m (T m -T )$S vN 0+336P n 2V 2m N 20R (5)式中:$S v 为单位体积熔化熵;R 为液态单原子与原子团之间的界面能;V m 为摩尓体积;N 0为阿佛加得罗数.除R 之外,式(2)~(5)中有关参数的数值可从文献[15-17]中查到.而R 可通过测量金属液的均质形核过冷度由形核率公式计算得到.对铝来说,目前能够获得的最大过冷度为190K [18].若将此过冷度看成是铝的均质形核过冷度,可以算出铝在190K 这一均质形核过冷度下的R *为0.116Jm 2.某一温度T 下的界面能R 与均质形核过冷度T *v 下的界面能R *的关系[15-17]为R =T T *vR*(6)将式(3)~(6)代入式(2),以$G 为纵坐标,以N n 为横坐标做图,可以得到$G 随N n 的变化曲线.发现$G 先随N n 的增大而减小,N n 超过N*n后,$G 又随N n 的增大而增大.这说明N n 等于N *n 的状态应是系统的平衡状态.将式(3)~(6)代入式(2)求出d $G/d N n 后,令d $G/d N n =0可得到N *n =N 1ln -$G n k T=N 1lnnV m (T m -T )$S vN 0kT-336P n 2V 2m N 20R*kT *v(7)式(7)表明金属熔体中原子团的平衡数目N *n与原子团中的原子个数n 和温度T 有关.图1做出了不同温度下铝熔体中原子团的平衡数目N *n 随原子团中原子个数的变化曲线.可以看出:在原子团中的原子数(即原子团尺寸)一定时,铝熔体中的原子团数目随熔体温度的升高而减少;在原子团数目一定时,原子团中的原子数随熔体温度的升高而减小;原子团的数目和原子团中的原子数随温度的升高或减少的速率随熔体温度的升高而变小.图1 温度对铝液中原子团数目及原子团中原子个数的影响Fig.1 Effect of the melt temperature on the cluster number and the atom number in one cluster for liquid aluminum对凝固过程起主要作用的是金属液中尺寸最大的原子团.在N 1m N *n 的条件下,可根据式(7)确定出金属液中最大尺寸原子团中的原子数n max 随温度的变化关系336P n 2max V 2m N 20R *T *v -n max V m (T m -T )$S vN 0T= 16P R *33$S 2v (T m -T *v )2T *v(8)图2做出了铝液最大尺寸原子团中的原子数随温度的变化曲线.可以看出,在750K 左右时,铝液最大尺寸原子团中所含的原子数多达300个左右;随着温度的升高,铝液最大尺寸原子团中所含的原子数逐渐减小;当温度足够高,铝液中最大尺寸原子团中所含的原子数趋于稳定,几乎不随温度变化.139第2期 坚增运等:熔体过热处理影响合金凝固特性的机制图2铝液最大尺寸原子团中所含的原子数随温度的变化关系Fig.2 Dependence of the atom number in the larg estcluster o n t he temperature o f liquid aluminum2 过热温度与形核温度的关系金属液中发生的形核一般为非均匀形核,假定晶核与形核基底的润湿角为H 、形核基底的表面为一个平面,并设晶核的形状是一个截自半径为r 圆球的球冠,则发生异质形核时,熔体中满足形核临界条件原子团中的原子数n n 为n n =32P R 3N 03V m $S 3v (T m -T )3f (H )(9)其中f (H )=(2-3co s H +cos 3H )/4.图3中的曲线1为f (H )=0.1时,铝的n n 随温度的变化曲线.将在T h 1温度过热的金属液冷至T *s 温度时,在平衡状态下金属液中原子团所含的原子数应按照曲线3增大到n *n .显然,在此条件下,铝在f (H )=0.1异质核心上的形核温度为T *n .但在非平衡状态下,金属液中原子团所含的原子数不是按照图3和图4中的曲线2增大到n *n ,而是按照图4中的曲线3增大到一个比n *n 要小的值.只有当温度降到T n 1时,铝液最大尺寸原子团中所含的原子数才会等于铝在f (H )=0.1异质核心上发生形核所需的临界原子数,从而使金属液中发生异质形核.所以,实际金属液的形核温度T n 1小于其在平衡状态下的温度T *n .图4中的曲线4为按照曲线3的规律做出的将铝液在T h 2温度过热后其最大尺寸原子团中所含的原子数随温度的变化曲线.显然,对在T h 2温度过热的铝液来说,只有当温度降到T n 2时,其最大尺寸原子团中所含的原子数才会等于铝在f (H )=0.1异质核心上发生形核所需的临界原子数.所以,在一定的过热温度范围内,实际合金液的形核温度应随过热温度的升高而减小.图3 铝的n n 及平衡条件下的n max 随熔体温度的变化关系(n n 的f (H )=0.1)Fig.3 Dependence of n n and n max in equilibrium conditio n o n the melt temper atur e of aluminum图4 铝的n n 及平衡和非平衡条件下的n max 随熔体温度的变化关系(n n 的f (H )=0.1)F ig.4 Dependence o f n n and n max in equilibrium and no n -equilibr ium condition o n the melt temper ature of aluminum以上分析说明,在一定过热温度范围内,金属液的形核温度随过热温度的升高而降低是金属液中原子团的平衡尺寸随过热温度的升高而减少和金属液中原子团的实际尺寸随温度变化的滞后性共同作用的结果.但是,从图2来看,金属液中原子团的尺寸随温度的升高而减小的速度是随温度的升高而减小的,温度高于一定值后,原子团中的原子数几乎不随温度变化.3 过热温度与结晶潜热的关系合金凝固时结晶潜热的变化是其自由能变化的一个反映.对于由A 和B 组成的二元合金液来说,其自由能为G =G 0+$H m -T $S m(10)式中:G 0为A 和B 在混合前的自由能总和,$H m 和$S m 分别为混合热和混合熵.G 0,$H m 和$S m 可分别用以下关系式确定G 0=x A L 0A +x B L 0B (11) $H m =X A B x A x B(12) $S m =-R(x A ln x A +x B ln x B )(13)式中:x A 和x B 分别为A 和B 的摩尔分数;L 0A 和L 0B140西安工分别为A 和B 的克分子自由能;R 为气体常数.对原子以均匀随机分布的理想二元合金液,因其X AB =0,故由式(10)可得其自由能G *为G *=G 0-T $S m (14)将式(14)与式(10)比较,可以看出实际合金液的自由能比理想合金液的自由能多出了一项,这就是混合热G -G *=$H m =X A B x A x B(15)显然,多出的混合热必然对合金的结晶潜热产生影响,根据结晶潜热的定义可以确定出实际合金液的结晶潜热$H 与理想合金液结晶潜热$H *的关系为$H =$H *+X AB x A x B (16)图1和图2表明金属液中原子团的尺寸和数目随温度的升高而减小,大量实验结果也证实,合金液温度越高,合金液中原子团的数量和尺寸越小[12-14].对由A 和B 组成的二元合金液来说,合金液中原子团的数量越少、尺寸越小,A -B 原子对的数目越与理想溶液的相接近.而A -B 原子对的数目越与理想溶液相接近,意味着合金液的X A B 越接近于0.以上分析说明二元合金液的X A B 的绝对值应随温度的升高而减小.这样,由式(16)可知,A-l Si合金的结晶潜热应随温度的升高而减小.以上分析没有考虑合金液中的空位对合金液自由能和结晶潜热的影响.而合金液中的空位浓度是随合金液温度的升高而增大.显然,合金液中空位的浓度的增大必然会引起合金液自由能的增大,合金液自由能的增大必然会引起结晶潜热的增大.4 过热温度与相生长特性的关系结晶相的生长特性取决于其A 因子.A 因子与结晶潜热之间的关系为A =$H GRT m v(17)式中:v 为固体内部一个原子的配位数;G 为固/液界面层上一个原子与同层原子的配位数.A 越大,结晶相以小平面生长的趋势越大.A <2时,结晶相以非小平面方式长大;A >5时,结晶相以小平面方式长大;2[A [5时,结晶相以混合方式长大.将式(17)代入式(18)得A =$H *G R T m v +X AB x A x B G RT m v=A *+X AB x A x B G R T m v(18)式中:A *为合金液中的原子以均匀随机分布时结晶相的生长因子.对X AB >0的A-l Si 合金来说,其X A B 随温度的升高而减小.这样,由式(18)来看,A-l Si 合金的也应随温度的升高而减小.这样,A-l Si 合金结晶相以小平面生长的趋势应随温度的升高而减弱.5 结论1)从理论上研究了金属液中原子团的原子数随过热温度的变化关系,得到了过热处理影响合金结晶相形核温度、结晶潜热和生长特性因子的理论关系式.2)根据所得到了理论关系式,可预测出A-l Si 合金的形核过冷度应随熔体加热温度的升高而增大、结晶潜热应随熔体加热温度的升高而减小、结晶相生长特性因子应随熔体加热温度的升高而减小.参考文献:[1] V asin M G,Lad'yanov V I.Structural tr ansit ions andN onmonoto nic Relax atio n Pro cesses in L iquid M etals [J].P hysical R ev iew E,2003,68(5):512021.[2] Hpolland -M orutz D,Schenk T ,Simo net V ,et al.Shor t -range O rder in U nder cooled M etallic L iquids [J].M ater ials Science and Eng ineering A ,2004,375/377:98.[3] Chen Ho ng sheng ,Z u Fangqiu,Chen Jie,et al.T heEffect o f M elt Ov erheating on the M elt Str ucture T ransitio n and So lidified Structur es of Sn -Bi40Allo y [J].Science in China,2008,51(9):1402.[4] Y in F S,Sun X F,Guan R H ,et a l.Effect of T her malH isto ry o n the L iquid St ruct ur e o f a Cast N icke-l base Super alloy M 963[J].Journal of A llo ys and Co m -pounds,2004,364(1/2):225.[5] Eskin D G,Sav ran V I,K atg erman L.Effects of M eltT emperatur e and Casting Speed o n the St ruct ur 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the latent heat o f cry stallizatio n and the pro perty of allo y melt and betw een the behavior o f cry stal grow th and the pro perty of alloy have been developed.In term s of these theoretical for mulae,the dependent tendency o f the nucleation temperature,the latent heat of crystallization and the behavior of cr ystal gr ow th of alloy melt on melt temperature can be predicted.T he predicted r esults about A-l Si alloy show that the nucleation increases w ith increasing the m elt superheating,the latent heat of cry stallizatio n and the behav ior o f cry stal g row th decrease w ith incr easing the m elt superheating,w hich are in ag reem ent w ith the ex periential results.Key words:melt superheating;nucleation undercooling;cry stallizatio n latent heat;gro w th behavior;cluster size(责任编辑、校对张立新) 142西安工业大学学报第29卷。
铜镍合金耐蚀性影响的研究进展
第23卷第2期上海电力学院学报Vol .23,No .2 2007年6月Journal of Shanghai U niversity of Electric Pow erJune 2007 文章编号:1006-4729(2007)02-0157-06铜镍合金耐蚀性影响的研究进展3 收稿日期:2007-03-01(特约稿)作者简介:徐群杰(1969-),男,教授,博士,硕士生导师,江苏丹阳人.主要从事缓蚀剂、腐蚀电化学及电厂化学等方面的研究工作.基金项目:上海市曙光计划(04SG55);上海市教委重点项目(06ZZ67);上海市科委科技攻关计划(062312045);厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室项目(200512);上海市重点学科(P1304);上海电力学院大学生科创基金(K2006-229).徐群杰,黄诗俊(上海电力学院能源与环境工程学院,上海 200090)摘 要:综述了近年来有关铜镍合金的研究进展,分析归纳了影响铜镍合金耐蚀性能的一系列影响因素.材料因素如合金组分,形变;环境因素如温度,pH,微生物,流速,S 2-离子,缓蚀剂等.并指出了今后铜镍合金研究方法的发展方向.关键词:铜镍合金;腐蚀;缓蚀剂中图分类号:TG174.4 文献标识码:AProgress i n Research on Corrosi on I nhi biti onof Cupron i ckel AlloyXU Qun 2jie,Huang Shi 2jun(School of Ther m al Po w er &Environm ental Engineering,Shanghai U niversity ofElectric Po w er ,Shanghai 200090,China )Abstract : The p r ogress in research on corr osi on inhibiti on of cup r onickel all oy is revie wed in detail .The inhibiti on effects of cup r onickel all oy are affected by such fact ors as compositi on of all oys,fl ow rates,te mperture and pH of the s oluti on,m icr o 2bacteria,inhibit ors which are all exa m ined .The research trend for corr osi on inhibiti on of cup r onickel all oys in the future are identified .Key words : cup r onickel all oy;corr osi on;corr osi on inhibit or 由于铜镍合金具有优异的导电、导热、耐蚀性能,易于加工成型等优点,近年来在国民经济中的应用(如电力、海洋等)越来越广泛.作为发电机组重要组成部分的凝汽器,其管材大都采用黄铜管或白铜管(铜镍合金).一般情况下由于铜镍合金的耐蚀性能更好,使用也较多.但由于受到各种因素的影响,也会造成凝汽器铜镍合金管的腐蚀,这已经成为电厂能否安全、经济运行的突出问题.近年来在一些电厂发生过铜镍合金管的腐蚀泄露事故,造成重大经济损失.在电厂,一旦发生铜管泄露和腐蚀,往往采用停机更换铜管的方法.这种方法因更换铜管材料造成一定的直接经济损失,特别是停机造成的发电损失将无比巨大.由于突然停机甚至可能造成电网瘫痪,对社会造成巨大影响.因此,对铜镍合金耐蚀性能的研究具有重要意义.弄清楚铜镍合金成膜机理及其在海水中的电化学特性,针对海水中常见的各种加速腐蚀现象的影响因素进行电化学方面的研究,是找到解决铜镍合金腐蚀问题的有效途径.目前对铜镍合金引起的腐蚀问题的研究较多[1～13],国内外专家已做了大量有效而细致的工作,并得到了许多重要信息.专家们通过各种常规的表面分析(金相、俄歇、扫描电镜、透射电镜等)和电化学等方法,系统地研究了Cu2N i合金在海水体系中的腐蚀行为,揭示了表面膜缺陷、晶界缺陷等加速铜镍合金腐蚀进程的试验现象和内在依据,尤其是揭示了一些影响合金海水腐蚀产物膜稳定性的主要因素,如合金组分、形变、温度、微生物、流速、S2-离子、缓蚀剂及pH等.1 材料因素对铜镍合金耐蚀性能的影响1.1 合金组分对铜镍合金耐蚀性的影响目前多数人认为,铜及铜合金在含氯离子介质中,表面可形成一层氧化膜,其耐蚀性取决于表面膜层,因此铜镍合金表面产物膜的成分特点与保护特性一直是研究的热点,赵永韬等人对此进行了大量的研究[14],并取得了较大进展,在一定程度上深化了人们对铜镍合金耐蚀本质的认识,有利于进一步探索该合金海水腐蚀机制.但是至今对铜合金表面膜的生成过程及表面膜形成后的电化学反应机制尚不完全清楚,相关的研究讨论也存在着较大的分歧.通过实验可知,在浸泡期内铜镍合金与T UP 紫铜的耐蚀性有明显的差别,在浸泡开始后不久即可以观察到T UP紫铜明显的腐蚀行为,而B30在整个浸泡期内没有明显的腐蚀.North和Pryor 认为[15,16],这主要是合金元素作为掺杂剂掺杂到Cu表面膜层中的结果,氧化亚铜是高缺陷的P型半导体,合金元素(N i元素很有效)可以通过占据氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有缺陷的Cu2O点阵中去,提高膜的耐蚀性.但是他们还认为,元素掺杂的结果是增加了膜的电阻,在对两者的膜阻进行比较后还发现,B30的膜层电阻并不比T UP的大.这可能是由于表面膜中诸如N i,Zn,Sn等元素富集,改变了膜中的缺陷结构,增强了膜层的致密性引起的,未必一定要增加膜层电阻.M il osev I等采用光电位法研究了在含氯离子弱碱性介质中Cu2x N i(x=10～40wt%)镍含量的变化对合金耐蚀性的影响,发现在低氯离子浓度下镍含量的增加不利于耐蚀性的提高,而在高氯离子浓度下镍含量的增加却有利于耐蚀性的提高[6].1.2 形变因素对铜镍合金耐蚀性的影响经过固溶处理后,70Cu230N i合金为均匀固溶体,冷变形使合金内部结构缺陷增加.随着形变量的增加,位错密度增加,合金内部储存能量增加[17,18].当试样浸泡在NaC1溶液或海水中时,形变量大的试样内部能量高,其原子易与溶液反应,使形成腐蚀产物膜的速度增加.与基体相比,所形成的腐蚀产物膜的腐蚀电位E低,由于试样E下降,所形成的腐蚀产物内层膜为Cu2O,Cu2O为缺少阳离子的半导体,其离子导电性和电子导电性均较基体低,因此,使试样R降低.随着形变量增加,位错密度增加,镍从基体向表面膜扩散的速度也增加.镍离子或填充到Cu2O结构缺陷中,或替代其中的Cu,增大了膜的离子和电子迁移阻力,使R下降较快,且下降幅度较大,起伏较少.这表明形变量大的试样表面形成的腐蚀产物膜保护性好且稳定.随着浸泡时间增加,形成的腐蚀产物膜呈抛物线规律增厚.这一方面由于膜与基体比容不同,使膜的内应力逐渐增加;另一方面由于海水的渗入,膜的强度降低.当内应力超过膜的强度时,导致膜开裂以释放内应力.当外层膜中海水成分逐渐增多时,膜变得厚而疏松,逐渐脱落,这时次层膜成为外层膜.形变量大的试样由于膜致密,海水成分渗入速度慢,故膜增厚与疏松过程也慢. 2 环境影响因素对铜镍合金耐蚀性能的影响2.1 pH值对Cu2N i合金耐腐蚀性能的影响pH值的大小对B30Cu2N i合金的耐腐蚀性能影响较大.陈海燕等人通过用阶跃法对B30铜镍合金在0.5moL/L,pH=3,pH=8.5,pH=14的NaC1溶液中的准稳态恒电位阳极极化曲线的实验方法进行了具体的测定[19].851上 海 电 力 学 院 学 报 2007年B30铜镍合金在一定介质和电位下进行的恒电位腐蚀,能发生成分选择性腐蚀,其类型可分为脱镍和脱铜.B30铜镍合金在不同pH值的0.5 mol/L NaCl溶液中自然腐蚀17天后,试样在酸性和弱碱性介质中发生镍的选择性腐蚀,而在强碱溶液中发生铜的选择性溶解.在无外加电流的情况发生腐蚀,是因为合金与电解质接触,镍的标准电极电位较铜负,且二者电位差较大,N i与Cu间能形成“腐蚀电偶”.镍有较强的自钝化能力,但在酸性和弱碱性介质中镍的钝化能力较弱,导致合金脱镍,而在强碱性溶液中,镍的钝化能力较强,可在试样表面形成较致密的钝化膜,导致脱铜腐蚀.对于在pH=3的介质中0.100V电位的腐蚀,其腐蚀程度很小且有轻微的脱镍倾向.从热力学上来说,N i在此条件下处于腐蚀区,Cu处于稳定区,在阳极极化曲线中合金处理活化溶解状态,钝化膜还未形成,因此,这种结果符合动力学条件和热力学条件.在pH=8.5的介质中0.100V电位的腐蚀,合金有轻微的脱镍倾向,在此条件下, N i处于热力学的腐蚀区,Cu处于钝化区,在动力学上合金处于活化区,因此合金在此条件下有脱镍倾向.在pH=14介质中的腐蚀试验表明:自然腐蚀在0.100V电位时,BFe302121合金有脱铜倾向,这是因为N i在碱性溶液中的稳定性很好,从动力学看,合金在低电位下维持仅有几微安的钝化电流,有利于钝化膜的形成,而且此钝化膜较致密,导致了铜的优先溶解.因此可以知道:B30铜镍合金在碱性溶液中比在酸性和弱碱性溶液中更耐蚀.B30铜镍合金在NaC1溶液中的腐蚀分为脱铜、脱镍两种类型.在酸性和弱碱性溶液中发生脱镍腐蚀;在强碱性介质中,低电位下脱铜,高电位下脱镍,脱镍腐蚀主要是由点蚀引起的.2.2 温度对3%NaC l溶液中B30铜镍合金腐蚀的影响 B30铜镍合金对温度具有相对较高的腐蚀敏感性,在实验室环境下,即只受温度影响的环境下,B30铜镍合金的腐蚀随着温度的升高而加剧[2,20];而在自然环境的实际海况条件下,随着温度的升高,微生物的活动能力也得到增强,同时由于温差加大的原因导致海流流速以及局部区域内离子种类与浓度的剧烈变化,这些变化均会导致腐蚀的加剧.2.3 流速对Cu2N i合金电化学特性的影响杨帆等人采用旋转圆筒式冲刷腐蚀装置,通过多种电化学测试及失重测量,研究了铜镍合金在不同流速人工海水中的腐蚀行为,同时应用SE M观察了材料表面的冲刷腐蚀形貌[11],得到以下结论:(1)铜镍合金在人工海水中冲刷腐蚀的线性极化常数值随流速的增加而增加,说明在动态条件下,若简单地以线段极化阻力的大小表示腐蚀的程度是不准确的;(2)失重、循环极化、交流阻抗及形貌观察结果均表明,在实验条件下铜镍合金膜破裂的临界流速为3m/s左右;(3)临界流速以下,材料表面存在保护膜,此时冲刷腐蚀过程受扩散控制,而高于临界流速时,氯离子等向界面传输加剧,导致表面膜溶解,流体的机械冲刷作用还会导致表面保护膜破裂,材料的腐蚀加重.2.4 S2-对Cu2N i合金耐腐蚀性能的影响硫化物通过腐烂的动植物、工业废弃物等途径进入海水时,自然会产生硫酸盐细菌还原等[1,21].在完全无氧的情况下,海水中的硫化物使Cu2N i合金腐蚀电位向活化方向迁移.在活化电位时,阴极反应依赖于氢离子还原.因此,即使在无氧时,腐蚀反应仍能进行.在硫化物污染海水中,Cu2N i合金表面可生成一层硫化亚铜膜.该膜为多孔、非保护性腐蚀产物,并且沉积于金属表面.该硫化物与氧还会共同加速Cu2N i合金腐蚀.2.5 微生物对NaC l溶液中的Cu2N i合金电化学特性的影响 目前发现的主要造成Cu2N i合金腐蚀的细菌主要有4大类[21～24],即:硫酸盐还原菌(简称SRB);产粘泥细菌;产酸菌;产氨菌.其中影响较大的是SRB和产氨菌.研究发现,SRB的存在会使合金的腐蚀电位急剧负移,腐蚀速率大大加快.腐蚀过程中发生的主要是镍的选择性溶解.对于铜合金,氨气产生的腐蚀影响极为严重,特别是在冷凝管路的空抽区,氨发生浓缩后的浓951 徐群杰,等:铜镍合金耐蚀性影响的研究进展度相当高;对于普通的铜合金会产生严重的腐蚀甚至穿孔,一般通过镀镍或采用铜镍合金管来防止氨腐蚀.B30就是一种耐氨腐蚀的铜镍合金,低于一定浓度的氨溶液对其都不会造成严重的腐蚀.但是B30作为冷凝管路材料失效的事故也时有发生,出现这种现象被认为和细菌腐蚀的影响有关,其中产氨菌是首先考虑的一个因素.通过相应实验可以得到如下结论:(1)产氨菌的存在使B30自腐蚀电位负移300mV左右,并使B30发生严重的局部腐蚀;(2)产氨菌的新陈代谢作用与其产生的氨气共同作用导致了B30严重的局部腐蚀.其中细菌的新陈代谢活动对腐蚀具有重要影响.2.6 缓蚀剂对Cu2N i合金耐蚀性的影响2.6.1 胺类有机化合物胺类有机化合物在一些介质中对铜的腐蚀有抑制作用[25],选用结构简单的十二胺作缓蚀剂,依据原子力显微镜探针刮伤法,探讨钝化型无机缓蚀剂和吸附型有机缓蚀剂在1.5moL/L NaC1溶液中对针尖-样品间相互作用诱导铜镍合金加速溶解行为的影响.结果表明,在NaC1溶液中十二胺的存在能抑制探针刮擦带来的铜镍合金的加速溶解,且与铬酸钠一样具有不同的抑制加速腐蚀的机理.有机缓蚀剂主要通过在金属表面形成吸附膜来抑制腐蚀.有机分子中的极性基团吸附于金属表面,改变了双电层结构,提高了金属离化过程的活化能;而非极性基团远离金属表面作定向排布,形成一层疏水的薄膜,成为有关物质腐蚀反应的屏障,使金属的腐蚀反应受到抑制.在NaCl溶液中,十二胺分子中的胺基(-NH2)与水电离出来的H结合生成极性基团(-NH3+),吸附在铜镍合金表面形成分子吸附层,长链烃基定向排列伸向溶液形成疏水界面.这些可移动的长链将伸向溶液作热运动,当探针靠近表面时,基团的热运动对探针具有空间阻力作用.缓蚀剂膜的物理存在和对探针的空间阻力作用,一方面使探针与金属表面直接进行摩擦作用的几率减小,同时在界面存在的液态吸附膜有润滑作用,使探针在界面受到的摩擦力减小,并使摩擦作用带来的基体升温受到抑制;另一方面,缓蚀剂膜在金属表面的吸附改变了界面双电层的结构,使金属的离子化能升高,其总体作用是使金属表面受到的机械破坏作用和腐蚀溶解作用减弱,使探针刮擦诱导铜镍加速溶解行为受到抑制.试验结果同时说明,十二胺在铜镍合金表面的吸附力较强,有自我修复的能力,探针的刮擦作用对缓蚀剂的吸附没有造成很大影响.因此可以得到以下两点结论:(1)原子力显微镜探针在铜镍合金表面连续扫描,可以加速铜镍合金在1.5moL/L NaCl溶液中的溶解,探针刮擦区域形成蚀坑;(2)有机缓蚀剂十二胺在一定程度上可抑制探针刮擦引起的铜镍合金的加速溶解.2.6.2 聚天冬氨酸的缓蚀效果徐群杰等人通过实验发现,聚天冬氨酸(P ASP)对铜镍合金也具有较好的缓蚀效果和作用[26～29].聚天冬氨酸是最近新发现的一种绿色水处理药剂,具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性,因此在作为阻垢剂方面的研究与应用越来越受到重视,但作为缓蚀剂的研究并不多见.将钨酸钠和聚天冬氨酸这两种环境友好型水处理药剂有机结合,可以得到较好的缓蚀性能.聚天冬氨酸和钨酸钠的单一配方及其复配在3%NaCl溶液中铜镍合金缓蚀作用的研究表明:聚天冬氨酸和钨酸钠各自的单一配方对于铜镍合金均具有一定的缓蚀效果,其中聚天冬氨酸浓度为40mg/L时的缓蚀效果最佳,而实际上,由聚天冬氨酸与钨酸钠复配而成的缓蚀剂具有更佳的缓蚀效果,其配比需要进一步研究.因此,可采用缓蚀剂的复配来提高缓蚀效率.3 铜镍合金耐蚀性研究方法的拓展在对铜镍合金的腐蚀研究中,人们大都采用一些传统的电化学方法和表面分析测试.传统电化学方法(稳态法、暂态法及交流阻抗技术等)均是以整个电极为研究对象,以电信号(电位、电流或电荷)为激励和检测手段,通过解释获得有关电极过程的间接、统计及面积平均的研究信息.但采用传统电化学方法难以定域或扫描测量电极表面不同位置的电化学腐蚀特性,更不能获得有关微区形貌结构和化学组分信息.由于合金的腐蚀性能往往与其表面膜的组成和结构密切相关,表面膜的性质可以通过各种表面分析技术(光电子能谱、俄歇能谱、金相等)进行研究,但这些方法往往要求待测样品移出电解液,这就破坏了样品061上 海 电 力 学 院 学 报 2007年的原来状态,有可能会改变表面膜的组成和结构,也难以研究局部腐蚀的动态过程.而最近发展起来的原位光电化学技术,以及具有空间分辨度的原位电化学显微技术(激光扫描微区光电流测量、表面增强拉曼光谱、原子力显微镜、扫描微电极技术等)等均可在原位测量腐蚀电极表面空间形貌、化学物种、形态及取向分布等[30～36],并从微米、纳米尺度或分子水平研究局部腐蚀的动态过程,可以更深刻地揭示腐蚀电化学体系的本质和机制[32].采用激光扫描微区光电流谱可对铜镍合金电极表面钝化膜提供具有半导体特性的氧化物的禁带宽度、载流子浓度、膜厚等有用的信息,通过2D 光电流成像可事先估计易发生局部腐蚀的脆弱点,可适用于研究金属钝化膜/溶液界面不均一性、钝化膜的物理化学缺陷分布,以及钝化膜局部破坏、消长、腐蚀早期过程机理,但对其他非半导体相无法提供组分结构的信息,而微区激光拉曼光谱可以检测钝化膜各种组分的信息,利用SERS 可从分子水平上研究缓蚀剂分子在电极上随电位的吸脱附或者构型的转变等,从而揭示缓蚀机理.利用现场AF M及扫描微电极技术,可以从实空间上动态地探测与跟踪局部腐蚀发生的演进过程.厦门大学林昌健教授等采用微探针技术研究钢筋和铝合金的腐蚀动态过程得到了很好的结果[35,36].周国定等采用光电化学技术对Cu2N i合金进行了初步研究[37～40],发现光电化学技术对于深入揭示合金表面膜和腐蚀机理的本质有很大意义.在以往的研究中一些学者认为镍的作用是填充到合金表面Cu2O膜中的阳离子空位处,减少了膜的离子电导和电子电导,从而提高了金属的耐腐蚀性[6].我们的研究发现铜镍合金电极显示p型光响应,其光响应来自Cu2O,电位负向扫描时电极表面氧化镍的作用是阻挡Cu(I)进入溶液.氧化镍的存在使铜镍合金电极表面Cu2O膜具有更大的稳定性[40].铜镍合金的腐蚀特征不是均匀腐蚀,而是局部腐蚀.由于电极表面的不均匀性,在早期很难用常规方法对表面发生的局部腐蚀过程进行探测,各种侵蚀性离子(氯离子、硫离子、硫酸根离子等)在某些活性点上对铜镍合金表面膜的破坏是一个不均匀过程,而运用这些具有空间分辨度的原位测试技术对铜镍合金的腐蚀动态过程从微米、纳米尺度进行实时监测,并对一些缓蚀剂的作用机理进行研究是一种发展趋势.4 结束语对铜镍合金耐蚀性能的研究不仅要考虑合金材料本身的性能,更要考虑不同环境因素的影响,并针对不同的环境介质可选择相应的缓蚀剂来增加合金的耐蚀性能;今后应采用原位和显微技术,从微观或分子水平上来研究铜镍合金的耐蚀性.参考文献:[1] Kear G,Barker B D,St okes K,et al.Electr oche m ical corr o2si on behavi our of90210Cu2N i all oy in chl oride2basedelectr olytes[J].Journal of App lied Electr oche m istry,2004,34:6592665.[2] 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金试样进行了金相组织观察和性能检测， 并对晶粒细化的机理进行了研究。 结果表明： 与加入传统 Ｃｕ－Ｐ 变质剂相比，
在 ＺＬ１０９ 合金中加入熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 变质剂， 使组织中的初晶硅和共晶硅得到了更好的细化， 增加了界面能， 减少了铸
造缺陷， 使其综合性能得到了进一步的提高。因此， 熔体快淬处理是提高 Ｃｕ－Ｐ 变质剂变质效果的一种有效方法。
（ ２） 薄丝带状熔体快淬的 Ｃｕ－Ｐ 中间合金便于 加入， 熔解迅速。再施以适当的机械搅拌， 作为初 晶 Ｓｉ 的异质结晶核心的 ＡｌＰ［２］可以更加均匀地分 布于溶液中， 从而达到整体均匀细化。
（ ３） 熔 体 快 淬 后 薄 丝 带 状 的 Ｃｕ－Ｐ 合 金 颗 粒 的表面积大大增加， 提高了界面能， 增加了晶核与
２ 结果与分析
２．１ 金相组织 ＺＬ１０９ 合金属于共晶合金， 根据相图其组织
应是铝和硅的共晶组织， 但本实验所采用的合金 中含硅量 为 １４．０４％， 加之非平 衡结晶， 最 终 得 到 的组织应为初晶硅加共晶组织（ α＋β） ［３］。
图 １ 是 ＺＬ１０９ 合 金 铸 态 金 相 组 织 。 由 图 可 见， 组织中初晶硅呈灰色粗大块状， 数量较少； 共 晶硅以灰色粗大的针片状存在， 组织不均匀。粗大
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｍｅｌｔ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ； Ｃｕ－Ｐ ａｌｌｏｙ ； ＺＬ１０９
目前， ＺＬ１０９ 是发动机活塞的常用合金，因其 密 度 小 、热 膨 胀 系 数 低，且 耐 磨 性 好 而 展 现 出 良 好 的应用前景。但随着发动机不断向高速、高压方 向的发展， 对活塞的性能提出了越来越高的要求。 对于如何提高铝活塞的力学性能和磨损性能， 很 多学者已作了大量的实验研究。ＺＬ１０９ 合金组织 中共晶硅呈粗大的片状， 初晶硅为粗大的多角形 块状和板状。粗大的硅相严重地割裂了基体，降低 了合金的强度和塑性。对 ＺＬ１０９ 合金进行变质处 理， 从而改变硅相的形态，减小其对基体性能的削 弱作用，是提高 ＺＬ１０９ 合金性能的有效途径［１］。目 前工业生产中一般采用加入磷的方法来细化
１ 实验方案及研究方法
１．１ 主要实验材料 ＺＬ１０９ 铸锭的成分见表 １； 变质剂采用 Ｃｕ－Ｐ
表 １ ＺＬ１０９ 铸锭化学成分（ 质量分数， ％）
Ｓｉ
Ｃｕ
Ｍｇ
Ｎｉ
Ｆｅ
Ａｌ
１４．０４
１．０３
１．３８
１．０２
０．２６
余量
《热加工工艺》２００７ 年第 ３６ 卷第 １ 期
５
中间合金（ 含 ８％ Ｐ） 。
铸 造·锻 压 （１） Ｃａｓｔｉｎｇ ＆ Ｆｏｒｇｉｎｇ
１．２ 试样制备 采用Leabharlann 属熔融铸造法。其工艺流程为： 配料!
合金熔化!预精炼!变质!精炼!除渣!浇注! 热处理。变质时分别加入熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 变质剂 与传统 Ｃｕ－Ｐ 变质剂。
配料 将铝合金切成细小块状， 清除表面杂 质， 每份称量 ２００ ｇ。将 Ｃｕ－Ｐ 中间合金熔体快淬加 工成薄丝带状， 密封保存， 用时再取出称量。
ＺＬ１０９ 中的初晶硅 （亦称变质处理）， 主要是以赤 磷、磷盐或铜－ 磷中间合金等形式加入［２］。共晶铝 硅 合 金（１０８，１０９ 合 金）采 用 Ｐ 变 质 可 使 其 共 晶 金 相组织成为过共晶的金相组织。但由于变质温度 的范围较窄， 并且作为变质核心的反应产物 ＡｌＰ 在铝液中易凝聚成团， 在一定程度上削弱了变质 作用， 因此有必要加以改进。
１．３ 性能检测 试样包括： 拉伸试棒， 金相试样， 磨损试块， 硬
度试块等。试样有原始铸态和经过 Ｔ６ 处理的两 种， 孕育剂分为经过熔体快淬处理的孕育剂和传 统孕育剂两种类型。在金相显微镜下观察组织， 比 较变质效果； 用 ＳＨＴ５３０５ 型微机控制电液伺服万 能试验机对制备好的试棒进行拉伸试验， 分别测 量 其 抗 拉 强 度 、弹 性 模 量 、伸 长 率 等 ； 在 ＭＭ２００ 磨损 试验机上进 行 磨 损 实 验 ， 载 荷 为 ５０ Ｎ、磨 损 时 间 为 ２０ ｍｉｎ、采 用 干 磨 方 式 ， 验 证 加 入 熔 体 快 淬变质剂对提高 ＺＬ１０９ 耐磨性能的影响。
３２５．０ ３８４．４ ４８０．９
－
－
３．１
１１９．０
４．１
１４０．０
表 ３ 是三种磨损试样磨损后获得的的质量磨 损量和磨损率。由表可知， 加入熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 合 金变质处理 后， ＺＬ１０９ 的磨损量 和磨损率较 传统 Ｃｕ－Ｐ 合金变质处理后 ＺＬ１０９ 的减少， 磨损性能得 到进一步提高。
关键词： 熔体快淬； 变质处理； Ｃｕ－Ｐ 合金； ＺＬ１０９
中图分类号： ＴＧ２４３＋．１
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－３８１４（ ２００７） ０１－０００５－０３
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｌｔ Ｒａｐｉｄ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｕ－Ｐ Ａｌｌｏｙ ｏｎ Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＺＬ１０９ Ａｌｌｏｙ
６
《热加工工艺》２００７ 年第 ３６ 卷第 １ 期
铸 造·锻 压 （１） Ｃａｓｔｉｎｇ ＆ Ｆｏｒｇｉｎｇ
ＺＬ１０９ 金相组织照片。由图可见， 初晶硅呈短小椭 圆状， 共晶硅呈粒状， 整体组织已高度弥散化， 且 分布较均匀。
综合比较可知， 熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 合金对 ＺＬ１０９ 的初晶硅和共晶硅都产生了不同程度的细化 效果。
需要热处理时采用 Ｔ６ 方式。
图 １ ＺＬ１０９ 未变质铸态组织 ×５００
块状的初晶硅和针片状的共晶硅对基体具有较强 的割裂作用。
图 ２ 是 加 入 熔 体 快 淬 Ｃｕ－Ｐ 合 金 变 质 后 的 ＺＬ１０９ 铸态金相组织。可见： 加入 Ｃｕ－Ｐ 中间合金 变质后， 初晶硅数量增加， 明显细化， 且分散， 平均 尺寸为 ３０ μｍ。共晶硅也由粗大针状变得细小而 分散。整体组织已细化， 分布变得较均匀。这种金 相组织对合金的力学性能， 特别是高温性能有利。
表 ３ 三种磨损试样的磨损量和磨损率
合金类型
原始
磨后 磨损量 磨损率
质量 ／ ｇ 质量 ／ ｇ ／ ｇ
（％）
ＺＬ１０９
３．３１５２
加入传统变质剂＋Ｔ６ ３．２０１４５
加入熔体快淬变质剂＋Ｔ６ ３．２９６８
３．２４８５ ０．０６６７ ２．０１１９ ３．１７２６ ０．０２８８５ ０．９０１３ ３．２６９７ ０．０２７１ ０．８２２０
２．３ 原因分析 （ １） 在对变质剂进行熔大于对长大速度的影响， 因此极大提高 了凝固时的形核速率， 同时由于凝固时间极短， 使 得晶粒不可能充分长大， 因此熔体快淬后晶粒尺 寸很小， 且十分均匀， 一 般晶粒尺寸 为 １ μｍ［４］（ 常 规铸态合金中晶粒尺寸达 ｍｍ 级甚至更大） 。相 比之下， 熔体快淬合金的晶粒尺寸要小得多。
图 ２ 熔 体 快 淬 Ｃｕ－Ｐ 中 间 合 金 变 质 后 ＺＬ１０９ 铸态组织 ×５００
图 ３、４ 分别是加入传统 Ｃｕ－Ｐ 合金变质、加入 熔 体 快 淬 Ｃｕ－Ｐ 变 质 后 ， 再 经 Ｔ６ 热 处 理 后 的
图 ３ 传统 Ｃｕ－Ｐ 变质后组织 Ｔ６ ×５００
图 ４ 熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 变质后组织 Ｔ６ ×５００
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： ＺＬ１０９ ｐｉｓｔｏｎ ａｌｌｏｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｕ－Ｐ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｌｔｅｎ ｍｅｔａｌ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ， ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＺＬ１０９ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｔｅｓｔｅｄ， ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｌｏｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｒｅｆｉｎｅｄ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｃａｓｔ ｄｅｆｅｃｔｓ ａｒｅ ｍｉｎｉｍｉｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｉｓｔｏｎ ａｌｌｏｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｕ－Ｐ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｌｌｏｙ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｉｓｔｏｎ ａｌｌｏｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｒｏｄ ｏｒ ｍａｓｓｉｖｅ Ｃｕ－Ｐ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｌｌｏｙ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｓ ａ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕ－Ｐ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｌｌｏｙ ｆｏｒ ＺＬ１０９．
铸 造·锻 压 （１） Ｃａｓｔｉｎｇ ＆ Ｆｏｒｇｉｎｇ
熔体快淬铜磷合金对 ＺＬ１０９ 变质效果的影响
董天顺 １， 崔春翔 １， 丁坤英 ２， 李国禄 １ （ １．河北工业大学 材料科学与工程学院， 天津 ３００１３０； ２．中国民航大学 理学院， 天津 ３００３００）
摘 要： 采用金属熔融铸造法， 用熔体快淬 Ｃｕ－Ｐ 中间合金对 ＺＬ１０９ 活塞合金进行了变质处理， 随后对变质后的合
２．２ 铝合金的性能 表 ２ 为不同试样的性能。由表 ２ 可知， 经熔体
快淬变质＋Ｔ６ 处理后， 合金的抗拉强度、伸长率和 硬度均比加入传统变质剂＋Ｔ６ 处理后的合金有明 显的提高。