现基化第 1 章

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Yp z
0.866R 0.707R 0.5R
-0.5R -0.707R -0.866R
z
x
s, p, d 原子轨道的角度分布剖面图
注意： (1)极值方向
(2)节面，在此平面上 Y = 0
s, p, d 电子云的角度分布剖面图
注意： (1)极值方向
(2)节面，在此平面上 Y 2 = 0
y
原子轨道和电子云的角度分布图比较
法国物理学家德布罗依
1.2.1 电子运动的特性
2、测不准原理
1927年，德国科学家海 森堡提出测不准原理，即 对具有波粒二象性的微粒， 不可能同时准确测定它们 在某瞬间的位置和速度 （或动量）。
德国科学家海森堡
1.2 原子结构的量子力学模型
二、电子的运动状态 1、薛定锷方程
2 2 2 8 2 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
Ψ：波函数 E：体系的总能量 V：体系的势能 m: 微粒的质量 h: 普朗克常数, 其值为6.63×10-34 J· s
薛定锷
1.2.2 电子的运动状态
2、波函数 2 2 2
（1）坐标变换
z
8 2 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
卢瑟福
1.1 原子结构理论的发展概况
三、丹麦物理学家 玻尔 (Niels H.D.Bohr)
1885年生于丹麦的哥本哈根
1911年获得博士学位 1913年结合普朗克量子论发表 了长篇论文《论原子构造和分子 构造》，创立了原子结构理论。 1922年获得诺贝尔物理奖。
卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而
l值 l 值符号
0 s
1 p
2 d
3 f
… …
原子轨道 的形状
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
（2）角量子数（l） n l 亚层数 1 2 0 0,1 1 2 原子轨道 s s,p
3
4
0,1,2
0,1,2,3
3
4
s,p,d
s,p,d,f
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
（2）角量子数（l）
c. 对电子能量有影响：
单电子原子（H）： n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enf n不同，l相同：E1s<E2s<E3s<E4s 多电子原子： n相同，l不同：l,E Ens<Enp<End<Enf n相同，l相同：Enpx=Enpy=Enpz
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
1.3.1 多电子原子能级图
鲍 林 近 似 能 级 图
规律： n l E
相同 不同 ns<np<nd
不同 相同 n大时E高 不同 不同 能级交错
1.3.1 多电子原子能级图
如果 n 和 l 都不同，我国科学 家徐光宪提出 (n+0.7l ) 经验 规则：
如：4s E4s= 4+0.7×0＝4.0
屏蔽效应
考虑钾原子的电子排布：
(1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 效核电荷 Z* = 1.00 (2) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 核电荷 Z* = 2.20 最外层电子所受到的有 最外层电子所受到的有效
Z* , 电子能量越低。 所以E4s<E3d, 钾原子采 取第（2）种排布方式。
1.3.1 多电子原子能级图
鲍林近似能级图的不足之处：
假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上 原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序 数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度 不同，所以产生能级交错。具体可参考科顿能级图。 因此：H的3s 轨道能量 > Na的3s 轨道能量 对于19K:E3d > E4s
电子云图
图形 瘦（Y2）
原子轨道图
胖（Y）
图形符号 均为正
有正负
电子云的模型
1.3 原子的电子层结构与元素周期系
一、多电子原子能级图 1、鲍林近似能级图
美国物理学家和化学家鲍 林学识渊博，在自然科学的 各个领域都有建树。1954年 获诺贝尔化学奖。1962年因 致力于反对美国和前苏联的 核试验而获得诺贝尔和平奖。 鲍林是世界上迄今为止唯一 两次单独获得诺贝尔奖的科 学家。
1.2.1 电子运动的特性
1、波粒二象性
1905年，爱因斯坦用光 子理论成功地解释了光电 效应，提出光既有粒子性， 又有波动性，即光具有波 粒二象性。
大科学家爱因斯坦
1.2.1 电子运动的特性
1、波粒二象性
1924年，法国物理学家 德布罗依受到光具有波粒 二象性的启发，提出了电 子等实物粒子也具有波粒 二象性的假设。该假设在 1927年被电子衍射实验所 证实。
第一章 原子结构与元素周期系
1.1 原子结构理论的发展概况
1.2 原子结构的量子力学模型 1.3 原子的电子层结构与元素周期系 1.4 原子结构与元素性质的关系
1.1 原子结构理论的发展概况
一、英国物理学家 汤姆森 (J.J.Thomson)
1884年担任著名的卡文迪许 实验室主任
1897年通过阴极射线实验发 现了电子 1906年获得诺贝尔物理奖。 1904年提出原子的“枣糕模 型”，认为“电子是均匀地分布 在正电荷的海洋中”。
2 2 2 2
采用薛定锷方程来描述原子内电子的运动状态，即 原子结构的量子力学模型。
1.2 原子结构的量子力学模型
一、电子运动的特性 1、波粒二象性
1680年，牛顿提出光具 有粒子性，认为光就是能 做直线运动的微粒流。 1690年，惠更斯提出光 具有波动性，能解释光的 干涉、衍பைடு நூலகம்等现象。
大科学家牛顿
l m 轨道数 0 0 1个 1 -1,0,1 3个 2 -2,-1,0,1,2 5个
容纳电子数 2 容纳的电子总数
6 18（2n2）
10
1.2.3 原子轨道和电子云图
例：画出

0 R 30
3 Yp z cos R cos 4π
45 60 90 0
的角度分布图
135 150 180 -R
1.1 原子结构理论的发展概况
四、奥地利物理学家 薛定锷 (E.Schrö dinger)
1926年，薛定锷在考虑实物微 粒的波粒二象性的基础上，通过光 学与力学的对比，提出了描述微观 粒子（包括原子内的电子）运动的 基本方程，即著名的薛定锷方程：
8 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
概 率 密 度
离核半径
1.2.2 电子的运动状态
3、概率密度与电子云 壳层概率= r处的概率密度 × 壳层体积
r
dr
离核距离为 r 的球壳薄层示意图
氢原子 1s 电子的壳层概率 与离核半径的关系
1.2.2 电子的运动状态
3、概率密度与电子云
电子云界面图 等密度面
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
( x, y , z )
( r , , )
y
x
(r , , ) R(r ) ( ) ( ) R(r ) Y ( , )
R (r ) ：径向波函数
Y ( , ) ：角度波函数
（2）变数分离
1.2.2 电子的运动状态
3、概率密度与电子云
概率密度：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为 该处的概率密度。 电子云：电子在核外各处出现的概率密度大小的形象化 描绘。
19K：1s 22s22p6 3s23p64s1
对于21Sc:E4s > E3d
21Sc：1s 22s22p6 3s23p63d14s2
对于Sc原子而言，当它参与成键失去电子时，先失 去 4s 电子，再失去 3d 电子。
1.3.1 多电子原子能级图
判断失电子次序的 (n+0.4l) 经验规则:
例：26Fe：1s22s22p6 3s23p63d64s2, 当Fe原子成键时，
例：写出和下列波函数对应的原子轨道符号。
2 0 0
4 2 0
3 1 0
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
（4）自旋量子数（ms）
b. 自旋方向： 用“”或“”来 表示 由n,l,m,m 四个量子数可以描述核外电子的运动状态。 a. 取值： +1/2 和 -1/2
s
根据四个量子数的值可以说明电子层最多能容纳的电子数。 例如：当n=3时：
先失去哪个轨道上的电子？ 计算 3d 和 4s 的 (n+0.4l) 值： 4s E4s= 4+0.4×0＝4.0 3d E3d= 3+0.4×2＝3.8
E4s > E3d ，所以先失去 4s 电子。
1.3.2 核外电子排布的规则
1、能量最低原理
电子的填充是按照近似能级图中各能级的顺序由低 到高填充。 在同一原子中，不可能有 2、泡利不相容原理 两个电子具有完全相同的四个 量子数。或者说在一个原子轨 道中最多只能容纳两个电子， 并且自旋方向相反。这就是泡 利不相容原理。提出该原理时 泡利年仅25岁。
注意：上表中只有m = 0与空间伸展方向有对应关系， 分别对应pz和dz2 原子轨道。
1.2.2 电子的运动状态
4、四个量子数
（3）磁量子数（m）
c. 对电子能量没有影响
由n,l,m三个量子数可得到一个波函数，或者说可确 定一个原子轨道，用符号n l m表示。 n,l相同的几个原子轨道能量相同，这样的轨道称为 等价轨道或简并轨道。如： 2px, 2py, 2pz三个轨道
（1）主量子数（n）