金属有机骨架材料在超级电容器中的应用进展
金属有机骨架材料在电容器中的应用研究
金属有机骨架材料在电容器中的应用研究电容器作为一种重要的电子元件，广泛应用于各个领域。
然而传统电容器材料存在着能量密度低、尺寸大和成本高等问题，限制了其在一些高性能应用中的发展。
近年来，金属有机骨架材料 (MOF) 作为一种新型的功能材料，被广泛研究和应用于电容器领域。
本文将对金属有机骨架材料在电容器中的应用进行探讨。
1. 概述金属有机骨架材料是由金属离子或金属簇与有机配体相互作用形成的晶状结构。
这种材料具有多孔性和可调控性等特点，使其在电容器中具有潜在的应用前景。
2. 金属有机骨架材料的能量储存机制金属有机骨架材料的能量储存机制主要包括双电层效应和伪电容效应。
其中双电层效应是指电荷在材料表面形成电荷分离层，从而实现能量存储；而伪电容效应则是指金属有机骨架材料中的金属离子可以发生可逆的氧化还原反应，进而实现能量储存。
3. 金属有机骨架材料在超级电容器中的应用金属有机骨架材料作为一种新型超级电容器的电极材料，具有能量密度高、循环寿命长等优点。
研究表明，通过调控金属有机骨架材料的结构和合成方法，可以实现电容器的高能量密度和高功率密度。
4. 金属有机骨架材料在柔性电容器中的应用金属有机骨架材料由于其高度可调控性和多孔结构，使其在柔性电容器中具有广阔的应用前景。
研究人员通过将金属有机骨架材料与柔性基底相结合，制备了具有良好柔韧性和稳定性的柔性电容器。
5. 金属有机骨架材料在储能装置中的应用金属有机骨架材料还可以作为储能装置的电极材料，用于储存太阳能和风能等可再生能源。
研究表明，金属有机骨架材料具有高电容量和优异的循环稳定性，可以有效提高储能装置的性能。
6. 金属有机骨架材料的挑战与展望尽管金属有机骨架材料在电容器领域具有很大的潜力，但目前仍面临着合成方法复杂、稳定性差等挑战。
未来的研究应聚焦于进一步提高金属有机骨架材料的合成方法和结构调控，以实现其在电容器中的大规模应用。
总结：金属有机骨架材料作为一种新型的功能材料，在电容器领域展现出巨大的应用潜力。
金属有机骨架材料在能源存储中的应用研究
金属有机骨架材料在能源存储中的应用研究随着能源需求的不断增长和对可持续发展的追求，能源存储技术成为了一个备受关注的领域。
金属有机骨架材料 (MOF) 作为一种具有高度可调性和多样性的材料，在能源存储中的应用日益受到重视。
本文旨在探讨金属有机骨架材料在电化学储能和气体分离领域的应用，并对其未来发展前景进行展望。
一、电化学储能领域中的金属有机骨架材料应用在电化学储能领域，金属有机骨架材料作为电极材料、催化剂载体和电解质等方面都展现出了广阔的应用前景。
首先，在锂离子电池中，MOF作为电极材料可以提供更高的能量密度和较长的循环寿命。
例如，一些金属有机骨架材料的高度可调性使得其可以通过改变结构和组成来优化其电导性能，从而提高锂离子电池的性能。
此外，MOF的多孔结构也使得其具有较大的比表面积，进一步增加电极材料与电解质之间的接触面积，提高离子传输速率，从而提高电池的充放电效率。
其次，在燃料电池中，金属有机骨架材料也可以作为催化剂载体，提高电催化活性和稳定性。
MOF具有丰富的配位位点和多孔结构，可以控制催化剂的分散度和催化反应的活性中心密度，从而优化催化剂的性能。
以贵金属催化剂为例，将其负载在MOF上可以提高其利用效率，减少贵金属的使用量，降低成本。
最后，在超级电容器和金属空气电池等储能设备中，金属有机骨架材料也展现出了良好的应用前景。
MOF的多孔结构可以提供更多的活性位点，增加电荷存储容量。
此外，MOF还可以作为重金属离子的吸附剂，可以有效地去除储能设备中的污染物，提高设备的性能和寿命。
二、气体分离领域中的金属有机骨架材料应用在气体分离领域，金属有机骨架材料由于其特殊的结构和孔道调控能力，在分离纯净气体和高效去除杂质方面展现出了巨大的潜力。
MOF的多孔结构可以通过合适的金属节点和有机配体的选择来调控孔道尺寸和孔道化学性质，实现对不同分子的选择性吸附和分离。
这使得MOF在气体分离领域中具有广泛的应用前景。
例如，一些MOF材料已经被用于CO₂的捕获和储存，以减缓全球变暖的问题。
超级电容器材料的研究及应用
超级电容器材料的研究及应用超级电容器是一种利用电场存储电能的能量存储器，其在电化学和电磁学理论上都有一定的发展。
超级电容器具有高能量密度、快速充放电、长寿命等优点，在现代航空、汽车、宇航和智能电网等领域有着广泛的应用。
而超级电容器的核心是电极材料，所以先进的电极材料能够带来超级电容器工作性能更好的表现。
一、超级电容器电极材料的研究现状目前，超级电容器电极材料的研究集中在以下领域：（1）金属氧化物材料的研究。
金属氧化物，如钼酸锂、钴酸镍等，具有优异的电极电化学性能，同时元素资源广泛，价格低廉，因此在超级电容器电极材料领域得到了广泛的研究与应用。
（2）碳材料的研究。
碳材料是制备超级电容器电极材料的主要原材料之一，具有良好的导电性和热稳定性。
而以活性炭为代表的多孔碳材料还具有大表面积、高比电容等优良性质，因此在超级电容器电极材料以及电池、传感器等领域应用广泛。
（3）二维材料的研究。
二维材料，如石墨烯和硼氮化物，具有高比表面积、方便处理的优势，已被广泛研究作为超级电容器电极材料。
尤其石墨烯由于其优异的导电性、机械强度和化学稳定性等特性，在超级电容器电极材料研究中被广泛关注。
（4）金属有机骨架材料的研究。
金属有机骨架材料，即MOFs，是由金属离子和有机配体组成的晶态材料，具有极大的内孔体积以及可调控的孔径和结构。
这种新型材料具有极高的表面积和储能密度，是超级电容器电极材料研究的热点之一。
二、超级电容器电极材料的制备方法超级电容器电极材料的制备方法主要分为化学还原法、水热法、煅烧法、氧化还原电位法等。
其中化学法是制备超级电容器电极材料的常规方法，其通过调节反应条件，可控制电化学行为，实现材料的优异电化学性能；而水热合成是在相对低的温度和压力下，通过压剂或表面修饰剂，实现材料形貌和结构的微观调控；氧化还原电位法是通过扫描电位电化学法控制电位，调控材料的化学反应，从而实现精准控制。
三、超级电容器材料的应用超级电容器在现代工业、航空、军事、医学等领域得到了广泛的应用。
金属有机骨架材料的研究和应用
金属有机骨架材料的研究和应用金属有机骨架材料（MOFs），指的是由金属离子和有机配体构成的晶体结构材料。
近年来，MOFs因其高表面积、多孔性、可逆性和可控性等独特的性质，在领域丰富，包括催化、吸附、分离、传感和能源等方面有广阔的应用前景。
本文将从合成、物性、应用等方面探讨MOFs的研究进展。
1. 合成方法MOFs的合成方法包括溶剂热法、溶剂挥发法、水热合成法、物理气相沉积法、光化学合成法等。
其中最常用的是溶剂热法。
该方法通过金属离子与有机分子的自组装形成晶体结构，并可根据需要调整材料中的孔径、孔隙大小和化学结构。
此外，光化学合成法具有可控性强、环境友好等优点，在MOFs的制备中也具有广泛的应用前景。
2. 物性MOFs的物性主要包括孔径、晶体结构、比表面积和热稳定性等。
具体来讲，在孔径方面，MOFs的孔径大小可达到几纳米至数十纳米，使其具有极高的表面积。
在晶体结构方面，不同的有机配体和金属离子组合可形成不同的晶体结构，从而导致MOFs的性质差异。
在比表面积方面，MOFs具有极高的表面积，常常超过一百万平方米每克。
在热稳定性方面，例如ZIF-8具有较好的热稳定性，这使得其应用于高温环境中。
3. 应用领域MOFs的应用领域非常广泛，主要包括催化、吸附、气体分离、生物传感和能源等方面。
在催化领域，由于MOFs具有高表面积和多孔性，因此可用于催化反应的加速和选择性的提高。
在吸附领域，MOFs可以用于吸附空气中的水分子和与水分子相关的有害气体，由此可实现净化空气的应用。
在气体分离领域，MOFs可用于甲烷、氧气和二氧化碳的分离和储存。
在生物传感领域，MOFs可作为荧光探针，用于检测生物相关物质。
在能源领域，由于MOFs具有高比表面积和较好的储气性质，因此可用于燃料电池和氢储存等应用。
4. 发展趋势MOFs的研究越来越受到关注，但也存在一些问题需要解决。
例如，MOFs在水分子的存在下易受污染，严重影响其应用性能。
金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用
金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用金属有机框架金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)由YAGHI和LI在20世纪90年代末首次提出，主要由金属离子和有机连接物组成，金属离子可以是过渡金属、碱土金属或镧系元素的离子，有机连接物通常是带有N或多齿原子(吡啶基、多胺、羧酸盐等)的多齿分子。
MOFs因为其轻质(~0.13g/cm3)、高比表面积(10000m2/g)、结构和组成多样的特点而受到广泛关注，在气体存储或分离、催化、药物输送和成像等领域有着广泛的应用前景。
越来越多的研究显示MOFs 材料具有的复杂体系结构和独特化学成分可用于电化学储能和转换，实现在二次电池、超级电容器和燃料电池等领域的应用，而可控合成的MOFs及其衍生纳米材料为研究和调整其应用提供了可能，图1和表1总结了各种制备MOFs及其衍生纳米材料的方法和特点。
图1 MOFs前驱体及其衍生纳米材料的合成策略综述表1 MOFs前驱体合成方法综述MOFs衍生金属氧化物在所有已报道的锂和钠离子电池负极材料中，金属氧化物因高能量密度(600~1500mA·h/g)和经济环保的优势成为下一代负极材料的候选之一。
MOFs除了直接作为电极材料使用外，还可以通过一些简单的处理得到各种具有有趣结构的衍生金属氧化物。
根据转化过程的反应机理，这些处理方法主要分为以下四类：(1)惰性气氛自热解；(2)与气体/蒸汽的化学反应；(3)与溶液的化学反应；(4)化学刻蚀。
通过以上方法，这些MOFs衍生材料可以容易地形成各种结构和成分可调的多孔或中空结构，而不需要额外的模板或繁琐的过程，与传统方法相比显示出显著的优点。
本文总结的基于MOFs进一步处理得到的不同纳米结构金属氧化物如表2和图2所示。
表2 MOFs衍生纳米材料合成方法综述图2 几种基于MOFs的纳米结构举例MOFs和MOFs基复合前驱体将为合成结构复杂度高的纳米结构材料提供新的机会。
超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展
第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023超级电容器用MOFs 衍生纳米电极材料的研究进展郭容男1,李太文1,王㊀栋1,王天汉1,裴㊀琪1,王媛媛2(1.河南农业大学机电工程学院,郑州㊀450002;2.河南农业大学园艺学院,郑州㊀450002)摘要:超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注,但是较低的能量密度限制了其广泛应用㊂开发新型高效电极材料对改善超级电容器电化学性能至关重要㊂金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大㊁结构孔径可控和活性位点丰富等特点,故在能量转化和储存领域受到了广泛关注㊂但是由于MOFs 的结构稳定性和导电性较差,其作为超级电容器的电极材料时,无法获得满意的电化学性能㊂以MOFs 为前驱体制得的MOFs 衍生物的稳定性和导电性优于原生MOFs,显著提高了超级电容器的电化学性能㊂本文综述了超级电容器用纳米MOFs 衍生碳化物㊁氧化物㊁氢氧化物㊁磷化物㊁硫化物电极材料的研究现状,总结了MOFs 衍生超级电容器电极材料的合成策略,为超级电容器用MOFs 衍生纳米材料的研究提供指导意义㊂关键词:超级电容器;电极材料;MOF;衍生材料;碳材料;策略选择;结构调制中图分类号:TM53;TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-1922-09Research Progress of MOFs-Derived Nano-Electrode Materials for SupercapacitorsGUO Rongnan 1,LI Taiwen 1,WANG Dong 1,WANG Tianhan 1,PEI Qi 1,WANG Yuanyuan 2(1.School of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;2.College of Horticulture,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract :Supercapacitors have attracted much attention because of their high power density,fast charging /discharging speed,and long cycle life.However,the low energy density restricted their wide application.Developing novel and efficient electrode materials is imperative to improve the electrochemical performance of supercapacitors.Metal-organic frameworks (MOFs)have attracted extensive attention in the field of energy conversion and storage,owing to their large specific surface area,controllable pore size,rich active sites and easy synthesis.Nevertheless,due to the inferior structural stability and low conductivity of MOFs,the electrochemical performance of supercapacitors with MOFs electrode materials is unsatisfactory.MOFs derivatives,prepared from the MOFs precursor,possess excellent structural stability and conductivity,thus prominently improve the electrochemical performance of supercapacitors.This work mainly focuses on the MOFs-derived electrode materials for supercapacitors,including MOFs-derived carbides,oxides,hydroxides,phosphides and sulfides.The synthesis strategies of electrode materials for supercapacitors are discussed,providing guidance for the research of nano-MOFs-derived materials for supercapacitors.Key words :supercapacitor;electrode material;MOF;derivative material;carbon material;strategy selection;structural modulation㊀㊀㊀收稿日期:2023-04-28㊀㊀基金项目:河南省高等学校重点科研项目计划(23A430016);河南省自然科学基金(232300421332);中国科学院战略性先导科技专项(B 类,XDB44000000-6)㊀㊀作者简介:郭容男(1987 ),女,陕西省人,博士,讲师㊂E-mail:guorn@0㊀引㊀㊀言超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注㊂超级电容器根据储能原理分为电化学双层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)㊁法拉第赝电容器和混合型超级电容器㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1923㊀三类,其充放电机理如图1所示㊂其中,EDLC充电时,通过极化电极吸引电解质中的阴阳离子在电极/电解质界面聚集并形成电势差,使其达到储能要求;法拉第赝电容器则是通过电极在外加电场中极化后,电解质中的阴阳离子被吸引到电极附近,在电极表面发生界面反应,在电极内部和电解质中发生体相反应,界面反应和体相反应使大量的电荷储存在电极上,从而实现储能目的;混合型超级电容器的负极通常以EDLC储能原理储能,正极为法拉第赝电容器,通过氧化还原反应进行储能,从而获得更宽的电势窗口,电化学性能得到提升㊂优异的电极材料可使超级电容器具有出色的功率密度㊁循环性能和能量密度㊂电极材料的优劣主要通过其比表面积㊁孔结构㊁活性位点和导电性进行评判[1]㊂金属有机骨架(metal-organic framworks,MOFs)是一种是由金属离子或金属簇和有机配体通过二价或多价配位键构建的三维结构,由于其具有比表面积高(1000~10000m2/g)和孔分布均匀(5~10nm)等优点[2],被广泛应用于吸附[3]㊁催化[4]与传感[5]等领域㊂但是较差的导电性和结构稳定性,限制了其在超级电容器中的应用㊂为此,研究人员以MOFs作为牺牲模板制得MOFs衍生物,MOFs衍生物作为超级电容器的电极材料时,比原生MOFs具有更优异的电化学性能,这主要得益于MOFs衍生物保留了原生MOFs丰富的孔结构和大的比表面积,同时拥有更稳定的结构和更快的载流子传输速度㊂相比普通的MOFs衍生物,纳米MOFs衍生物具有更为特殊的结构和各组分间的协同作用,其构建的超级电容器可以实现快速㊁稳定和高效的电荷储存[6]㊂本文总结了近年来MOFs衍生的纳米材料在超级电容器电极中的应用,详细阐述了策略选择和结构调制对其孔结构㊁载流子传输动力学㊁电化学性能㊁结构稳定性及机械性能的影响,为超级电容器用MOFs衍生纳米材料的研究提供指导㊂图1㊀超级电容器的分类及其充放电机理示意图[7]Fig.1㊀Classification of supercapacitors and their schematic illustration of charge-discharge mechanism[7]1㊀MOFs衍生纳米碳材料纳米多孔碳材料因其高比表面积㊁良好的导电性被广泛应用到EDLC[7]中(见图1)㊂以MOFs作为牺牲模板制备的纳米多孔碳(nano porous carbons,NPCs)保留了原生MOFs的多孔结构,故NPCs具有有序多孔网络结构,广泛作为超级电容器电极[8]㊂NPCs通常通过高温热解直接碳化获得㊂Zhuang等[9]在氩气气氛下高温碳化MIL-100(Fe)纳米颗粒,获得了具有高度石墨化的中空碳多面体(HCPs)㊂HCPs继承了原生铁基MOF的分级孔隙结构,故离子迁移速率快㊂当电流密度为50A/g时,HCPs超级电容器经过5000次充放电循环后,电容仍保持在较高水平㊂虽然NPCs可以继承原生MOFs的孔结构,但是碳化过程可能导致金属纳米颗粒在微孔为主的多孔结构中扩散和不可逆聚集,影响载流子在电极内部的吸附㊁反应㊁缓冲及通过[10]㊂Shang等[11]通过介孔二氧化硅保护煅烧,获得分散良好的ZIF衍生Co和N掺杂碳纳米框架Co,N-CNF㊂如图2(a)所示,以正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为孔导向剂,将mSiO2壳均匀涂覆在ZIF表面,进行高温热解,最后通过蚀刻去除mSiO2壳㊂mSiO2壳能有效防止Co,N-CNF纳米颗粒聚集和融合,故所得Co,N-CNF纳米结构具有清晰的分级孔结构㊁高比表面积(1170m2/g)和高累积孔体积(1.52m3/g)㊂结构调制赋予Co,N-CNF优越的孔结构和比表面积,保障了载流子在电极内部的活动和快速迁移,使超级电容器表现出优异的电化学1924㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷性能㊂MOFs碳化时的反应温度也至关重要㊂Yao等[12]将Zn基MOF在不同碳化温度(即850㊁950和1050ħ)下进行处理,得到MOF衍生的纳米多孔碳(MOF-NPC,分别表示为MNC850㊁MNC950和MNP1050)㊂研究表明,高温有利于增加纳米多孔碳的石墨化程度和导电性,但过高的温度会导致结构破坏,影响其稳定性和电化学性能(见图2(b)~(d))㊂NPCs材料通常亲水性较差,而N元素的引入有效改善了其在水性电解质中的润湿性㊂同时,N掺杂的NPCs具有更优秀的电催化活性㊂Zhu等[13]以ZIF-67为前驱体,在800ħ下碳化2h获得具有丰富孔结构的Co修饰氮掺杂多孔碳(Co-NPC),再进行磷化得到CoP修饰氮掺杂多孔碳(CoP-NPC)㊂最后将CoP-NPC锚定在还原氧化石墨烯片上获得超级电容器用复合材料(CoP-NPC/RGO)㊂由于CoP-NPC/RGO的3D互连多孔结构,CoP与氮掺杂碳基体之间的协同效应,故制备的超级电容器在1和20A/g的电流密度下,比电容高达466.6和252.0F/g㊂Fang等[14]以尿素为外加氮源,在氮气气氛下热解Zn-bioMOFs,获得了具有手风琴状分层结构的N掺杂类石墨烯碳纳米片(H-NCNs)㊂通过改变尿素用量,调节H-NCNs的氮掺杂程度和孔隙率,提升H-NCNs组装成超级电容器的比电容㊁倍率性能和能量密度㊂图2㊀mSiO2保护煅烧法合成Co,N-CNF过程[11](a)及Zn基MOF不同碳化温度产物MNC850(b)㊁MNC950(c)和MNC1050(d)的SEM照片[12]Fig.2㊀Synthetic procedure of the Co,N-CNF by the mSiO2protected calcination strategy[11]㊀(a)and SEM images ofMNC850(b),MNC950(c)and MNC1050(d)[12]聚合物和表面活性剂等也可调控MOFs衍生NPCs的结构㊂聚合物可作为MOFs衍生纳米多孔碳的结构导向剂和碳源㊂Wang等[15]以聚多巴胺(PDA)为ZIF-8NP的涂层材料,制备中空结构的氮掺杂碳(NC)㊂热解过程中,PDA层为ZIF-8 向外 拉动提供了驱动力,同时ZIF-8体积减小,形成中空结构㊂阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)㊁阳离子表面活性剂(如CTAB)和非离子表面活性剂等也被广泛用于控制MOFs 衍生物的形态和大小[16]㊂SiO2㊁聚合物或表面活性剂在MOFs表面形成壳,诱导MOFs生长为中孔㊁中空㊁蛋黄壳㊁多维中空或多孔结构的MOF衍生纳米多孔碳㊂尽管聚合物和表面活性剂优化了NPCs的结构,提高了NPCs的电化学性能,但这些策略也存在一些问题,例如SiO2辅助策略需要清除模板,步骤繁多㊁条件苛刻;聚合物辅助仅限于一些特定环境中;表面活性剂易引入杂原子等㊂故研究人员通过声化学[17]㊁盐模板[18]和有机化学蚀刻[19]等方法调制MOFs衍生的纳米多孔碳的结构,但是这些策略目前只用于特殊种类的MOFs㊂此外,研究人员还提出了利用零维材料和MOFs复合制备衍生纳米多孔碳,以期进一步提高超级电容器的电化学性能㊂Tang等[20]使用内部支持策略将零维石墨烯量子点(GQD)作为MOFs刚性支架,获得了高效的MOFs衍生纳米碳材料(GMPC)㊂高度结晶的GQD降低了衍生NPCs的缺陷密度,并构建了内部导电网络㊂当GQD和对苯二甲酸的质量比为0.35时,GMPC获得了优异的比表面积和导电率㊂这种多维耦合内㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1925㊀部支持策略显著提高了超级电容器的电化学性能㊂表1总结了其他高效MOFs衍生纳米碳材料及其复合材料的结构调制策略,以及调制后的表面形貌和电化学性能,为后续通过结构调制提升电极电化学性能和开发新策略提供帮助㊂表1㊀超级电容器电极材料用部分高效MOFs衍生纳米碳材料Table1㊀Some highly efficient MOF-derived nano-carbon materials for supercapacitor electrodes电极材料形貌制备策略或方法比表面积/(m2㊃g-1)电解液电流密度/(A㊃g-1)比电容/(F㊃g-1) HC-40-4[21]分级纳米结构碳化2837EMIMBF40.5206 Mn@ZnO/CNF[22]多孔十二面体碳化 6mol/L KOH1501Ni/Co-MOF-NPC-2ʒ1[23]空心微球纳米棒碳化1135ʃ272mol/L KOH11214N-NPC-850[24]互联微孔碳化12446mol/L KOH1479UT-CNS[25]超薄纳米片自底向上合成1535.246mol/L KOH0.5347 MOF525-NC1.35[26]立方体碳化和酸化7861mol/L H2SO42425HZC-2M-2h[27]中空十二面体葡萄糖辅助水热7456mol/L KOH0.5220NiO x@NPC[28]立方结构溶剂热15236mol/L KOH1534NGCA[29]蜂窝状干法冷冻和连续高温10856mol/L KOH1244DUT-5-CN[30]二维纳米结构煅烧415.26mol/L KOH0.5100 Zn/Co-MOF-NPC[31]分级多孔结构煅烧和酸洗11376mol/L KOH0.5270Ni-Fe-O/NPC@PCNFs-400[32]四面体纳米棒自模板MOF合成52.953mol/L KOH11419 ZIF-8-NC/rGO[33]碳纳米纸煅烧和酸浸489.36mol/L KOH1280C-S-900[34]三维分层海绵一步热解法1356.36mol/L KOH20226HZ-NPC[35]多面体结构高温碳化约2026mol/L KOH2545 CTAs@NCBs-700(T)[36]纳米棒阵列乙醇原位催化蒸发9051mol/L H2SO41mA/cm2244㊀㊀注:参考文献22㊁24㊁33㊁34的材料采用双电极体系进行电化学性能测试,其余材料测试均采用三电极体系㊂2㊀其他MOFs衍生的纳米材料基于金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物及磷化物构建的赝电容超级电容器(见图1(b))在充放电过程中主要通过氧化还原反应进行能量储存,故这些材料比NPCs构筑的超级电容器具有更高的能量密度㊂因此研究人员以MOFs为牺牲模板,合成了MOFs衍生的氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物㊂这些MOFs衍生的纳米材料继承了原生MOFs的有序孔道结构,作为超级电容器的电极材料时,具有更优异的电化学性能㊂其与NPCs组成的非对称超级电容器以及使用单一材料的对称超级电容器相比,拥有更宽的工作电压窗口㊁更高的能量密度以及更优越的循环稳定性[37]㊂Li等[38]向ZIF-67中添加适当比例的钴和镍离子,制备了衍生自双金属咪唑骨架的化合物空心NiCo2O4和片状Co3O4/NiCo2O4,得益于其独特的片状结构以及镍钴两种金属元素的协同作用,Co3O4/NiCo2O4电极在0.5A/g的电流密度下显示出846F/g的高比电容㊂具有丰富活性位点和独特结构的层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)展现出超高理论电容,故LDHs成为混合超级电容器(hybrid supercapacitor,HSC)的理想电极材料之一㊂然而,当一些环境条件发生变化时,离子之间的相互作用增强,导致LDHs团聚,影响了载流子的储存㊁交换和释放[39],影响了LDHs超级电容器的电化学性能㊂为了缓解LDHs的团聚,研究人员利用MOFs和LDHs制得了MOFs衍生的纳米层状氢氧化物(MOFs-LDHs)㊂Zhang等[40]在MOF的分级结构中原位蚀刻/电沉积,构建了界面扩散电极HKUST-1@CoNiLDH(见图3(a))㊂在1A/g的电流密度下,其比电容为297.23mA㊃h/g㊂HKUST-1@CoNiLDH 与活性炭阳极制成的HSC具有相当可观的能量密度和功率密度(39.8W㊃h/kg和799.9W/kg)㊂Hu等[41]使用电化学阴离子交换方法控制MOFs的水解,合成了多孔Ni/Co氢氧化物纳米片㊂电化学阴离子交换后, MOFs纳米片的有机配体可以循环再利用㊂当NiʒCo的摩尔比为7ʒ3时,多孔Ni/Co氢氧化物电极的能量密度和功率密度高达74.7W㊃h/kg和5990.6W/kg,经过8000次充放电循环后仍具有较高电容保持率㊂在电化学阴离子交换方法控制MOFs水解策略中,可循环利用的有机配体降低了电极的制备成本,这种结构调制方法为后续制备成本更低和更环保的电极材料提供了参考㊂除了MOFs衍生的氧化物和LDHs被广泛作为超级电容器电极,MOFs衍生的硫化物也受到了较多的关注㊂MOFs衍生的硫化物比MOFs衍生的氧化物和LDHs的结构更灵活,与过渡金属之间的配位能力更好㊂1926㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Acharya等[42]采用MOFs介导硫化合成了瘤状Ni-Co-S纳米材料,并将中空和多孔NiMoO4纳米管集成到rGO 涂覆的泡沫镍上,制备了NiMoO4@Ni-Co-S超级电容器电极材料㊂经过硫化和刻蚀后,NiMoO4@Ni-Co-S电极独特的开放框架和管状结构极大缩短了载流子迁移路径,促进了复合电极的法拉第反应速率㊂在2mol/L 的KOH电解质中,1A/g的电流密度下,获得了318mA㊃h/g的高比容量;经过10000次充放电循环后,初始电容保持率仍高达88.87%,展现了其优异的循环性能㊂磷化物自然丰度高㊁环境友好㊁价格低廉㊂MOFs衍生的金属磷化物纳米材料用作超级电容器电极时,由于多组分的协同作用,增强了电极材料的电导率㊁氧化还原反应动力学和循环性能[43]㊂He等[44]通过水热法实现了层状砖堆叠NiCo-MOF组件的局部磷化,制备了由镍/钴MOF(NiCo-MOF)和磷化物(NiCoP)组成的功能异质结构(NiCoP-MOF)㊂NiCoP-MOF中P-O可以有效防止NiCoP晶体在离子储存和交换时被破坏,赋予了NiCoP-MOF极佳的结构稳定性㊂以其制备的超级电容器的比电容㊁能量密度和功率密度远优于NiCo-MOF㊂Chhetri等[45]通过核-壳静电纺丝技术制备了中空碳纳米纤维(HCNF),然后进行连续稳定和碳化㊂在HCNF内外合成了双金属MOF(Ni和Fe基),并通过磷化转化为双金属磷化物(Ni-Fe-P)㊂HCNF独特的高孔隙率和中空通道,极大提升了电解质离子/电子的传输速率㊂故(Ni-Fe)-P-C@HCNFs电极展现出优异的电化学性能㊂图3㊀HKUST-1@CoNiLDH[40](a)和MOF/MXene/NF[46](b)基电极的合成示意图Fig.3㊀Schematic illustration of synthesis process of HKUST-1@CoNiLDH(a)[40]and MOF/MXene/NF(b)based electrodes[46]尽管MOFs衍生的金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物等纳米材料展现出了优异的电化学性能,但是这些衍生物仍存在金属离子与有机配体之间的弱配位键和不稳定性㊁活性位点利用率低以及晶格失配等诸多问题,导致在储能领域的应用受到了诸多限制㊂针对这些问题,研究人员使用不同的合成策略和结构调制方法开发了MOFs衍生的多元材料和复合材料㊂通过不同元素之间的协同作用和更高效的纳米结构来改善电极材料的电化学性能[47]㊂Li等[48]使用电沉积和CVD制备了阵列结构材料㊂在MOF-CVD过程中,树状阵列之间的自由空间有效缓解了体积膨胀,保证了阵列结构的结构完整性和稳定性㊂在20A/g的高电流密度下,比电容高达368F/g;在经过10000次循环后,电容保持率高达95.9%㊂此外,可利用界面工程构建异质纳米结构,调整混合MOFs衍生纳米材料和其他材料形态,提高超级电容器的电化学性能[49]㊂Yang等[46]通过温度控制退火工艺在泡沫镍(NF)(即MOF/MXene/NF)上制备Ni-MOF/V2CTx-MXene-300复合材料㊂随后在不改变晶体结构的情况下,构建了分级多孔纳米棒复合材料㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1927㊀的异质结构(见图3(b))㊂其构建的异质结结构与活性炭/NF作为阳极组成的超级电容器的能量密度和功率密度分别为46.3W㊃h/kg和746.8W/kg,循环15000次后,初始容量保持率高达118.1%,这得益于Ni O V键的界面相互作用可以有效地调节组件的电子结构,增强电子传导性和反应性㊂MOFs衍生超级电容器电极材料的合成策略主要包括模板碳化策略㊁表面修饰策略㊁衍生金属化合物策略等㊂在模板碳化策略中,将MOFs直接高温热解或水热处理生成碳骨架,这种方法可以获得具有高比表面积的和多孔结构的碳材料[50]㊂在表面修饰策略中,通过一些化学修饰将纳米颗粒引入到MOFs的表面或内部,改善MOFs的电化学性能和储能性能[51-52]㊂在衍生金属化合物策略中,将MOFs衍生成金属氧化物㊁双层氢氧化物㊁金属磷化物以及金属硫化物,这些金属化合物具有优异的电化学活性,是超级电容器电极极具潜力的材料[53-54]㊂值得注意的是,具体的合成策略可能会根据具体的MOFs材料和应用需求而有所差异,在设计和合成过程中,需要综合考虑材料的电化学性能㊁稳定性和成本等因素㊂结构调制在MOFs衍生超级电容器电极材料的合成过程中也十分重要,其中经结构调制后的MOFs衍生的多元材料和复合材料所展现的电化学性能尤为突出㊂Pathak等[55]通过同轴静电纺丝合成了具有足够柔韧性㊁导电性和高度功能化的含有中空碳纳米纤维(MXHCNF)的MXenes,并在MXHCNF内外装饰聚吡咯层得到PPy@MXHCNF㊂PPy@MXHCNF作为独立电极的高效基底,均匀生长了ZnCoMOF㊂该材料作为超级电容器电极(ZCO@PPy@MXHCNF)时,在1A/g的电流密度下具有1567.5F/g的超高比电容㊂ZCO@PPy@MXHCNF 电极的高比电容主要源于其独特的三层结构形态学㊁自行设计的高效基底以及双金属MOFs提供的协同作用㊂当前不同种类材料的耦合受到了研究人员的广泛关注,在超级电容器的电极设计方面,电极材料之间的协同作用可提升离子载流子传输动力学㊁结构稳定性以及电容性能等[56-57]㊂Jayakumar等[58]将MOF衍生的双金属氧化物与石墨烯3D水凝胶耦合,通过连续且多孔的石墨烯导电网络实现了2870.8F/g的高比电容㊂Shao等[59]在UiO-66的孔中生长聚苯胺分子链(PANI/UiO-66),形成固定的互穿网络结构㊂PANI/UiO-66通过多种协同作用增强了其电导率和电化学性能,以其为电极材料制备的柔性超级电容器在800个180ʎ的弯曲周期后,其性能仅下降10%,这种柔性超级电容器在储能装置中显示出了巨大的潜力㊂3㊀结语与展望本文综述了目前MOFs衍生碳材料㊁氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物作为高效超级电容器电极材料的研究进展,概括和总结了目前超级电容器电极用MOFs衍生材料的合成策略和结构调制方法㊂在孔结构的设计中,微孔用于EDLC载流子的吸附和赝电容的体相反应,介孔用于载流子的交换,大孔主要用于载流子的储存扩散㊂通过结构调制调整MOFs衍生材料的结构尺寸㊁孔隙率和载流子通道对提高超级电容器的电化学性能至关重要㊂尽管目前MOFs衍生物具有高比电容㊁高功率密度㊁快充放电及长循环寿命等优异的超级电容行为,但后续电极材料的开发仍存在合成策略选择的多样性㊁结构调制不确定性和不稳定性㊁合成过程消耗能量大,以及环境问题等,限制了其在超级电容器中的商业化应用㊂为了进一步提高超级电容器用MOFs衍生材料的电化学性能,促进超级电容器的商业化,需从以下几个方面进行进一步的探究㊂对于MOFs衍生碳材料,可将其与杂原子进行掺杂,在原子水平上调节材料的原子/分子结构,通过改变材料的电子结构来提高超级电容器的性能㊂此外,进一步深入研究MOFs衍生碳材料的储能机理㊂通过先进的表征方法获得其在循环过程中的形貌㊁价态㊁结构和组分变化,建立研究模型,通过计算机模拟手段对其建立材料模型以及材料数据库,并结合机器学习和大数据模型对材料进行更直观的表达和预测㊂对于MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物纳米材料,首先可通过不同过渡金属离子与配体结合,构建新型拓扑结构的原生MOFs,再通过硫化或磷化调节组分活性,提升MOFs衍生纳米电极材料电容特性和结构稳定性㊂其次,尝试MOFs衍生的多元材料与不同维度㊁不同种类以及不同特性的材料耦合,提升电化学性能和机械性能㊂最后MOFs衍生的多元材料在复合时存在缺陷和引入杂原子等问题,故需系统研究异质原子掺杂量和位错缺陷浓度之间的关系,并深入探究位错缺陷浓度对电极材料的导电性㊁电化学活性以及结构稳定性的影响㊂此外,MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物㊁磷化物和其复合所得的材料在不同电解质中电容表现不同,故需通过合理匹配电极和电解质,降低电极在循环过程中的衰变㊂1928㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷参考文献[1]㊀XU 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金属有机骨架为壳的核壳结构材料研究进展
金属有机骨架为壳的核壳结构材料研究进展一、本文概述随着科技的飞速发展，新型材料的研究与应用日益受到人们的关注。
在众多材料中，金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）以其独特的结构和性质，尤其在核壳结构材料领域的应用，展现出巨大的潜力和价值。
本文旨在综述金属有机骨架为壳的核壳结构材料的研究进展，探讨其合成方法、性能优化以及潜在应用前景。
我们将对金属有机骨架材料进行简要介绍，包括其结构特点、合成原理以及在核壳结构中的应用优势。
随后，我们将重点论述核壳结构材料的合成方法，包括模板法、自组装法等多种方法，并分析其优缺点。
在此基础上，我们将进一步探讨如何通过调控金属有机骨架壳层的结构和性质，优化核壳结构材料的整体性能。
我们还将关注金属有机骨架为壳的核壳结构材料在催化、气体分离与存储、药物传输等领域的应用前景，分析其在不同领域中的优势与挑战。
我们将总结当前研究的不足之处，并展望未来的研究方向，以期为未来金属有机骨架为壳的核壳结构材料的研究与应用提供有益的参考。
二、金属有机骨架为壳的核壳结构材料的合成方法金属有机骨架（MOFs）为壳的核壳结构材料因其独特的物理和化学性质，近年来在多个领域引起了广泛关注。
合成这种核壳结构的关键在于实现MOFs在选定核心上的均匀且可控的生长。
原位生长法：这是最直接且常用的方法，通常涉及在预先制备好的核心粒子表面，通过溶液中的金属离子与有机配体自组装形成MOFs 壳层。
通过控制反应条件，如温度、pH值、浓度等，可以调控MOFs 壳层的厚度和形貌。
种子生长法：在核心粒子表面预先生长一层薄的MOFs种子层，然后在此基础上继续生长MOFs壳层。
这种方法有利于实现MOFs壳层的均匀性和连续性。
界面聚合法：在某些情况下，可以在油水界面或液液界面上实现MOFs壳层的生长。
这种方法通常涉及将核心粒子分散在一个相中，而将金属离子和有机配体溶解在另一个相中，通过界面反应实现MOFs 壳层的生长。
超级电容器材料
超级电容器材料超级电容器是一种能够储存和释放大量电能的电子元件，它具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等特点，因此在电力系统、汽车、电子设备等领域有着广泛的应用前景。
而超级电容器的性能取决于其材料的特性，因此研究和开发高性能的超级电容器材料是当前的重要课题之一。
目前，常用的超级电容器材料主要包括活性碳、氧化物、聚合物和碳纳米管等。
活性碳是一种常见的电极材料，具有高比表面积和良好的电导率，能够提供较大的电容量。
氧化物材料如二氧化锰、氧化铁等具有较高的比电容和较好的循环寿命，适合用于超级电容器的正极材料。
聚合物材料具有较高的柔韧性和可塑性，能够制备成薄膜状电极，适合用于柔性超级电容器的制备。
而碳纳米管具有优异的导电性和机械性能，能够制备成复合材料，提高超级电容器的性能。
除了上述常见的超级电容器材料外，近年来也涌现出一些新型材料，如金属有机骨架材料（MOF）、二维材料（如石墨烯）等，这些材料具有特殊的结构和性能，能够为超级电容器的发展带来新的机遇和挑战。
MOF具有高孔隙度和可调控的结构，能够提供更大的比表面积和更多的储能位，有望成为新型的电极材料。
石墨烯具有优异的导电性和机械性能，可以制备成高性能的电极材料，同时也可以作为超级电容器的导电添加剂，提高电极材料的导电性能。
在超级电容器材料的研究和开发过程中，需要考虑材料的制备工艺、结构设计、性能表征等方面的问题。
制备工艺的优化能够提高材料的成品率和性能稳定性，结构设计的合理性能够提高材料的储能效率和循环寿命，性能表征的准确性能够为材料的性能评价提供可靠的依据。
总的来说，超级电容器材料的研究和开发是一个综合性的课题，需要结合材料科学、化学工程、电子工程等多个学科的知识和技术。
随着新材料的涌现和制备工艺的进步，相信超级电容器在能源存储、汽车动力、可穿戴设备等领域的应用将会更加广泛和深入。
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上海工程技术大学学报JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCE第33卷第2期2019年6月Vol. 33 No. 2Jun. 2019文章编号：1009 - 444X(2019)02- 0097 - 05金属有机骨架材料在超级电容器中的应用进展李怡霏，陈言权，陈雪珂，王金霞，朱珉德，唐博合金(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)摘要：金属有机骨架(Metal-Organic Framework , MOF $材料作为一种新型的多孔材料，由于其巨大的比表面积(最高可达7 000 m 2 - g -1)、高孔隙率、低密度及孔径可调等特点，在气体贮藏与 分离、传感器以及催化等应用上显露出巨大的潜能，同时其在电化学储能方面也具有应用前景.聚焦近期MOF 及其衍生材料在超级电容器中应用的研究，发现该材料的特性及存在的问题，探 索制备廉价、高性能的MOF 超级电容器电极材料.关键词：金属有机骨架材料；超级电容器；电极材料中图分类号：O 646.5 文献标志码：AProgress in Application of Metal-Organic Framework Materialsin SupercapacitorsLI Yifei , CHEN Yanquan , CHEN Xueke , WANG Jinxia , ZHU8inde , TANG Bohejin(School of Chemistry and Chemical Engineering , Shanghai Univers B y of Engineering Science , Shanghai 201620, China)Abstract : As a new kind of porous material, metal-organic framework (MOF ) materials show greatappliation potentials in gas storage, separation, sensor and catalytic application due to its huge surfacearea(up to 7 000 m 2 • g -1) , high porosity, low density and adjustable pore size. At the same time,it has BheprospecBinBermsofelecBrochemicalenergysBorage.FocusingonBheapplicaBionsof MOF maBerials and its derivatives in supercapacitors in the near future,the characteristics and existing problems of this maBerialwerefoundouBandBhepreparaBionofcheapandhigh-performanceelecBrodemaBerialsforMOF supercapaciorswasexplored.Key words ： metal-organic frameworks(MOF) materials ； supercapacitor ； electrode materials超级电容器是介于电池和传统电容器之间的 电化学储能器件，与电池相比,其具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流,还具有充放电速度快、充 电效率高、循环使用寿命长等特点.尽管超级电容器具有高速性能，但其能量密度太低，无法为未来 的电动车辆提供动力.目前，大量的研究工作致力于设计和制造新一代具有高能量密度和高功率密 度的超级电容器新型电极材料•收稿日期：2019 - 03 - 18基金项目：上海市自然科学基金资助项目(19ZR1421300)上海工程技术大学大学生创新训练计划资助项目(xl804004) 作者简介：李怡霏(1996 -)，女，在读本科生，研究方向为化学工程与工艺.E-mail ：664886196@qq. com 通信作者：唐博合金(1964 -)，男，教授，博士，研究方向为新能源材料.E-mail ：2744816588@qq. com-98-上海工程技术大学学报第33卷金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料在过去的十年中经历了快速的发展.MOF的制备是通过较强价键将无机和有机配体连接起来以形成具有永久孔隙率的开放结晶框架.MOF可以通过改变有机配体的长度来调节孔径，最大孔径为9.8nm,最大比表面积高达7000m2•g'1，超过了大多数传统多孔材料•基于巨大的比表面积、高孔隙率、低密度、可控结构、可调孔径和可控功能配体等特性，MOF可以广泛应用于气体分离和储存、能量储存、催化和药物输送等领域，特别是能源储存和转换系统如燃料电池、锂离子电池、超级电容器等领域.MOF巨大的比表面积、可调谐孔径和應电容氧化还原中心为其作为超级电容的电极材料提供了条件.同时，MOF也可以用作制造微孔碳、多孔金属氧化物及纳米金属氧化物的前体，是超级电容器电极材料中具有潜在应用前景的新材料体系(t.1MOF作为超级电容器的电极碳基材料和金属氧化物是超级电容器普遍使用的两类材料.碳基材料通常用作电双层超级电容器的电极，而金属氧化物用于應电容(氧化还原电容).Dlaz等⑶尝试将MOF材料用作超级电容器的电极，所用双金属MOF材料Co8-MOF-5(Zn3.&8Co o.32O(BDC)3(DEF)7*)是以N,N-二乙基甲酰胺(DEF)为溶剂，按计量混合硝酸锌(Zn(NO」)2)、硝酸钻(Co(NO3)2)与1(-对苯二甲酸于水热釜中，105T处理20h制得，再将其与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按比例混合制备成电极，以0.1mol•L'1六氟磷酸四丁基铵与乙腈(CH’CN)的混合溶液为电解液，活性测试结果表明，当电极的电流密度为10mA•g'1时，比电容仅为0.3F•g'1，这种低电容可能由于电极和电解液之间的兼容性差所致.另一种Co-MOF也被作为超级电容器的电极材料进行了探索⑷，其通过Co(NOj)2与对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于100T反应50h制得，然后将研磨后的Co-MOF,聚乙二醇(PEG)、乙醇浆料粘贴在导电玻璃上干燥1h,以1mol•L'1氢氧化锂(LiOH)作为电解液，在电流密度0.6A•g'1时比电容可以达到206.76F•g'1，经1000次循环后比电容仅损失1.5%,Co-MOF晶相也未发生改变.所以CoMOF在该条件下的电化学活性是稳定的,适合用作超级电容器的电极4为研究MOF的孔径大小与超级电容器的性能之间的关系，Lee等⑸合成了3种不同长度有机羧酸链的Co-MOF,平均孔径分别为2.58,13.95和7896nm.扫描速率为10mV•s'1时,循环伏安(CV)测试得到的最大比电容分别为131.8、147.3和179.2F•g'1.X线衍射(XRD)结果显示,Co-MOF经1000次循环后没有形成新的化合物.这项工作表明，合成的系列Co-MOF可用作超级电容器的电极材料Liao等利用异烟酸和硝酸镍成功合成系列Ni-MOF材料，并将其作为电极材料应用于超级电容器，在扫描速率5mV•s'1时其最大比电容为634F•g'1,循环寿命测试显示，在扫描速率50mV•s'1时经过2000次循环后样品的比电容保持率为84%.Tan等⑺通过高速搅拌,改变反应温度(从50T到110°C),合成出4种不同粒径大小的MOF材料UiO-66颗粒,其中在50C下合成的UiO-66粒径为50nm左右，比电容可以达到1144F•g'1 (扫描速率为5mV•s'1),交流阻抗下降至0.4",与按经典方法合成的UiO-66相比，比电容提高10倍以上，超过了目前报道的氧化物比电容的最高值.MOF种类繁多，但大多数在水体系中不稳定，这限制了MOF在超级电容器的电极方面上的应用.为改善MOF的性能，还需要做很多研究，例如使用不同的金属离子和配体合成不同孔径且对水性电解液稳定的新型MOF材料.2MOF作为超级电容器材料的前体2.1MOF用作超级电容器金属氧化物的前体与双电层超级电容器相比，應电容可以提供更高的特定电容，而大多数金属氧化物都可以作为电容器中的电极活性材料.MOF被用作制备金属氧化物的前体，最初用于锂离子电池，一段时间后才用于超级电容器，如Co-MOF被用作制备纳米、微米超结构四氧化三钻(Co3O4)的前体Co-MOF是通过溶剂热法将对苯二甲酸和氯化钻(CoCl)混合,在DMF中180C下经12h后合成，其在450C下空气中焙烧2h后制得Co3O4.扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示,Co3O4是由数百个尺寸为30nm的颗粒组装的片层结构材料.以6.0mol•L'1氢氧化钾(KOH)溶液为电解液，在电流密度为1A•g'1时,第2期李怡霏，等：金属有机骨架材料在超级电容器中的应用进展-99-比电容可以达到208F•g-1,经1000次循环后,电容性能仅下降3%，这也表明MOF衍生的金属氧化物对超级电容器具有优异的电化学性能.另外Meng等凹通过氮杂环类的有机配体在CH’CN水溶液中140T条件下处理72h,制备出不同晶型的Co-MOF(C°3(abtc#(bpy#*(比O#).该样品在氩气(Ar)气氛、550T下焙烧3h后制得多孔的Co3O4,比表面积和孔径分别为47.12m2•g-1和10.8nm.以2.0mol-L-1KOH溶液为电解液，在电流密度为1A-g-1时，比电容可以达到150F•g-1,经3400次循环后,电容性能不降反升.Jiang等开发了一种使用MOF(ZIF-67)作为前驱物制备钻镍层状双金属氢氧化物(Co-Ni LDH)及其复合材料的方法，利用酸性刻蚀和柯肯达尔效应，再结合金属离子的水解作用，将十二面体ZIF-67转变为钻镍层状双金属氢氧化物纳米笼结构,采用溶剂热法等方法制备具有中空纳米笼形貌的Co-Ni LDH HNCs.该材料在1A-g-1的电流密度下，比电容高达1560F•g-1,在8A•g-1电流密度下经过5000次循环测试，该材料的比电容保持率为80%厉浩然等(11)采用KMnO4氧化金属有机框架材料ZIF-8配体上的苄基制得MnO2@ZIF-8(2-IC)材料，同时部分苄基被氧化成羧基(COOH),通过XRD、红外光谱(IR)、SEM、TEM等对材料结构及形貌特征进行解析.使用三电极体系，以6mol•L-1的KOH为电解液进行MnO2,ZIF-8,MnO2©ZIF-8 (2-IC)的CV、充放电、电化学阻抗谱及循环寿命测试.结果显示,MnO2@ZIF-8(2-IC)在不同扫描速率下测得的CV表现出典型的氧化还原反应特性和良好的可逆性，经过2000次循环后比电容仍可以稳定在543F&g-1，显示出很高的电容特性.2.2MOF作为超级电容器碳的前体多孔碳用作双层超级电容器的电极，其通过电解质离子的可逆吸附一解吸来静电储存电荷，高比表面积和多孔性有利于提高超级电容器的性能.2008年, Liu等(2)首先使用MOF制备纳米多孔碳，使用最早合成出的MOF-5：(Zn2O(OOCCH4COO)］作为前驱物，向其孔中(1.8nm)填充糠醇(FA),在Ar气氛、1000T下焙烧8h,制得比表面积为2872m2•g-1的碳材料(NPC).以1.0mol•L-1H2SO4为电解液，在扫描速率为5mV•s-1时，比电容为204F•g-1.与由SBA-15合成的碳材料相比(13),NPC在相同的测试条件下高出25%的电容量.恒电流充电一放电测试显示，在250mA•g-1电流密度下比电容达到258F•g-1.这一结果表明，由MOF合成的纳米多孔碳材料作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能.目前已有多种MOF被用作合成碳材料的前体，如MOF-2.ZIF系列、MOF-5等.Gao等(14)将ZIF-8首次作为电极材料在水性电解液体系的超级电容器中应用，在5mV•s-1扫描速率下比电容可达到96F•g-1,在573K空气下焙烧后比电容可达156F•g-1,在723K氮气下焙烧后比电容能达到185F•g-1,此实验是在没有额外碳源的情况下完成比电容的提高.Liu等(15)也使用不同的温度(530、650、800、900和1000T)对MOF-5进行焙烧，得出一系列的碳材料.随着温度的升高，比表面积先小后大，获得最高比电容的碳材料是在650T焙烧的，电流密度50mA•g-1时，比电容高达222F•g-1.其他碳源，如酚醛树脂，四氯化碳和乙二胺，被注入MOF-5后再经焙烧，得到几种不同比表面积的多孔碳.其中，当添加四氯化碳和乙二胺作为附加碳源时，获得比表面积为384m2•g-1的多孔碳(MAC).当使用酚醛树脂作为附加碳源时，制备的多孔碳(MPC)的比表面积为1543m2•g-1.MAC材料被KOH激活以进一步调整孔隙结构，比表面积增加到2222m2•g-1.这一结果表明激活的步骤对于某些特殊材料非常重要.当用作超级电容器的电极时,活化的MAC在6mol•L-1KOH溶液中以250mA•g-1电流密度条件下表现出高比电容271F・g-1.这说明多孔碳的表面可以通过使用不同的碳化源进行调整2012年,Mo等(6)通过添加不同含量(质量分数,下同)的Bi(NO3)3合成了具有不同Bi含量的B-MOF,然后对这些Bi-MOF进行不同温度的焙烧处理后获得各类碳材料.随着Bi含量的增加,BET 比表面积从1391增加到2857m2•g-1.另一种含沸石骨架类MOF(ZIF系列)材料,也用作多孔碳材料的前驱体(17).ZIF-8与糠醇在800和1000T下焙烧，产生的碳BET比表面积分别为2169和3405m2•g-1.说明通过改变焙烧温度可调整比表面积.其他ZIF系列，如ZIF-68和ZIF-69等也可以作为碳的前驱物.Aiyappa等(8)合成一系列具有不同有机连配体(对苯二甲酸.1,3,5-均苯三甲酸、2,6-荼二甲酸、1,4-亚苯基二乙酸和1,3-金刚烷二甲酸)的Zn-MOF材料，并在1000T下碳化3h,发现含有-100-上海工程技术大学学报第33卷芳族连接基的MOF在碳化后保持原始的MOF形态，可以通过控制有机连接物来调节比表面积；电容量和比表面积之间呈线性关系.3MOF作为超级电容器材料的载体超级电容器电极上的电化学反应主要发生在电极材料表面或者界面上，这要求其快速并可逆,因此电极活性物质和电解液的充分接触就变得十分重要.良好的电极材料要具有较小的颗粒度、较大的比表面积以及均一的孔道结构，而MOF材料的结构特征非常符合超级电容器对于电极材料的要求Gao等（9）以ZIF-8作为载体负载二氧化锡量子点作为电极材料，在5mV•s'1扫描速率下比电容可达到931F•g'1，远高于ZIF-8的99F•g'1和二氧化锡量子点的241F•g'1.ZIF-67作为载体负载Ni2CO3（OH）2用作电极材料，在5mV•s'1扫描速率下比电容可达到1037F•g'1，远高于ZIF-67的65F•g'1和Ni2CO3（OH）2的712F•g'1，具有成为优秀的超级电容器电极材料的潜力.另外，Gao等（0）还将NiC2O4•2H2O和ZIF-67作为载体负载NC2O4•2H2O分别用作电极材料，在5mV•s'1扫描速率下，MC2O4/ZIF-67电极的比电容可达到1020F•g'1，远高于单独使用ZIF-67的65F•g'1和NiC2O4•2H2O的870F•d'1.Zhang等2采用非晶态Ni-B合金和ZIF-8作为载体负载非晶态Ni-B合金分别作为电极材料，在5mV•s'1扫描速率下Ni-B/ZIF-8电极的比电容可达到866F•g'1，远高于单独使用ZIF-8的147F•g'1和非晶态Ni-B合金的563F•g'1.4展望MOF材料合成路线简单、具有较大的比表面积，已被证明是非常具有应用前景的超级电容器电极材料.但在商业超级电容器中，MOF作为电极使用还存在一些问题需要解决：1）MOF结构的化学稳定性及热稳定性有待改善；2）与电解液的匹配程度不够;3）还需提高MOF材料的电导率.对于超级电容器,优异的电极材料具有高比表面积，高导电性以及放电一充电期间良好的结构稳定性.尽管MOF具有较高的比表面积，但由于渗透到所有孔隙中的电解质差异和结构本身的稳定性，导致其中一些无法有效使用，结构也出现向非晶化转移的趋势.此外，MOF孔径也是影响材料性能的一个重要因素，孔径取决于配体的长度和硬度，大部分MOF的多孔结构在焙烧后崩塌，导致比表面积减小.为了克服这个问题，可以将客体分子填充到MOF的孔隙中，这些客体分子作为模板在焙烧期间保持多孔结构.MOF的电导率也可以通过增加共轭来改善，同时通过添加导电性能好的组分也可以弥补这一材料的先天不足.参考文献：[1]LEE 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