酯化法合成聚酰亚胺泡沫塑料的研究
聚酯铵盐粉末发泡制备聚酰亚胺泡沫材料的研究
广东化工
加热发泡，300°C 固化，得到外表光滑、无孔，内部充满泡孔 的聚酰亚胺泡沫。
2007 年 第 12 期 第 34 卷 总第 176 期
ab
a
b
(a) 70～100µm (b) 10～30µm
图 3 不同粒径的 PEAS 前体粉末 Fig.3 PEAS precursor powders with different sizes
行为呈脆性，而压缩行为呈塑性。这是由于拉伸时，在较薄的 泡孔壁上首先产生裂纹，由于应力集中形成初始断裂，导致泡 孔的破坏以至断裂；而在压缩时，由于应力使泡孔闭合，所以 在压缩时材料受到的破坏较小[3]。密度大的样品具有较高的弹 性模量，但是最大形变会减小。其中，密度为 0.15 g·cm-3、 0.18 g·cm-3 的聚酰亚胺泡沫具有较好的综合力学性能。
0.06 0.055
0.050 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 Density/ (g·cm-3)
图 6 聚酰亚胺泡沫材料导热系数与密度的关系(50°C) Fig.6 Correlation of thermal conductivity of polyimide foams and
[摘 要]以芳香二酐和二胺为单体，采用聚酯铵盐前体粉末发泡的方法制备聚酰亚胺泡沫材料。考察了发泡温度、 粉末大小对泡孔结构的影响。力学和热性能测试结果表明，该泡沫材料拉伸行为呈脆性，而压缩行为呈塑性，密度较大 的聚酰亚胺泡沫表现出较好的力学性能。随着泡沫材料密度增大或测试温度升高，聚酰亚胺泡沫的导热系数增大。
2007 年 第 12 期 第 34 卷 总第 176 期
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广东化工
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聚酰亚胺泡沫材料的制备及性能研究
聚酰亚胺泡沫材料的制备及性能研究随着科技的不断进步和人们对高性能材料的需求增加，聚酰亚胺泡沫材料作为一种新型材料，逐渐受到了广泛的关注和研究。
1、聚酰亚胺泡沫材料的基本性质及应用聚酰亚胺泡沫材料的优异性能可归纳为以下几个方面：一是高温稳定性好，可以在高温条件下保持较好的力学性能，不起黄变、劣化等现象；二是优异的耐腐蚀性，可以在酸、碱、有机溶剂等恶劣环境下长期使用；三是阻燃性能好，不利于火灾事故的发生，且可以有效地减轻火灾事故的损失。
在航空、航天、汽车、电子等领域的高端应用中，聚酰亚胺泡沫材料的优势更加明显。
例如，可将聚酰亚胺泡沫材料制成隔热材料、减震材料、密封材料等，用于航空航天器、导弹、发动机、变速器等高端设备中，起到了关键的作用。
2、制备聚酰亚胺泡沫材料的方法目前，制备聚酰亚胺泡沫材料的方法主要有以下几种：（1）热压成型法该方法主要是将聚酰亚胺前驱体制备成一定的形状后，通过热压成型的方式使其在高温高压下发生重排缩合反应，形成泡沫结构。
（2）冷冻干燥法该方法将聚酰亚胺前驱体与溶剂混合后，通过冷冻干燥的方式使其溶剂汽化，形成泡沫结构。
（3）溶剂挥发法该方法将聚酰亚胺前驱体溶于有机溶剂中，将其喷射到大气中，使其溶剂挥发，形成泡沫结构。
3、制备聚酰亚胺泡沫材料的关键因素无论采用哪种制备方法，要想获得高质量的聚酰亚胺泡沫材料，都需要注意以下几个方面的关键因素：（1）聚酰亚胺前驱体的选择和配比聚酰亚胺前驱体的种类和配比对泡沫材料的性能有着决定性的影响，需要根据具体的应用要求进行选择和配比。
（2）制备工艺的优化不同的制备方法需要优化不同的制备工艺，包括温度、压力、时间、运动状态等参数的优化，以获得更好的制备效果。
（3）表面处理泡沫材料的表面处理可以改善其界面性能，以获得更好的应用效果。
4、聚酰亚胺泡沫材料的发展趋势随着科技的不断进步和对高性能材料的需求不断增加，聚酰亚胺泡沫材料将会得到更广泛的应用和发展。
聚酰亚胺泡沫制备及其回收工艺探讨
聚酰亚胺泡沫制备及其回收工艺探讨摘要：随着军工和民用高科技领域对聚合物泡沫性能提出越来越高的要求，聚酰亚胺泡沫材料因其突出的综合性能受到了各行业的广泛关注。
本文介绍了聚酰亚胺泡沫的性能特点和主要制备工艺，并就聚酰亚胺泡沫材料回收再利用的工艺性进行了探讨。
关键词：聚酰亚胺泡沫；制备工艺；泡沫回收聚酰亚胺泡沫（Polyimide foams）是在20世纪60年代由美国杜邦公司首先开发出来的特种塑料发泡材料[1]，其分子主链上含有重复的酰亚胺单元，与传统高分子泡沫材料相比具有耐高低温、阻燃自熄、耐辐射、发烟率低和分解释放有害气体少等特点[2,3]。
根据酰亚胺基团在分子链上的位置可以分为主链型和侧链型聚酰亚胺泡沫。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(PMI)是目前使用最广泛的硬质侧链型聚酰亚胺泡沫之一，但PMI侧链六元环酰亚胺结构使其热变形温度只有180~200o C，耐热和环境适应性差，限制了PMI作为结构支撑材料在极端环境下的使用。
因此，开发具有耐温等级更高、力学性能和环境适应性更好的主链型芳香型聚酰亚胺泡沫成为近年来研究的热点，基于芳香结构的聚酰亚胺泡沫已经作为保温隔热、吸声降噪和结构减震等功能材料在航空航天和高新科技领域得到应用。
芳香结构聚酰亚胺泡沫主要的制备方法有溶液缩合法和粉末法。
本文将围绕两种主要的制备方法和聚酰亚胺泡沫的回收再利用作如下探讨。
1.聚酰亚胺泡沫制备工艺溶液缩合法[4]（一步法）是将芳香二酐或其衍生物与异氰酸酯在溶液中反应，利用反应放出的小分子发泡一步成型的方法，具有生产快速、流程简单和成本低的特点，但一步法中缩聚凝胶化反应和发泡成型同时进行会产生大量的热，热量反过来催化反应体系进一步加速反应进程，整个发泡过程在几分钟内完成，容易出现泡孔坍塌（发泡过快）或泡沫内部开裂（凝胶过早），尤其是生产大尺寸泡沫时，反应生成热和小分子气体难以从泡沫体内部及时排除，使生产工艺控制更加困难。
此外，溶液缩合法的反应体系十分复杂，反应过程中有大量脲基和氨酯基产生，会降低聚酰亚胺泡沫的阻燃和烟毒安全性等性能。
聚酰亚胺泡沫塑料制备与性能研究
摘要
采用一步缩聚法制备 了聚 酰亚胺 （ Ｉ 泡 沫塑料 ， Ｐ） 并对其 结构和性 能进行 了表征 。经 红外光谱测 定 ， 在
１７ 、７０（ 和 １７ ３ 处观 察到 Ｐ 特征峰。 实验 结果表 明， ７ ８ １２ ３ ｍ ３ ５（ ｍ Ｉ 所得 Ｐ 泡沫塑料孔径均 匀， Ｉ 平均密度小于０ ３ ／ ．０ｇ
（ 极 限氧指数为 ３ ％ ， ３ ， ｍ ８ 平均吸声 系数 为０ ４ ， ．２ 玻璃化转 变温度为 ２ ２４ 起始分解温度 Ｎ５９ ７ ６ ． ℃， ４ ． ℃。
关 键 词 聚 酰 亚 胺 泡 沫 塑料 合 成
随着航空 、 航天 、 海等 特殊领域 对泡 沫塑料 性 航 能要求 的不断 提高 ， 高性 能 化 泡沫 塑 料 的 开发 已成 为新 的研究 方 向和 热 点 。聚 酰 亚 胺 （ Ｉ 泡 沫 塑 料 Ｐ） 以其质 轻 、 热 、 耐 不燃 、 耐辐 射 、 烟率 低 、 发 环保 等 优
样为 ０１ｏ ｍ ０ ｏｍ 的圆柱 体 ； ｏ ｍ、 １ ｍ
泡 沫稳定 剂 ： Ｋ 一８０ ， 美 世 创 化 工 有 限 公 Ａ ８５ 德
司；
极 限 氧指 数按 Ｇ ／Ｔ２０ Ｂ ４ ６—１９ 贝试 ， 烧时 ９ ３｝ ４ 燃 间 １ ， ５Ｓ燃烧 长度大 于 ５ｅ ｍ。
３ｈ内持续升 温至 ３ ０Ｃ， 留 ２ｈ后得 到 Ｐ 泡 沫塑 ０￣ 停 Ｉ 料 。按有关 标准制 样 。
１４ 性能 测试与表 征 ．
Ｐ 泡沫 塑料研 究报 告秘 不 宣人 ， 技 术 和产 品也 限 Ｉ 其
制对 中国 出 口。 国 内有关 Ｐ 泡 沫 塑 料 的研 究 工 作 Ｉ
公司；
作 为结构 材料 和隔 热 隔声 材 料 而广 泛 应用 于 航 空 、 航 天 、 船 、 等 领域 ， 舰 铁路 比如 卫 星太 阳能 电池 的 骨 架、 火箭 前端 的整流罩 、 无人 飞机 的垂 直尾翼 和巡航 导弹 的弹体弹翼 、 的大 型雷达罩 、 飞船低 温 舰艇 宇航 燃料箱 绝 热 体 系 、 船 的 隔 热 降 噪体 系 等 。美 国 舰
柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法[发明专利]
![柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/cfb2326a71fe910ef02df8c6.png)
专利名称：柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李洋洋,王永飞,刘军飞,樊雪子,李磊磊,李冰川,丁连超,王帅
申请号：CN201610827087.9
申请日：20160914
公开号：CN106380600A
公开日：
20170208
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：将芳香二酐和脂肪醇类化合物在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度50～70℃的所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入催化剂、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀后放入60～80℃的真空箱中，反应3～4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
本发明通过将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的酯化反应产物中，不仅能够有效排除溶液中的气泡，而且能够防止气泡再生，从而能够提高柔性聚酰亚胺泡沫的泡孔结构稳定性；通过将发泡材料、催化剂、有机溶剂和表面活性剂在真空箱中加热反应，使得制备得到聚酰亚胺泡沫泡孔结构的规整性高，柔性好。
申请人：郑州峰泰纳米材料有限公司
地址：451100 河南省郑州市新郑市和庄镇沿河路北侧
国籍：CN
代理机构：北京联瑞联丰知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：郑自群
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聚酰亚胺泡沫塑料开发研究概述
５ 结束语
聚酰亚胺泡沫塑料是一种具有特殊优异性 能且应用广泛的新型泡沫 今后还有许多地方 有待深入研究 如新聚酰亚胺泡沫塑料的合成 研究和提高聚酰亚胺泡沫的加工性 等等 另 外还需积极地进行实用性器材的研究开发 推 广聚酰亚胺泡沫在高温领域 武器装备领域的 应用 另外 纳米技术研究也为聚酰亚胺泡沫 塑料的运用开辟了广阔天地 纳米聚酰亚胺泡 沫塑料的纳米效应及其物理化学性能研究也是
改变发泡剂的浓度和种类可以得到特定的 泡沫密度 加入匀泡剂 含氟聚醚和有机硅表 面活性剂等 可以稳定泡沫结构 加入填料如 玻璃微球 硅微粉和短纤维等 可增加泡沫密 度和强度
固化可用加热方法和微波方法 一般要预 固化和后固化 后固化可增加泡沫的高温强度
3
３ 性能
前面已经提及 聚酰亚胺泡沫塑料具有优 异的性能 突出的性能如下［13－15］ ３．１ 高低温性能
由四元酸的二元酯和二胺反应可以获得聚 酰亚胺泡沫塑料 如 BTDA 和乙醇回流反应得 BDTA 的二乙酯 此酯与 M P D 反应得粉状产物 在 300 加热得聚酰亚胺泡沫塑料 １．３ 四元酸和二元胺反应合成
由四元酸和二胺反应可以获得聚酰亚胺泡 沫塑料 如二苯甲酮四酸和 M PD 溶解在水中 315 加热得聚酰亚胺泡沫塑料 １．４ 聚异酰亚胺方法合成
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摘
要 ： 以 ３３， ， 一 苯 酮 四酸 二 酐 、 ， ， ， 一 苯 醚 四 酸 二 酐 、， 一 胺 基 二 苯 甲 烷 、， 一 胺 基 二 苯 醚 ，， ４ 二 ４ ３３ ４４ 二 ４４ 二 ４４ 二
和 ４４一 胺 基 二 苯砜 为 单 体 ． ，，二 甲醇 和 四 氢 呋哺 混 合 溶 剂 ， 用 酯 化 法制 备 了 ５种 聚酰 亚 胺 （ Ｉ泡 沫 塑 料 。红 外 光 谱 采 Ｐ）
分析证实， 由二 酐 的 二酸 二 酯 和二 胺 反 应 生 成 了聚 酯 铵 盐前 驱 体 （ Ｅ Ｓ ， 通过 微 波 辐 照 发泡 方 法 由 Ｐ Ａ Ｐ Ａ ）且 Ｅ Ｓ粉 末 成 功 制 得 了 Ｐ 泡 沫 塑料 。结 果 表 明 ， Ｉ ５种 Ｐ 泡 沫 塑料 平 均 密 度 为 ｌ ｇｍ ， 燃 性 能 和 耐 高 温性 能 优 异 ， Ｉ 】ｋ ／ 阻 四元 共 聚 型
本 工 作 通 过 酯 化 法 合 成 了 ５种 Ｐ 泡 沫 塑 料 ， Ｉ 分 析 讨 论 了合 成 机 理 ，对 其 结 构 与 性 能 进 行 了表 征 和测 试 ． 为实 际 应 用 提 供 理 论 依 据 。
１ 实验 部 Leabharlann １１ 原 料 ．用美 国 Ｔ Ａ公 司生产 的 Ｔ Ａ Ｑ ｏ型热失重 分析仪 Ｇ ５
进 行热 失 重分析 ， 温 速率 为 １ 升 Ｏ℃／ ｉ ， 动 氮 ｍｎ 流 气 为 介 质 ， 速 为 ４ Ｌｍ ｎ 流 ０ｍ ／ ｉ。 按 照 Ｇ ／ ４ ６ １９ ＢＴ２ ０ － ９ ３采 用 江 宁 分 析 仪 器 厂 生 产 的 Ｈ 一 Ｃ 型 氧 指 数 测 定 仪 进 行 氧 指 数 的 测 Ｃ２
进 行 永 久 压 缩 形 变 测 试 ：按 照 ＧＢＴ ６ ７ — １ ９ ／ ６ ０ ９ ７
生产 ：四氢呋 喃（ Ｈ ） Ｔ Ｆ， 分析 纯 ， 都金 山化 学试 成
剂有限公司生产 。
进 行回弹率测试 。
研究 与开 发
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴ Ｓ ＨＥＴ Ｃ ＲＥＳ Ｎ ＡＮＤ ＬＡＳ Ｉ Ｉ Ｉ Ｐ Ｔ ＣＳ
合成树脂及塑料，０ ，５ ）３ ２８ ２（：３ ０ ６
酯化 法 合成 聚 酰亚胺 泡 沫 塑料 的研 究
赵 玺 浩 张 广 成 张 悦 周 陈 挺 龙 永 江
（ 北 Ｔ 业 大学 理学 院 化 学 系 ， 西 西 安 ， １０ ２ 西 陕 ７０ ７ ）
（ Ａ） ＭＤ 、４， 二 胺 基 二 苯 醚 （ ＤＡ） ４一 Ｏ 、４， 二 胺 ４一 基二 苯 砜 （ ＤＤＳ ，均 为化 学 纯 ，国药 集 团化 学 试 剂 ） 有 限 公 司 生 产 ；甲 醇 ， 析 纯 。西 安 化 学 试 剂 厂 分
技 术 有 限 公 司 生 产 的 Ｃ Ｔ ５ ２型 万 能 实 验 机 进 Ｍ ８０ 行 ５ ％ 压 缩 强 度 的 测 试 ：按 照 Ｇ ／ ６ ９ ２ ０ ０ ＢＴ６ ６ － ０ １
聚 酰 亚 胺 （ Ｉ泡 沫 塑 料 是 主 链 中 含 有 酰 亚 Ｐ）
多余 的溶剂 制成 聚酯 铵 盐前驱 体 （Ｅ Ｓ 粉末 １ ＰＡ） ５ １ 。
再将 ＰＡ Ｅ Ｓ粉 末 平 铺 到 模 具 中进 行 微 波 发 泡 ， 最
后 放 人 到 充 氮 气 的烘 箱 中 于 ３ ０℃ 下 处 理 ３ｈ进 ０
报 告 均 秘 不 宣 人 ， 技 术 和 产 品 也 限 制 对 中 国 其
出 口［。 ４ １
采用北 京 第二 光学 仪器 厂生 产 的 ＷＱ 一 １ Ｆ ３０ 型傅 里 叶变换 红外 光谱 仪对 制备 的 Ｐ Ａ Ｅ Ｓ和
Ｐ 泡 沫 塑 料 进 行 分 析 。采 用 美 国 Ｔ 公 司 生 产 的 Ｉ Ａ Ｉ Ｓ Ｒ Ｎ Ｎ Ｊ ９０型差 示 扫 描 量 热 仪 研 究 Ｐ Ａ Ｎ Ｔ Ｕ Ｅ Ｔ－ １ ２ ＥＳ 的反 应 过 程 ． 气 保 护 ， 温 速率 为 ２ Ｃｍｉ。采 氮 升 ０￣／ ｎ
行 酰 亚 胺 化 后 制 得 Ｐ 泡 沫 塑 料 。其 他 种 类 的 Ｐ Ｉ Ｉ
泡沫塑料制备方法均相 同。 中残余 的溶剂 Ｔ Ｆ 其 Ｈ／
Ｃ Ｈ 和 酰 亚 胺 化 过 程 中 产 生 的 Ｈ Ｏ 将 作 为 发 ＨＯ 泡剂使用 。
１３ 表 征 与 测试 ．
军 事 和高科 技 领域 ， 国外 许 多 Ｐ 泡沫 塑 料 研 究 ｌ
的 Ｐ４和 Ｐ５泡 沫 塑料 压 缩 永 久形 变 最 小 、 Ｉ Ｉ 耐高 温 性 能 最佳 。
关键 词 ： 聚 酰亚 胺 泡 沫塑 料 微 波发 泡 酯化 法 中 图 分类 号 ： Ｔ ２ ． Ｏ ３ ３７ 文献标识码： Ｂ 文 章 编 号 ： １ ０ — ３ ６ ２ ０ ）６ ０ ３ — ４ ０２ １９ （０ ８ ０ －０ ３０
胺基 团的芳杂环 聚合物 ， 聚合物 中热稳 定性最 是
好 的泡 沫 材 料 之 一 ，长 期 可 耐 ２０ ３０ ℃ 的 高 ５～０
温． 短时可耐 ４０ ５ ０ｏ ０ ～０ Ｃ的高温Ｉ 在 航空航天 、 ｌ １ 。
建 筑 、 工 等 领 域 具有 广 泛 的应 用 刚 。 国 Ｉｓｅ 化 美 ｎｐ ｃ 公 司 生 产 的 Ｓｌ ｉ Ｉ 沫 塑 料 已 被 １ ｏｉ ｄ Ｐ 泡 ｍ ｅ ５个 国 家 指 定 用 于 海 军 船 舶 的 隔 热 、 声 体 系 。由 于 涉 及 隔
定 ：按 照 ＧＢＴ ｌ４ｌ １９ ／ ０ 一 ９ ２采 用 深 圳 新 三 思 计 量
３， ’４， 二 苯 酮 四 酸 二 酐 （ Ｔ ３ ， ４一 Ｂ ＤＡ） ３ ３， ， 、 ， ４
４一 苯 醚 四 酸 二 酐 （ Ｄ Ａ） 二 Ｏ Ｐ ，均 为 化 学 纯 ，北 京 马 尔 蒂科 技 有 限公 司生 产 ： ， 二胺 基 二 苯 甲烷 ４４一