聚合物基纳米复合材料的研究进展_高延敏

第16卷 第4期2008年8月材 料 科 学 与 工 艺M ATER I A LS S CI ENCE &TEC HNOL OGYVo l 116N o 14Aug .,2008聚合物基纳米复合材料的研究进展高延敏,汪 萍,王绍明,陈立庄,缪文桦(江苏科技大学先进焊接材料省级重点实验室,江苏镇江212003)摘 要:对聚合物基纳米复合材料的研究进展进行了介绍,报道了有关聚合物基纳米复合材料制备方法的研究进展情况,并分别对聚合物/粘土纳米复合材料、环氧树脂基纳米复合材料、聚酯纳米复合材料、聚合物/碳纳米管纳米复合材料的研究发展情况给予了评述,同时对每种体系特点和存在的问题进行了论述,最后着重指出纳米复合材料制备方法、应用以及开发新的聚合物基纳米复合体系是今后的主要研究方向.关键词:复合材料;纳米;制备方法中图分类号:TB44文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2008)04-0551-04R esearch progress of pol y m er ic nanoco mposite m a ter i a lsGAO Y an 2m i n ,WANG Ping ,WANG Shao 2m i n gC HEN L i 2z huang ,M I A O Wen 2hua(Advanced W e l d i ng Key P rovi ncia l Iabora tory ,Jiangsu Un i vers it y of Science and Technol ogy ,Zhenji ang 212003,Ch i na)Abstr act :Research pr ogress of poly meric nanoco mposite materia ls is revie wed i n th is paper .The preparation method of nanoco mposites is discussed .And the status and latest progress on nanoco mposite materia ls of pol y 2mer /clay ,epoxy ,polyester ,poly mer /carbon nano t u bes are a lso introduced .The f eat u res and prob le ms of each syste m are discussed as wel.l The paper poi n ts out that the prepara ti o n m et h od and t h e applicati o n as well as t h e expoiture of a ne w pol y meric nanoco mposite syste m w ill e the ma i n research trends in the f uture .K ey w ord s :co mposite ;nano ;preparation method 收稿日期:2005-03-31.作者简介:高延敏(1964-),男,博士,教授.80年代初Roy 等提出的纳米复合材料[1-3],为复合材料研究应用开辟了崭新的领域.由于纳米微粒独特的效应,使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能.将纳米材料与复合材料结合起来,所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点,因而引起科学家的广泛关注和深入的研究[4-5].纳米复合材料的基体不同,所构成的复合材料类型也不同,如:金属基纳米材料[38,39,40,41,42,43]、陶瓷基纳米材料[44]、聚合物基纳米材料.特别是聚合物基纳米材料,由于其加工的优势,使得在理论研究和应用方面都得到了迅速的发展.本文主要叙述了聚合物基纳米复合材料研究情况,对今后发展情况进行了展望.1 聚合物基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料(Poly meric Nanoco m 2posite)是指以高聚物为基体,与金属、无机非金属以及有机物纳米粒子等进行级复合而得到的一种性能优异的材料.这种复合材料既有高聚物本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其在力学、催化、功能材料(光、电、磁、敏感)等领域内得到应用,甚至出现全新的性能和功能,例如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高透明性、高导电性、对油类和气体的高阻隔性等,因而有着广阔的发展前景[3,6,7].聚合物纳米复合材料可分为聚合物/无机物纳米复合材料(简称O I N C)和聚合物/聚合物纳米复合材料,其中O I N C 占绝大多数[8].111 聚合物基纳米复合材料的制备方法111.1 较早发展起来的几种聚合物纳米复合材料的制备方法[9-10]1).共混法.共混法一般应用于聚合物/无机纳米粒子复合体系,也可应用于聚合物分子复合材料.2).溶胶)))凝胶法(sol )))ge l).该方法使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物,通过使前驱物水解和缩合形成纳米复合材料.适于制备有机)))无机纳米复合材料.3).插层复合技术(interacti o n)可分为插层和剥离(exf oliate)两种技术,适于制备层状无机化合物(粘土、石墨等)/聚合物复合材料.4).原位(i n )))situ)法包括原位分散聚合及原位生成法,适于制备有机)))无机纳米复合材料.反应条件温和,分散均匀.5).母料法该技术纳米粒子的用量少,配比方便,大大降低了成本和工艺上的难度.该法可用于聚合物/无机纳米粒子复合体系的制备.6).模定向合成法(te mplate )))directed)包括化学方法和电化学方法,适于制备有机)))无机纳米复合材料以及纳米管材、线材、层状复合材料等.产物粒径可控,分布窄,易掺杂,反应易控.11112 制备技术新进展[11]声化学合成(sonoche m ica l synthesis)是制备具有独特性能的新材料的有效方法.用于制备非晶态金属、碳化物、氧化物、复合物以及纳米晶体材料.此技术还可用于Fe 3O 4、Cu 2O 以及其它金属氧化物的聚苯胺基纳米晶体材料的制备.反向胶束微反应器(reverse m icelle m icroreactor)是通过油包水微乳液中反向胶束中的水池(wa ter pool)或称液滴(drop let)的纳米级空间,以此胶束所形成的纳米空间内为反应场,可合成1)))100nm 的纳米微粒.自组装法来源于生物矿化作用.在自然界中的纳米材料多由此途径形成,并通过模版作用控制膜间蛋白质.该技术与胶体化学方法联用,能制造出纳米级的高分子/无机材料相间多层异质结构.辐射合成法是指聚合物单体与金属盐在分子级混合,先形成金属盐的单体溶液,再进行辐射,生成的初级产物同时引发聚合和还原.转移分散聚合是用微乳液或反相胶乳法制备纳米粒子,然后将其转移分散于聚合物溶液或单体中引发聚合生成纳米复合材料.为使转移过程获得颗粒的良好分散,大多数情况下需要添加相转移剂.所使用的相转移剂必须与微粒和聚合物溶液都要有良好的相容性.112 聚合物/粘土纳米复合材料聚合物/粘土纳米复合材料丰田公司首次报道了尼龙)))6(PA )))6)粘土纳米复合材料在工业上的应用.现研究体系已扩展到环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、硅橡胶等.聚合物/粘土纳米复合材料具有导电性、磁性、隔热性能、可降低可燃性[12-13],还可改善力学性能[14-18].研究发现:插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距有关.除了采用单一树脂外,还用共混和共聚树脂与纳米材料结合[16].11211 聚丙烯/粘土纳米复合材料为提高聚丙烯的力学性能,众多研究者纷纷采用纳米粉末对PP 进行改性.近年来,采用蒙脱土改性的研究吸引了众多学者的注意[19].中国科学院化学研究所与成都正光科技股份有限公司合作研制成功纳米PP 管材专用料[17].刘家辉等[20]人用十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脱土制得PP /蒙脱土纳米插层材料.漆宗能等[21]人将有机改性蒙脱土用MgCl 2和T i C l 4处理,进行丙烯的原位聚合,制备了纳米复合材料.L i u 等[20]人采用活性单体环氧丙烷甲基丙烯酸酯处理蒙脱土,形成一种新型的共插层有机蒙脱土.虽然PP /蒙脱土纳米复合材料研究已经取得了一定的成功,但是纳米复合材料的几种制备方法仍然要采用烷基胺改性蒙脱土.这种改性方法复杂而且高成本,从而给PP 纳米复合材料的推广带来一定的困难.研究蒙脱土直接使用或其它改性方法,来降低成本,应该是下一步研究的重点.11212 PVC/粘土纳米复合材料PVC /粘土纳米复合材料的主要品种有PVC /O M MT (有机蒙脱土),PVC /AT (凹凸棒土),PVC /OREC(有机累托石)[22].PVC /粘土纳米复合材料比传统的复合材料具有更优异的综合性能.质轻,加工性好、耐磨性高、高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性,阻隔性能好,性能全面超过PVC 树脂.11213 橡胶/蒙脱土纳米复合材料橡胶/蒙脱土纳米复合材料具有优异的补强性、阻隔性、透明性特性.但橡胶/蒙脱土纳米复合材料的研究还较少.制备方法包括单体插层原位聚合法、大分子直接插层法和小分子与大分子的结合插层法[23].Okada 等[24]利用端氨基液体NBR 橡胶与将蒙脱土结合,得到了NBR /蒙脱土纳米复合材料.王胜杰等[25]采用橡胶溶液插层法成功地制备了蒙脱土/硅橡胶纳米复合材料.Gan 2ter 等[26]将V ,X -二氨基液体聚丁二烯改性的蒙脱土和丁苯橡胶混合,获得嵌入结构和剥离结构共存的S BR /蒙脱土纳米复合材料,当蒙脱土的用量为10份时,材料的拉伸强度可达16MPa .廖明#552#材 料 科 学 与 工 艺 第16卷义等[27]报道了采用阳离子聚合机理通过溶液法单体插层原位聚合制备B R/蒙脱土纳米复合材料.敖宁建等[27]报道了采用超声技术制备了NR/有机蒙脱土、钠基蒙脱土纳米复合材料,并对力学性能和热氧老化性能进行了研究.113环氧树脂基纳米复合材料环氧树脂由于自身粘度较大,与无机纳米粒子均匀分散较为困难,通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合.董元彩等[28]人采用溶液共混法制备了纳米T i O2/ EP复合材料,研究了纳米T i O2对复合材料性能的影响.林安等[29]利用高沸点的醇对纳米T i02表面进行酯化处理后添加到环氧树脂涂料中,使涂料的综合性能有了很大的提高.陈立新[30]采用有机蒙脱石改性环氧树脂,利用插层复合技术制备出了纳米级的环氧树脂/蒙脱石复合材料.汤戈等[28]人采用超声波分散法将平均粒径为200nm 的A)))A l2O3和粒径为30)))60nm的C))) A l2O3,分别按不同比例加入到EP中,制得一系列EP纳米复合材料,并比较了它们的耐磨性和与基体的结合力.114聚酯纳米复合材料饱和聚酯是一类常用的工程塑料,其中又以PET最为常用.李毕忠等[31]进行了抗菌纤维的研究,开发了具有优良的化学物理性能、可纺性好的抗菌PET纤维,经测试,它具有优良的抗菌性能.朱笑初等[32]通过插层聚合法制备了PB T/粘土纳米复合材料,研究了其结构与结晶行为、力学性能、耐水性能等性能,发现通过PBT在粘土片层之间的插层聚合,使PBT树脂的力学性能、热变形温度、耐沸水性能得到明显的改善,粘土的加入使PBT树脂的球晶细化,结晶速率提高.漆宗能等[33,34]对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究,在此基础上开发了PET/粘土纳米塑料、PB T/粘土纳米塑料、增强型阻燃PET纳米塑料.徐群华等[35]用经2%的NDZ))) 101偶联剂处理过的纳米T i O2填充不饱和聚酯树脂,大大提高了材料的强度、韧性和耐酸碱性. 115聚合物/碳纳米管纳米复合材料碳纳米管是理想的功能和增强材料,其超强的力学性能可以极大地改善聚合物复合材料的强度和韧性,独特的光电性能可以赋予聚合物基复合材料新的光电性能.ggenmu ller等[36]用熔融纺丝和溶液铸膜的方法制备了单壁碳纳米管/P M2 MA复合材料纤维和膜,研究表明模量随牵伸比的增加变化不大,而拉伸强度增长却很大,熔融纺丝工艺可以促进碳纳米管在P M M A中分散.万梅香等[37]通过在碳纳米管上进行原位聚合反应,制备了碳纳米管/聚吡咯(PPy)复合材料,并对其电、磁、热学性能进行了研究,这种复合材料可以作为电池和电容器的电极材料.2结语聚合物基纳米复合材料作为新型的结构、功能材料已被广泛研究,在光、电、磁方面的奇异性能和应用引起了各国研究者的高度重视.但总体而言,聚合物基纳米复合材料的研究尚处在起步阶段,优化聚合物基纳米复合材料制备工艺、探索纳米粉体均匀分散与复合方法以及应用,研制性能优异的新材料,是今后纳米材料发展的方向.参考文献:[1]王孝军,杨其,杨杰.高聚物/纳米复合材料技术进展及发展前景[J].中国科技成果2003,(6):23-26.[2]严东生,冯端主.材料新星纳米材料科学.湖南科学技术出版社[M]长沙:1997.[3]黄丽,郭江江,姜志国,等.纳米科学技术在高分子材料领域的现状.化工进展[J].2003,22(6):564-567.[4]钟厉,韩西.纳米复合材料的研究应用.重庆交通学院学报[J].2003,22(3):104-107.[5]钱家盛,何平笙.功能性聚合物基纳米复合材料.功能材料[J].2003,34(4):371-374.[6]姜其斌,贾德民,杨军,等聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料应用研究进展.弹性体[J].2003,13(4):44 -49.[7]O KA MOTO T M,MOR ID A S,KOT AKA T.D i spersedstructure and i on i c co nductivity of s mec ti c c l ay/pol y m er nanoco m posites.Poly m 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