电位调控-硫化沉淀联合技术沉淀锌的实验研究-论文
某铜铅锌多金属硫化矿选矿试验研究
摘 要：针对某铜铅锌多金属硫化矿原矿铜、铅品位较低，矿物共生关系复杂，易浮难分的特点，采用 “铜铅
混浮 －浮锌” 的简单工艺流程，铜铅混合粗选时使用亚硫酸钠 ＋硫酸锌组合抑制剂、丁铵黑药 ＋丁基黄药组合
捕收剂，实验室小型闭路试验获得了铜铅混合精矿中铅品位 ２１６７％，回收率 ７５６８％，铜品位 ２３７％，回收率
７１０５
８７４ ２０１７ ００４０００ ９４７６
０９６
４２８
通过对原矿样品进行分析可知，金属矿物有黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、黝铜矿，脉石矿物 主要为石英、白云母、碳酸盐等。通过 ＸＲＤ及显微镜分析检测发现，样品中的连生体含量比较高，嵌 布粒度细，且以包裹体的形式存在，所以可能造成有用矿物分离困难，见图 １～４。
１ 矿石性质
本试验研究的铜铅锌多金属硫化矿原矿铜、铅、硫品位较低，可浮性相近，矿物共生关系复杂，属 于易浮难分的复杂多金属矿。原矿多元素化学分析结果见表 １。
收稿日期：２０１７－０４－０３ 基金项目：昆明冶金高等专科学校科研基金项目：复杂难选铜铅锌矿综合回收利用试验研究 （２０１７ｘｊｚｋ０２）。 作者简介：聂琪 （１９８４－），女，陕西富平人，讲师，工学硕士，主要从事选矿理论与工艺研究。
名称
质量分数 ／％ 占有率 ／％
铜 硫化铜 氧化铜 ００８７ ０１１２ ３６７４０ ６３２６０
铅 锌
硫化铅 硫酸铅 碳酸铅 其他铅 硫化锌 硅酸锌 碳酸锌
０７２
０１３
０１７ ００００５８ ６１６
０１０
０２１
０ 引 言
由于铜铅锌多金属复杂硫化矿石组分越来越复杂，品位越来越低，各金属矿物间嵌布关系复杂多变 等原因的存在，其选别已经成为多金属硫化矿分选中较为典型的难题之一［１］。近年来，针对铜铅锌多 金属复杂硫化矿的分选问题，国内外展开了广泛的研究，针对不同的矿石性质，采用合理的工艺流程以 提高分选指标。本研究针对某铜铅品位低、嵌布关系复杂的铜铅锌多金属硫化矿进行试验研究，提出了 符合该矿石特点的部分混合浮选工艺流程及药剂制度，提高了选别指标。
团体标准-《锌湿法冶炼深度净化除杂技术规范》-预审稿(编制说明)
有色金属工业协会标准2018-065-T/CNIA锌湿法冶炼深度净化除杂技术规范编制说明云南驰宏锌锗股份有限公司2019 年5 月锌湿法冶炼深度净化除杂技术规范一、任务来源为贯彻落实《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》和《中国制造2025 》，工业和信息化部制定了《有色金属工业发展规划（2016－2020 年）》，指出以《中国制造2025》为行动纲领，坚持质量为先，“十三五”期间，有色金属工业结构调整和转型升级取得显著进展，质量和效益大幅提升。
规模以上单位工业增加值能耗、主要产品单位能耗进一步降低。
同时为更好指导新建及改扩建锌冶炼企业工艺设计满足《铅锌行业规范条件（2015）》、GB 21249-2014 《锌冶炼企业单位产品能源消耗限额》对工艺、装备、能耗等要求。
云南驰宏锌锗股份有限公司结合近70 年锌湿法冶炼的技术积累，在2018 年通过实施“三段净化+ 一次沉降分离+三次过滤”升级为“四段净化+二次沉降分离+五次过滤”的硫酸锌溶液深度除杂技术的研究和应用，在产能及综合能耗上取得较好的效果，为更好的总结和推广在研究实践过程好的管理思路及技术经验，也为更好了解和归纳总结同行业相似的好的经验和方法，2018年11月21 由云南驰宏锌锗股份有限公司立项申报《锌湿法冶炼深度净化除杂技术规范》标准项目，通过了全国有色金属标准化委员会的批准，根据工信厅科[2018] 165 号，行业标准《锌湿法冶炼深度净化除杂技术规范》（计划编号2018-065-T/CNIA ）由云南驰宏锌锗股份有限公司负责牵头起草。
二、工作简况2.1 项目的必要性中国是世界锌制造大国，据安泰科统计国内45家锌冶炼企业涉及年产能618万吨，2018 年全国锌产能达568.11 万吨，但85%的炼锌工艺为湿法炼锌，新建和扩建的炼锌企业基本采用湿法炼锌，湿法炼锌是用稀硫酸（即废电解液）浸出锌焙烧矿得到硫酸锌溶液，净化后通过电解将锌从溶液中提取出来，再经过熔铸铸成锌锭产品。
2018年度河南省高校重点科研项目资助计划公示
项目名称 超声辐射法自下而上快速制备石墨烯及其吸附性能研究 3-羟基氧化吲哚在构筑氧杂桥环骨架螺环氧化吲哚方面的应用研究 检测细胞内氧化还原状态近红外荧光探针的构建及生物应用 植物挥发物介导的地上地下昆虫的互作关系-以马铃薯为例 无跳模调谐窄线宽中红外激光源的研制 自噬在神经细胞缺血缺氧环境中的作用及机制研究 基于医疗大数据挖掘的中西药联用安全风险识别与评估 利用mutNTR-MTZ细胞凋亡技术对斑马鱼垂体再生机制的研究 基于多视图张量特征提取的车联网交通视频分析研究 芳香酰亚胺-多胺缀合物合成与抗肿瘤活性研究 新型自保温陶粒混凝土剪力墙板试验与计算模型研究 基于分形特征的黄河粉砂土改良膨胀土微观机理与工程特性研究 黄泛区粉砂土动力特性研究 具有自检测功能的纳米银复合静电纺丝纤维制备及抗菌性 巯基修饰钛酸纳米管电动联合修复重金属污染土壤的控制过程研究 烟酰胺与药物的相互作用研究 离子液体催化的CO2资源化利用的绿色化学工艺研究 气候过渡带森林物候期变化及对NPP的作用机理研究 有机碳同位素记录的2万年以来河南省西部植被变化 耦合植被格局与泥沙传输过程的河岸缓冲带水土保持功能调控技术 河南省污染产业布局优化决策支持系统 保幼激素受体Met及其早期响应基因Kr-h1在飞蝗种群控制中的应用 河南省基层公务员核心素质养成实证研究 增温增雨对河南粮食核心区农田温室气体排放的影响研究 化石能源消费和碳排放双峰值目标约束下中原经济区产业发展的路径优化研究 区域新兴产业形成机理与演化路径研究 社会化媒体下企业负面口碑对消费者态度的影响研究 新常态下创新创业教育与众创空间建设模式研究 新媒体视域下河南省教育政务工作现状调查和能力提升研究 “互联网+”时代高校科研精细化管理研究 基于农村学生发展的河南城乡教育公平推进策略研究 NaBiO3染料敏化太阳能电池机理研究 单颗粒水平下量子点与金属纳米结构之间的量子态耦合及能量转移动力学研究 动脉粥样斑块中巨噬细胞来源微粒的作用及其机制 Fam83h在氟牙症发病机制中的作用研究
金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试
南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。
金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。
由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。
它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。
本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。
文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。
本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。
用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。
最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。
关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
锌电积用阳极材料Pb-Ag
第42卷第5期(总第191期)2023年10月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191)O c t .2023锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究黄艳芳1,2,杨 泽2,韩桂洪1,2,杨淑珍1,杨腾蛟3(1.郑州大学关键金属河南实验室,河南郑州 450001;2.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;3.河南豫光锌业有限公司,河南济源 450041)摘要:研究了P b O 附着于P b -A g 极板表面对电极电化学性能的影响,通过一步电沉积法获得了P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n4种复合阳极㊂通过X 射线衍射(X R D )和扫描电子显微镜(S E M )对电极表面形貌和结构进行表征㊂在模拟锌电积体系中,采用循环伏安曲线(C V )㊁阳极极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S )对电极电化学性能进行了测试㊂结果表明:P b O 呈片状团聚型结构,C o 和M n 掺杂后P b O 晶粒被细化,利于活性位点的充分暴露;相对于P b -A g 电极,沉积电极亲水性有效改善,利于多相反应的发生;相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极(包含C o ㊁M n 掺杂电极)具有一定的O E R 催化活性和更好的耐腐蚀性,在锌电积中展现出较低的槽电压㊂关键词:锌电积;阳极改性;金属掺杂;亲水性;电化学中图分类号:T F 813;T F 114;O 646.542 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0537-09D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.05.016收稿日期:2023-05-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(U 2004215,U 22A 20130);河南省自然科学基金资助项目(232300421196);郑州大学求是科研启动基金(32213511)㊂第一作者简介:黄艳芳(1983 ),女,博士,副教授,主要研究方向为有色金属湿法冶金㊂通信作者简介:杨淑珍(1993 ),女,博士,副研究员,主要研究方向为冶金电化学㊂E -m a i l :ys z z z u @126.c o m ㊂引用格式:黄艳芳,杨泽,韩桂洪,等.锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):537-545. 锌电积过程是湿法炼锌工艺的最后一道工序,其过程能耗占湿法炼锌工艺流程的80%㊂控制锌电积过程能耗是发展低碳冶金的必然选择㊂锌电极过程能耗集中于反应槽电压,其中阳极的析氧反应(O E R )过电位对电流效率影响较大㊂目前,锌电积工业所用阳极材料以P b -A g 合金阳极为主,具有O E R 过电位适中㊁机械性强度高等特点㊂通过电极改性,改变电极电荷转移势垒,利用电催化反应加快电极和电解质界面上的电荷转移,可有效减小锌电积析氧过电位,进而降低过程能耗[1]㊂借鉴污水处理[2-4]㊁燃料电池[5-7]㊁微生物电合成[8-9]等诸多领域的电催化研究理论和技术,深入分析和认识锌电积过程析氧反应,对实现锌电积工业的低碳绿色发展具有较大意义㊂在实际应用中,受电解液环境影响,阳极板存在一定腐蚀问题,会降低阳极使用寿命,影响阴极产品品质㊂为改善该问题,可在阳极上镀P b O 2涂层,以防止基体与电解液直接接触㊂P b O 2具有良好的导电性㊁低析氧潜力,相对成本也较低㊂涂层表面的O E R 是一个多相催化反应过程[10-11],通过掺杂过渡金属可降低P b O 2涂层阳极的析氧过电位,不同氧化物颗粒掺杂剂的催化活性顺序为P b O 2+C o 3O 4>P b O 2+R u O 2>P b O 2+C o O x >P b O 2[12]㊂有研究表明,真空热压法所制备P b -P b O 2-C o 3O 4复合阳极具有优异的电催化活性和耐腐蚀性能[13],C o 3O 4掺杂可使沉积层粗糙,增加电极与溶液的接触面积[14]㊂在工业锌电积过程中,随电解反应进行,电解液中的铅㊁锰等离子易在阳极表面发生沉积,形成阳极副产物㊂P b O 是阳极板上常见的析出相之一,目前关于其对阳极反应具体影响的支撑数据很少㊂试验借鉴P b O 2镀层对P b 基阳极影响的研究方法和研究手段,通过一步电沉积法获得P b O 镀层P b -A g 电极,并研究金属离子钴和锰的Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月掺杂对电极表面形貌㊁电极表面的亲疏水性[15-16]和电化学性能的影响,以期为锌电积过程电极的改进提供技术参考㊂1 试验方法1.1 P b -A g 基体预处理通过恒电流密度一步电沉积法制备了P b -A g 基复合镀层阳极,共有4种:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n ㊂首先将P b -A g 板进行线切割裁切和预处理,工作面积2c mˑ2c m ,之后将基体上加载-1.2V 的电位并保持2h ,去除基体表面的氧化物和杂质,依次用1200#㊁2000#砂纸打磨其表面,直至出现明亮的金属光泽㊂将打磨过的基体浸入除油剂中,在40ħ下保持30m i n ,祛除表面油污,增强沉积层与基体的结合力㊂基体经过化学除油处理后用去离子水冲洗,保存在3%H C l 溶液中,备用㊂1.2 电沉积阳极的制备采用三电极体系,在电化学工作站上对阳极进行电镀,其中工作电极为P b -A g 板,辅助电极为石墨片电极,参比电极为饱和甘汞电极㊂制备P b O 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3溶液;制备P b O -C o 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3和0.2m o l /LH N O 3;制备P b O -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LM n (N O 3)2和0.2m o l /LH N O 3,制备P b O -C o -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3㊁0.1m o l /L M n (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3㊂设定恒温磁力搅拌器参数,搅拌速率500r /m i n,温度35ħ,随后在电流密度20m A /c m2的条件下电沉积2h ㊂沉积完成后将样品取出,用去离子水冲洗表面,置于空气中干燥,得到P b -A g 基复合氧化物镀层阳极㊂1.3 物理、电化学性能表征镀层阳极的物相组成㊁微观形貌和元素分布分别采用X 射线衍射仪(X R D )㊁扫描电子显微镜(S E M )和能量色散X 射线谱仪(E D S )进行表征,镀层的疏水性能采用接触角测定仪测定㊂电化学性能分别采用阳极极化曲线㊁C V 曲线㊁T a f e l 曲线㊁E I S 曲线㊁槽电压曲线进行表征㊂试验仪器及设备见表1㊂表1 试验仪器及设备名称型号生产厂家电子天平A U X 220日本岛津公司恒温水浴磁力搅拌器D F -101S 常州万顺仪器制造有限公司超声波清洗仪K Q 3200昆山市超声仪器有限公司聚焦离子束扫描电镜A u r i g aS E M /F I BC r o s s b e a mS ys t e m 德国蔡司Z E I S S 有限公司C T 断层扫描X 射线衍射系统E m p y r e a nX -r a y d i f f r a c t i o n 荷兰帕纳科P A N a l y t i c a l 有限公司电化学工作站A u t o l a bP G S T A T 302N瑞士万通M e t r o h m 有限公司接触角测定仪J C 2000D C上海中晨数学技术设备有限公司电感耦合等离子体发射光谱仪I C PP R O X 美国赛默飞世尔科技公司2 试验结果与讨论2.1 物相组成P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的X R D 图谱如图1所示㊂由图1(a )看出:2θ分别为29.0ʎ㊁30.3ʎ和32.4ʎ时,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极均存在较为明显的衍射峰,与标准卡片中P b O (J C P D S#38-1477)的特征峰相对应;2θ分别为31.3ʎ㊁36.2ʎ㊁52.2ʎ和62.1ʎ时,对应的衍射峰与P b (J C P D S #04-0686)标准卡中的特征峰位置一致㊂由图1(b )看出:P b O 晶体的特征峰均向左偏移,这表明晶格常数变大,C o ㊁M n 成功掺杂在P b O 晶体中㊂由图1看出,镀层材料的衍射峰尖锐且清晰,说明其晶相结构良好㊂㊃835㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O电化学性能研究a 宽范围;b局部放大㊂图1 不同镀层阳极的X R D 图谱2.2 表面形貌为更好了解不同氧化物镀层在制备过程的结构变化,用S E M 分别对4种镀层的表面形貌进行分析,结果如图2所示㊂放大1000倍:a P b -A g ;b P b -A g/P b O ;c P b -A g /P b O -C o ;d P b -A g/P b O -M n ;e P b -A g/P b O -C o -M n ㊂放大5000倍:f P b -A g/P b O -C o -M n ㊂ 图2 不同镀层阳极的扫描电镜显微照片由图2(a )看出:P b -A g 基体较为平整,表面有一定粗糙度,适合作为镀层基体㊂复合P b O 镀层呈不规则的片状和针状结构[17-18]㊂由图2(b)看出:P b -A g /P b O 镀层阳极表面出现团聚现象,晶体堆叠不均匀㊂复合镀层的形貌多样性为反应提供更多可能性,但由于其复杂的空间力场,极易导致析氧反应过程电场分配不均匀,造成固-液界面上存在多重电势差,从而严重阻碍析氧反应进程㊂由图2(c )~(f )看出:经过C o ㊁M n 掺杂改性后,P b O的团聚现象消失,镀层变为疏松多孔结构,纳米颗粒转变为纳米棒结构㊂这种棒状和片状相结合的结构可增大镀层的反应空间,为电极反应提供更多活性位点,从而有效降低电极表面的电势差㊂2.3 E D S 元素分布表征在电沉积过程中,为探明C o 和M n 在镀层内部的掺杂情况,利用E D S 面扫对镀层表面的元素分布进行了表征,结果如图3所示㊂可以看出:未掺杂元素的P b -A g /P b O 阳极主要由P b ㊁O2种元素组成,P b -A g/P b O -C o 阳极由P b ㊁O ㊁C o3种元素组成,P b -A g /P b O -M n 由P b ㊁O ㊁M n3种元素组成,表明采用一步电沉积法可将C o /M n 有效地掺杂于电极中,且元素分布均匀㊂2.4 材料疏水性表征在液相中,表面亲疏水性是衡量镀层表面性能的重要指标,可通过测量镀层与水的接触角θ来判断㊂P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极接触角随时间的变化情况如图4所示㊂可以看出:P b -A g阳极因其表面具有疏水性而不易被润湿,与水的接触角在90s 内保持在119ʎ左右,其疏水性将在锌电积工艺中阻碍电极与电解质溶液全面接触,进而导致传质阻力增大;在P b -A g 阳极表面沉积P b O 镀层后,表面亲水性增强,P b -A g /P b O 阳极与水的接触角随时间延长而逐渐减小,90s 时的接触角为73ʎ;通过恒电流密度法电沉积制备的P b -A g /P b O -C o 和P b -A g /P b O -M n 阳极亲水性能最优,P b -A g /P b O -C o 阳极与水接触时,随接触时间延长,接触角从0s 时的83ʎ减小至90s㊃935㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月的44.2ʎ;P b -A g /P b O -M n 阳极在接触瞬间,接触角就达35.7ʎ,随润湿时间推移,接触角继续减小,在30s 时达29.1ʎ,90s 时达26.3ʎ㊂P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的亲水性优于P b -A g/P b O 阳极,而又不及P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极㊂该表现可能和阳极表面形貌有直接关系:对比P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极可知,P b -A g /P b O -C o -M n 阳极表面针状和片状结构更加复杂,导致其亲水性降低㊂在锌电积过程中,亲水电极能与水快速接触,使电极表面活性位点充分暴露在反应液中,降低电解过程的传质阻力㊂同时,氧气从电极表面脱附时,受界面亲疏水性影响,脱附速度也会受到影响,亲水性越好,氧气脱附速度越快㊂图3 P b -A g /P b O (a )㊁P b -A g /P b O -C o (b )和P b -A g/P b O -M n (c )阳极的E D S分析结果图4 P b -A g 基阳极表面与水的接触角随时间的变化情况㊃045㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O 电化学性能研究2.5 阳极极化曲线P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g/P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /L Z n 2++150g /L H 2S O 4中的阳极极化曲线和Ta f e l 斜率如图5所示,电流密度在40~60m A /c m 2范围内的阳极析氧反应过电位和T a f e l 斜率对比结果见表2㊂a 阳极极化曲线;b T a f e l 斜率㊂图5 P b -A g 基阳极的LS V 测试结果表2 P b -A g 基阳极的析氧反应性能对比结果阳极过电位/(m V@50m A ㊃c m -2)T a f e l 斜率/(m V ㊃d e c-1)P b -A g 1107239P b O1105276P b O -C o 1082310P b O -M n1028288P b O -C o -M n1014573由图5看出:在50g /L Z n 2++150g /LH 2S O 4溶液中,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50m A /c m 2时的析氧反应过电位分别为1105㊁1082㊁1028和1014m V ㊂相较于P b -A g 阳极,C o 掺杂和M n 掺杂电极的过电位都有所降低,这与掺杂后电极表面晶粒被细化相关;M n 掺杂材料降低幅度更大,原因可能和M n 掺杂电极亲水性更强相关;在较低电流密度条件下(ɤ50m A /c m2),C o ㊁M n 共掺杂的析氧过电位最低,电催化活性最好,说明C o 和M n 的掺杂对电极活性改善具有协同作用;但电流密度较大时,电极反应受反应物浓度扩散影响变大,电极亲疏水性则起到更大作用,因此,P b -A g /P b O -M n 在较高电流密度下表现出更高的催化活性㊂掺杂C o 和M n 都会导致T a f e l 斜率增大,表明电势变大时,析氧反应过电位增速变缓,析氧过程变化平稳㊂2.6 循环伏安曲线绘制P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /LZ n 2++150g /L H 2S O 4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线(电压测试范围为0.62~1.82V (v s .R H E )),以及1.23V (v s .R H E )电位下的扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线,结果如图6所示㊂在非法拉第电势范围内,取中间电位下的氧化电流密度和还原电流密度,将两者的算数平均值与相应的扫描速率作线性回归曲线,拟合曲线的斜率即为双电层电容C d l (图6(f )),计算公式为j =j a +j c 2=C d ld φd t=常数㊂式中:j a ㊁jc 氧化曲线电流密度和还原电流密度,m A /c m 2;Cd l 双电层电容,m F /c m 2;φ 扫描速率,m V /s㊂由图6看出:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的双电层电容依次升高,P b -A g /P b O -C o -M n 的C d l 最大,为0.118m F /c m 2,P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 的C d l 分别为0.108㊁0.109㊁0.111m F /c m 2㊂相较于纯P b -A g 阳极,4种镀层阳极的双电层电容变大;根据双电层电容和电化学活性面积(E C S A )的关系可知,P b -A g/P b O -C o -M n 的E S C A 最大,说明P b -A g/P b O -C o -M n 可为电化学反应提供更多活性位点㊂㊃145㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月图6 不同扫速下P b -A g 基阳极的循环伏安曲线(a ~e )㊁扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线(f )2.7 交流阻抗曲线为进一步探究所制备镀层阳极在工业应用中的性能,在50g /LZ n 2++150g /LH 2S O 4工业电解液中测试了电化学和电催化性能㊂借助电化学工作站测定P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极的电化学阻抗,结果如图7所示㊂利用N o v a 2.1.3软件添加电路元件进行电路等效拟合,如图7中插图所示,其中R s 代表电池内阻,R c t 代表电荷传递阻抗,C P E 代表等效电容,拟合参数见表3㊂图7 P b -A g 基阳极的电化学阻抗谱表3 P b -A g 基阳极的电化学阻抗拟合结果阳极R s /m ΩR c t /ΩC P EY 0/(m Ω㊃sn )NP b -A g 56269.562.670.523P b O73256.539.960.735P b O -C o 81457.647.130.618P b O -M n78852.337.400.775P b O -C o -M n79551.148.910.889由图7看出:4种镀层阳极的N y qu i s t 图相似,高频区的准半圆半径反映了腐蚀过程的电荷转移速率[19]㊂经过电路等效拟合可知,相对于P b -A g 阳极,4种镀层电极均具有较低的电荷传递阻抗㊂P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的N y q u i s t 图准半圆直径较小,R c t 分别为52.33㊁51.14Ω,较P b -A g 阳极分别降低17.23㊁18.42Ω,这表明P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在锌电积体系中电荷转移速率较快[20-22]㊂㊃245㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b-A g/P b O电化学性能研究2.8T a f e l极化曲线在锌电积模拟电解液(50g/LZ n2++150g/L H2S O4)中,对P b-A g㊁P b-A g/P b O㊁P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n阳极进行极化曲线测试,扫描速率为10m V/s,电化学测试结果如图8所示㊂利用N o v a2.1.3软件对测试结果进行拟合,得到阳极自腐蚀电流密度和电位数据[23],结果见表4㊂图8P b-A g基阳极的T a f e l曲线表4P b-A g基阳极的T a f e l拟合参数阳极b a/(m V㊃d e c-1)b c/(m V㊃d e c-1)E c o r r/V i c o r r/(m A㊃c m-2)R p/ΩP b-A g303101-0.01563.5102ˑ10-493.25 P b O2621420.03051.1995ˑ10-4333.70 P b O-C o2151360.04096.9990ˑ10-5518.32 P b O-M n2331940.10794.4094ˑ10-51046.50 P b O-C o-M n2791770.10697.2833ˑ10-5647.48由表4看出:4种镀层阳极的i c o r r为(0.4409~1.1995)ˑ10-4m A/c m2,相对于P b-A g电极的i c o r r明显降低,耐腐蚀性增强㊂由图8看出:纯P b-A g阳极的自腐蚀电位(E c o r r)低于4种镀层阳极,其中P b-A g/P b O和P b-A g/P b O-C o的E c o r r分别为0.0305V和0.0409V,掺杂M n后的P b-A g/P b O-M n和P b-A g/P b O-C o-M n阳极的E c o r r 明显提高,分别达0.1079㊁0.1069V,腐蚀倾向更小,耐腐蚀性能更加优异,这说明M n的掺杂改性对于镀层具有结构强化作用㊂2.9锌电积槽电压分析为评估P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n㊁P b-A g/P b O阳极在长时间锌电积过程中的稳定性和能耗情况,采用计时电位法记录并绘制7200s锌电积模拟试验过程中槽电压随反应时间的变化曲线,结果如图9所示㊂通过I C P-O E S测定模拟试验结束后电解液中总铅㊁总钴㊁总锰离子质量浓度,结果见表5㊂图9P b-A g基阳极槽电压随反应时间变化曲线表5P b-A g基阳极在锌电积过程溶出的金属离子质量浓度阳极槽电压/Vρ(总P b)/(m g㊃L-1)ρ(总C o)/(m g㊃L-1)ρ(总M n)/(m g㊃L-1) P b-A g3.3107.39--P b O3.2653.97--P b O-C o3.2624.550.00-P b O-M n3.2593.06-0.00P b O-C o-M n3.2235.420.000.00由图9㊁表5看出:P b-A g基阳极对应的槽电压曲线都呈降低趋势㊂在电解初始阶段,由于锌电积过程处于激活状态,电压开始急剧下降㊂随着锌在阴极析出,整个体系趋于稳定,槽电压也趋于稳定㊂㊃345㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月P b -A g 阳极槽电压稳定在3.310V ,P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极槽电压有所下降,分别为3.265㊁3.262㊁3.259㊁3.223V ,电压大小规律和线性极化曲线所得结果一致㊂由表5还可看出:纯P b -A g 作为阳极时,体系中铅质量浓度为7.39m g /L ,镀层阳极体系铅含量明显降低,这与电极腐蚀电化学测试结果一致,说明P b O 镀层(包含C o ㊁M n 掺杂镀层)可增强电极的耐腐蚀性;其中,P b -A g /P b O -M n 阳极体系中铅离子质量浓度为3.06m g /L ,相对P b -A g电极体系降低50%以上,耐腐蚀性最佳㊂3 结论通过一步电沉积法可获得P b /A g-P b O 阳极,通过表征分析其物理化学性能,揭示了P b O 镀层对P b -A g 电极的电化学性能的影响规律㊂结论如下:1)P b O 镀层改变了P b /A g 电极的表面形貌和亲疏水特性㊂P b -A g/P b O 阳极表面呈多孔的层状和片状结构,镀层中C o 或/和M n 元素的掺杂使电极表面颗粒分散性增强;镀层显著增强了极板亲水性,特别是M n 掺杂后,接触角降为35.7ʎ,利于电极表面O E R 的发生㊂2)P b O 镀层对P b /A g 电极电化学性能具有积极影响㊂相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极具有较好的O E R 催化活性和耐腐蚀性,可降低锌电积的槽电压;镀层中M n 的掺杂显著降低了锌电积过程铅的浸出浓度,进一步增加了电极的催化活性和耐腐蚀性㊂可以推测,实际锌电积过程中,阳极表面P b O 及P b O -M n 的沉积对降低槽电压和提高电极耐腐蚀性有利,可通过在P b /A g 阳极表面镀P b O 降低锌电积能耗㊂参考文献:[1] S E H Z W ,K I B S G A A R DJ ,D I C K E N SCF ,e t a l .C o m b i n i n gt h e o r y a n d e x p e r i m e n ti n e l e c t r o c a t a l y s i s :i n s i g h t s i n t o m a t e r i a l sd e s i gn [J ].S c i e n c e ,2017,355(6321).D O I :10.1126/s c i e n c e .a a d 4998.[2] L I N H ,N I UJ ,D I N G S ,e ta l .E l e c t r o c h e m i c a l d e gr a d a t i o n o f p e r f l u o r o o c t a n o i c a c i d (P F O A )b y T i /S n O 2-S b ,T i /S n O 2-S b /P b O 2a n d T i /S n O 2-S b /M n O 2a n o d e s [J ].W a t e r R e s e a r c h ,2012,46(7):2281-2289.[3] 胡大波,杜聪,邱玉.电催化氧化技术深度处理染料废水研究[J ].中国资源综合利用,2016,34(7):34-36.[4] 徐浩,李晓良,张林,等.钛基体P b O 2电极对脱附浓缩液的电催化降解[J ].西安交通大学学报,2017,51(3):92-97.[5] X I ABY ,Y A N Y ,L IN ,e t a l .A m e t a l -o r ga n i c f r a m e w o r k -d e r i v e db i f u nc t i o n a l o x y g e n e l e c t r o c a t a l y s t [J ].N a t u r e E n e r g y,2016,1(1):1-8.[6] N ØR S K O VJK ,R O S S M E I S LJ ,L O G A D O T T I R A ,e t a l .O r i g i no f t h eo v e r p o t e n t i a l f o ro x y ge nr e d u c t i o na taf u e l -c e l l c a t h o d e [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y ,2004,108(46):17886-17892.[7] 蒋鑫,尤欣敏,赵志刚.质子交换膜燃料电池用P t -A g -C o /C 催化剂的耐久性研究[J ].贵金属,2015,36(4):9-14.[8] R A B A E Y K ,R O Z E N D A LRA.M i c r o b i a l e l e c t r o s yn t h e s i s :r e v i s i t i n g t h ee l e c t r i c a l r o u t e f o rm i c r o b i a l p r o d u c t i o n [J ].N a t u r eR e v i e w sM i c r o b i o l o g y ,2010,8(10):706-716.[9] 孙杨,王黎,李洋洋,等.微生物电催化转化反应器(B E C R )转化C O 2合成有机化合物[J ].环境化学,2017,36(7):1657-1663.[10] S U E N N T ,HU N GSF ,Q U A N Q ,e t a l .E l e c t r o c a t a l ys i s f o r t h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n :r e c e n td e v e l o p m e n t a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s [J ].C h e m i c a lR e v i e w s ,2017,46(2):337-365.[11] R E I E R T ,O E Z A S L A N M ,S T R A S S E RP .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y ge n e v o l u t i o n r e a c t i o n (O E R )o n R u ,I r ,a n d P t c a t a l y s t s :ac o m p a r a t i v es t u d y o fn a n o p a r t i c l e sa n db u l k m a t e r i a l s [J ].A C SC a t a l ys i s ,2012,2(8):1765-1772.[12] H U E TF ,M U S I A N I M ,N O G U E I R A R P .E l e c t r o c h e m i c a ln o i s e a n a l y s i so fO 2e v o l u t i o no nP b O 2a n dP b O 2-m a t r i x c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g Coo rR uo x i d e s [J ].E l e c t r o c h i m i c a A c t a ,2003,48(27):3981-3989.[13] Z HA N GJ ,X U R ,Y U B ,e t a l .S t u d y o nt h e p r o pe r t i e sof P b -C o 3O 4-P b O 2c o m p o s i t e i n e r t a n o d e s p r e p a r e d b y v a c u u mh o t p r e s s i ng t e ch ni q u e [J ].R S C A d v a n c e s ,2017,7(78):49166-49176.[14] Z HA OJ ,Z HUC ,L UJ ,e t a l .E l e c t r o -c a t a l y t i c d e gr a d a t i o n o f b i s p h e n o lA w i t hm o d i f i e dC o 3O 4/β-P b O 2/T i e l e c t r o d e [J ].E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2014,118:169-175.[15] T A H I R M ,P A N L ,I D R E E S F ,e ta l .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n f o r e n e r g y co n v e r s i o n a n d s t o r a g e :ac o m p r e h e n s i v er e v i e w [J ].N a n oE n e r g y,2017,37:136-157.[16] S C HMA C H T E LS ,T O I M I N E N M ,K O N T T U R IK ,e t a l .N e w o x y g e ne v o l u t i o na n o d e sf o r m e t a le l e c t r o w i n n i n g :M n O 2c o m p o s i t e e l e c t r o d e s [J ].J o u r n a l o f A p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y,2009,39(10):1835-1848.[17] A B A C I S ,P E KM E ZK ,H ÖK E L E K T ,e t a l .I n v e s t i ga t i o n o fs o m e p a r a m e t e r si n f l u e n c i n g e l e c t r o c r ys t a l l i s a t i o n o f P b O 2[J ].J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,2000,88(2):232-236.[18] C AM P B E L LSA ,P E T E R L M.As t u d y of t h ee f f e c to f d e p o s i t i o nc u r r e n t d e n s i t y o f t h e s t r u c t u r eo f e l e c t r o d e po s i t e d ㊃445㊃Copyright ©博看网. 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硫化镉光催化制备
硫化镉光催化制备光催化技术是一种利用光能激发催化剂表面的电子，从而促进化学反应的方法。
在环境保护、能源开发和有机合成等领域得到了广泛应用。
硫化镉（CdS）是一种常用的光催化剂，具有优良的光电性能和光催化活性。
因此，研究硫化镉光催化制备方法对于进一步提高光催化效率具有重要意义。
硫化镉光催化制备方法主要包括溶液法、沉积法和气相法等。
其中，溶液法是最常用的制备方法之一。
溶液法制备硫化镉的步骤如下：首先，通过将适量的Cd（II）盐与硫化物在溶液中反应得到硫化镉沉淀；接着，将沉淀分离并用溶剂将其重悬，形成硫化镉溶液；最后，通过控制溶液的温度和pH值，使硫化镉沉淀重新结晶，得到所需的硫化镉光催化剂。
沉积法是另一种常用的硫化镉光催化制备方法。
该方法利用沉积技术将硫化镉颗粒沉积在二氧化钛或其他基底材料上，形成复合光催化剂。
沉积法制备硫化镉光催化剂的关键步骤包括：首先，制备硫化镉前驱体溶液；接着，将基底材料放置在硫化镉前驱体溶液中，在适当的条件下进行反应；最后，将基底材料从溶液中取出并进行洗涤和干燥处理，得到硫化镉光催化剂。
气相法是一种较为复杂的硫化镉光催化制备方法。
该方法通过将Cd （II）盐和硫源蒸发在高温下进行反应，形成硫化镉薄膜。
气相法制备硫化镉光催化剂的步骤如下：首先，将Cd（II）盐和硫源放置在加热炉中进行加热，使其蒸发并在反应管中进行反应；接着，调节反应管的温度和气氛，控制硫化镉薄膜的沉积速率和结构；最后，将反应管冷却并取出硫化镉薄膜，进行后续处理，得到硫化镉光催化剂。
硫化镉光催化制备方法的选择应根据具体需求和实际应用考虑。
溶液法制备简单、操作方便，适用于制备大量硫化镉光催化剂；沉积法制备的硫化镉光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性，适用于制备复合光催化剂；气相法制备的硫化镉光催化剂具有较高的结晶度和光催化活性，适用于制备薄膜型光催化剂。
硫化镉光催化制备是一种重要的光催化制备方法。
通过选择合适的制备方法，可以获得具有优良光催化活性的硫化镉光催化剂。
收藏史上最全的矿业类书籍
收藏史上最全的矿业类书籍一.选矿部分《选矿手册》----第一卷《选矿手册》----第二卷1分册《选矿手册》----第二卷2分册《选矿手册》----第三卷1分册《选矿手册》----第三卷2分册《选矿手册》----第三卷3分册《选矿手册》---第四卷《选矿手册》—第五、六卷《选矿手册》----第七卷《选矿手册》----第八卷1分册《选矿手册》----第八卷2分册《选矿手册》----第八卷3分册《选矿手册》----第八卷4分册《选矿手册》----第八卷5分册《选矿施工图设计手册》（上册）基础资料湖南科学技术出版社《选矿施工图设计手册》（中册）机械设备湖南科学技术出版社《选矿施工图设计手册》（下册）部件材料湖南科学技术出版社《有色金属工业设计总设计师手册第三册》轻金属《有色金属工业设计总设计师手册第二册》重金属《有色金属工业设计总设计师手册第一册》《有色金属工业设计总设计师手册第四册》《有色金属工业设计总设计师手册第五册》《矿石分选新技术新工艺与选矿过程控制检验标准及工艺设备选择计算实用手册》《选矿方法与工艺实践》《选矿与冶金药剂分子设计》《中国钒钛磁铁矿选矿》《磁电选矿技术》《浮选溶液化学》(王淀佐)《结晶学及矿物学》《选矿施工图设计手册》《矿物分离过程动力学》《浮选药剂》朱建光《浮选药剂的组合使用》《有色金属选矿厂工艺设计规范》《常用浮选剂的生产与分析方法》《多金属硫化矿浮选分离》《氧化铅锌矿的浮选》《泡沫浮选》2007年《国外铅锌矿石的选别》《冶金矿山概预算定额》《最新矿山工程造价计价与费用定额计算手册》《浮选理论与工艺》胡熙庚《浮游选矿技术》2006年版《选矿概论》2006年版《浮游选矿》《金刚石选矿》《锡矿石碘量法测试》《新疆某褐铁矿的选矿工艺研究》《铁坑褐铁矿选矿生产调试和技术改造》《碎矿和磨矿》《新编化验员工作手册》《矿用药剂》《国外选矿设备》《萃取手册》《磁选理论及工艺》《水处理药剂生产配方优化设计与应用新工艺新技术实用手册》《现代尾矿》《现代选矿机械设备安装调试、操作运行与维修保养实用技术手册》《选矿机械安装调试运行维修全书》《选矿机械设备工程安装验收规范》《选矿新工艺》《各种选矿工艺创新》《选矿资料手册》－施工图《冶金矿山井巷设计参考资料》（上册）井巷工程《冶金矿山井巷设计参考资料》（下册）支护与计算《冶金矿山设计参考资料上册》《冶金矿山设计参考资料下册》《选矿厂脱水集尘》《最新选矿技术问答》《最新矿井优化设计与井巷工程安全技术改造实用手册》《煤矿生产分块精选》《钼矿选矿与深加工》《溜槽选矿采金》《红铁矿选矿》《选煤与选矿过程参数的测试技术》《选矿厂防、除尘系统设计说明》《实用矿山压力控制》《通风与空气调节工程》《稀土选矿与提取技术》《新编采矿制图图例标准》《续流膜选矿》《最新矿石精选、分离技术工艺与选矿厂规划设计、规范运作全书》《矿产资源综合利用》《选矿工艺》《冶金培训碎矿磨矿技术》《浮游选煤与选矿》《用Excel进行选矿数学建模》《选煤厂选矿厂计算机控制》《有色金属选矿药剂及推荐流程》《最新中国选矿设备手册》《黑色冶金矿山企业地质设计》《冶金矿山及有色冶金企业机修设施设计参考资料》《选煤厂工艺流程与设备选型计算》《矿石可选性试验与检查》《选矿厂尾矿设施设计规范》《矿石分选新技术新工艺与选矿过程控制检测标准及工艺设备选择计算实用手册》《尾矿坝设计手册》《新编矿山选矿工程设计与技术标准规范实用全书》《铁矿石选矿造块新工艺技术与质量分析表准手册》《现代铁矿采选设计与采选新工艺、新技术与新标准实用手册》《悬浮电选》《隐伏矿床的地球化学勘查》《生物技术在矿物加工中的应用》《强化含金矿石提金的理论与应用》《矿井施工组织设计指南》《矿井通风综合技术手册》《矿井防灭火综合技术手册》《矿井水灾害防治》《云南铜选厂技术资料》《国外选矿设计》《浸矿技术》《碎矿与磨矿修正》《铁矿选矿厂设计》《选矿厂浮选厂房工艺设计细则》《化验室常用分析测试操作技术标准应用手册》《破碎与筛分机械设计选用手册》《圆锥破碎机》《矿产原料手册》《尾矿工》2008年《矿物加工专业英语》2008年《资源加工学》王淀佐2005《碎矿与磨矿》第二版2006年《尾矿库安全技术与管理》《矿业微生物与铀铜金等细菌浸出》《新型带式输送机设计手册》《磁选理论及工艺》《稀有金属选矿》《难选铁矿石选矿实践》《生物技术在矿物加工中的应用》《铁矿石选矿造块新工艺技术与质量分析表准手册》《选矿操作技术解疑》《选矿知识问答》《选矿工艺学》《选矿基础知识》《矿业经济学》《矿物加工工程》《矿物加工学》《选矿厂尾矿设计规范》《铁锰选矿学》《选矿设计常用资料》(施工图设计)《磁电选矿》《最新矿石精选、分离技术工艺与选矿厂规划设计、规范运作实务全书》《铁矿石精选技术与经济》《选矿作业中自动取样机研制》《重选原理》《硅酸盐矿物浮选原理》《选矿厂设计》《选矿设计手册》《稀有金属材料加工工艺学》《选矿厂磨工》《重介质选煤技术工艺设计与操作规程实施手册》《选矿设备工艺设计原理》《选矿学》(中国矿业大学)《选矿施工图设计手册》《选矿厂生产技术检验》《选矿理论与实践》《选矿试验研究与产业化》《化学选矿》《最新选矿设备手册》《选煤厂煤泥水处理》《选煤设计研究院优秀成果选》《洗选煤技术实用手册》《选煤厂工艺流程的计算》《尾矿库事故解析与防治》图片版《微波助浸助磨技术》《微生物浸矿理论与实践》《金属矿山尾矿综合利用与资源化》《非金属矿物深加工》《中国铁矿选矿技术》《破碎与磨矿回路的模拟、最佳化、设计与控制》《碎矿与磨矿技术》2006年版《磨矿原理》《超细粉碎工艺设计与设备手册》《磁选设备磁系设计基础》《选矿测试技术》《固体物料分选理论与工艺》《矿物浮选和浮选剂--理论与实践》--(王淀佐) 《浮选回路的模拟和控制》《矿石可选性研究》《矿石学基础》《选矿科学的发展规律》《矿物原料选矿与深加工》《小型铁锰选矿厂设计》《金与有色金属选矿厂设计》《小型有色金属选矿厂设计参考资料》《智能选矿制造执行系统》《超细粉碎》《矿石可选性半工业试验》《选矿自动化》《矿物原料选矿及深加工》《浮选理论与选冶实践》《选矿药剂概论》《微细与超细难选矿泥射流流膜离心分选法》《颗粒间相互作用与细粒浮选》《浮选理论的新进展--王淀佐》《非金属矿超细磨与分选》《选矿厂管理》《泡沫浮选表面化学》《硫化矿物颗粒的电化学行为与电位调控浮选技术》《矿用浮选药品手册》《选矿厂废水及尾矿处理》《铁矿石选矿理论与实践》《黑色金属矿石选矿试验》《世界锰矿加工技术》《中国有色金属尾矿库概论》《球磨机介质工作理论与实践》《破碎与磨矿回路的模拟、最佳化、设计与控制》《尾矿库工程分析与管理》《尾矿坝安全评价与病患治理》《粉碎理论概要》《拣选技术》《水筛理论及应用》《单矿物分选学》《环境资源中的微生物技术》《磁种分选理论与实践》《超细粉碎原理、工艺设备及应用》《疏水絮凝理论与分选工艺》《浮选药剂》见百熙《浮选》(上卷)《浮选》(下卷)《细粒浮选进展》《尾矿建材开发》《现代尾矿设施设计与管理维护技术及尾矿资源综合利用实用手册》《干法筛分理论及应用》《矿物原料手册》《煤矿测量规程》《煤炭科学技术》《重力选矿》《金与有色金属矿选矿厂设计》《跳汰选煤技术工艺设计与操作规程实施手册》《选煤实验室分步释放浮选试验方法》《选煤厂控制系统解决方案》《选煤厂流体机械》《选煤控制系统的智能计算模型》《选矿厂防、除尘系统设计说明》《矿业建设项目工程造价与产品成本核算》《选煤名词术语》《矿山技术经济学》《国外铅锌选矿厂》《矿政管理概论》《沉积岩实验技术》《矿物加工颗粒学》《重介质选煤工艺设计与操作规程》二.采矿部分《有色金属采矿设计手册》上册《采矿手册第一卷-地质卷》《采矿手册第二卷》《采矿手册第三卷》《采矿手册第四卷》《采矿手册第五卷》《采矿手册第六卷》《采矿手册第七卷》《采矿操作技术解疑》《有色金属矿山露天开采》《充填采矿法》《综采论文集》《凿岩爆破工程》《矿山救护呼吸保护装备》《凿井工程图册》《无轨开采》《矿压控制设计》《铀矿山中的辐射-氡的析出特征与风量计算手册》《矿岩深孔控制爆破与降震技术的进展》《露天大爆破》《钻井、完井工程基础知识手册》《采矿通论》《采矿生产技术》《采矿方法》《现代完井工程》《德国煤矿现代化管理》《矿业系统可靠性》《矿山环境保护与综合治理方案编制规范》《采矿工程师的必备手册》《综采资料手册》《采矿学》《露天矿穿孔》《矿山深部矿井工程建设与开采新技术及安全控制实用手册》《露天开采优化设计理论与应用》《坚硬煤层综采放顶煤开采技术》《有色金属采矿设计》《高硫矿井内因火灾防治理论与技术》《露天采矿手册》《有岩爆倾向硬岩矿床采矿理论与技术》《工业矿产资源开发利用手册》《采矿工程设计手册》上册《采矿工程设计手册》中册《采矿工程设计手册》下册《采矿设计手册》（4）矿山机械卷《露天采矿手册》第五册开采境界·开采程序开拓·《采矿设计手册》（1）矿产地质卷（上、下册）《矿井高产高效开采模式及新技术》《采煤方法及采煤技术的选择》《采矿线型总汇》《露天矿排土优化的研究》《煤矿立井井筒及硐室设计规范》《最新矿井优化设计与井巷工程安全技术改造实用手册》《煤矿安全心理测评技术与应用》《原地破碎浸铀理论与实践》《煤矿通风能力核定实用指南》《煤矿五大灾害事故案例分析与防治对策》《采矿设计手册》（2）矿床开采卷（上、下册）《露天采矿手册》第二册穿孔·爆破·采装工程《露天采矿手册》第三册《露天采矿手册》第四册其它运输及联合运输·排土·水《露天采矿手册》第六册《露天采矿手册》第七册《崩落采矿法》《金属非金属矿山安全规程》《中国露天矿边坡稳定性研究》《安全高效采矿理论与技术》《最新基建工程管理百科全书》《采矿设计手册》（3）井巷工程卷《露天采矿学》《金属矿山采矿设备设计》《中国现代科学全书·矿业工程学矿山开采沉陷工程》《固体矿物资源开发工程》《现代金属矿床开采科学技术》古德生巨著《矿山废料胶结充填》《新型全数字矿井直流提升机电控系统》《最新矿山井巷掘进工程施工新工艺新技术实用手册》《煤矿企业岗位标准化作业标准----采煤选煤》《煤矿企业岗位标准化作业标准----掘进通风》《煤矿企业岗位标准化作业标准----机电运输》《中小型矿山地下开采基础》《煤矿采场矿山压力导论》《对矿山压力基本理论问题的研究》《采矿线型总汇》《矿山企业管理规章制度全集》《矿山压力管理与岩石控制》《矿业知识大汇总》《矿井建设技术与管理》《现代矿山爆破设计与爆破关键技术及常用数据实用手册》《锚杆支护实用手册》《煤矿顶板事故预防》《隧道新奥法及其量测技术》《矿井联合与生产集中》《露天采煤技术》《露天转地下开采》《矿山工程管理与实务》《矿图》《矿山井筒装备防腐蚀技术》《世界采矿》《煤矿新工人》《矿井安全监控系统实用教程(第一册)》《矿井安全监控系统实用教程第二册》《矿井多元地质信息集成系统》《矿井火灾时期通风系统可靠性》《地下矿山充填工作手册》《矿井建设现代技术理论与实践》《矿井通风.》《矿井通风仿真理论与实践》《矿井通风工》《矿井通风与安全通风技术》《矿井巷道布置》《矿区工业生态经济》《非金属矿采矿选矿工程设计与矿物深加工新工艺新技术实用实务全书》《地下金属矿山采矿方法选择及应用》《采矿新技术》《露天采矿手册第四册》《采矿方法计算》《开采损害学》《小型金属矿山采矿基本知识》《露天采矿系统工程》《矿山开采沉陷工程》《矿山压力与岩层控制》（采矿界泰斗钱鸣高院士的著作）《黄金矿山实用手册》《矿业开采施工现场十大工技术操作标准规范》《矿井安全监控系统》《采掘及防治水2007修订本》《简明建井工程手册(下册)》《简明建井工程手册(上册)》《煤矿瓦斯浓度监测、控制治理与瓦斯事故应急预案编制实用手册》《建井工程手册》《煤矿工人安全技术操作规程指南》《金属矿床开采工作过程》《边坡失稳定时预报理论与方法》《采煤概论》《无底柱分段崩落采矿法》《现代放顶煤开采理论与实用技术》《煤矿综采普采工作面安全技术与中薄煤层机械化采煤方法》《采矿工程设手册上中下三卷》《放矿学》《特厚坚硬煤层综合机械化放顶煤开采技术》《采矿工程问题数值模拟研究与分析》《岩层与地表移动计算原理及程序》《矿山压力测控技术》《工程爆破常用数据手册》《岩石力学理论与试验》《无人工作面采煤》《几种采矿方法汇编》《现代煤炭科学技术理论与实践》《开滦复杂煤层综合机械化开采技术》《深部巷道大松动圈围岩位移分析及》《矿井巷道维修技术》《煤矿名词解释》《露天采矿优化理论与实践》《煤矿开采方法》《矿井工程地质理论与实践》《现代矿床开采理论》《矿图绘制》《软岩巷道支护技术指南》《深厚表土矿井建设技术》《基于GIS的矿区土地复垦信息系统与辅助规划研究》《矿山设计CAD》《露天矿山台阶中深孔爆破开采技术》《无底柱分段崩落法无贫化放矿：无贫化放矿理论及其在矿山的实践》《放矿理论研究与应用》《复杂条件下地下采矿稳定性研究》《地层空间应力场的开采扰动与模拟》《采矿设计指导》《煤矿矿井采矿设计手册》《我国主要金属矿产矿山资源危机程度评价》《全国工程爆破作业人员统一培训教材工程爆破操作员读本》《全国工程爆破作业人员统一培训教材爆破器材经营与管理》《综合集成化人工智能技术及其矿业应用》《铀资源地质学》《矿业发展新域探索——张幼蒂论文选集》《采矿学》《矿山生态复垦与露天地下联合开采》《当代胶结充填技术》《原地浸出采铀井场工艺》《原地浸出采铀反应动力学和物质运移》《金属矿山采矿设计优化与地压控制——理论与实践》《矿床无废开采的规划与评价》《充填采矿技术与应用》《矿山地下开采稳定性研究》《露天开采优化设计理论与应用》《矿山复合开采边坡岩体变形规律》《采矿系统工程》《探矿权采矿权评估确诊与招标拍卖挂牌出让实务全书》《英汉、汉英露天采矿词汇》《黄金生产工艺指南》《高产高效矿井与深井的开拓部署及决策支持系统》《金属矿床地下开采》《中国露天矿边坡长稳定性研究》《高水固结充填采矿》《矿井系统可靠性分析》《全国矿政管理系列教材采矿通论》《Fuzzy理论在采矿及岩土工程中的应用》《采矿CAD开发及编程技术》《溶浸采铀（矿）》《现代采矿科技论文集》《矿山电气设备使用技术》《采矿知识问答》《矿业工程可靠性分析与设计》《矿区环境与土地复垦》《采矿系统计算机模拟》《中国镍钴矿山现代化开采技术》《振动出矿技术应用.《矿区土地复垦规划的理论与实践》《高等硬岩采矿学》《庞然大物：与寻找超大型矿床有关的基础研究》《边坡稳定》《非煤矿矿山建设项目安全设施设计审查与竣工验收办法》《放矿理论基础》《复杂及特殊条件下矿床开采调研报告》《露天开采设计原理》《随机介质放矿理论及其应用》《采金船及其主要设备》《冶金矿山难采矿技术》《岩石记忆与开挖理论》《露天采矿定律》《沿空留巷的理论与实践》《金属矿床露天开采》《爆破材料与放炮安全》《铌资源开发应用技术》《工业企业管道运输》《金的化学》《采矿岩石力学新论》《多金属矿床地下开采》《典型留矿采矿法》《矿床地下开采》《矿石质量控制模型》《金矿重砂工作方法》《有色金属科学技术》《金属矿床开采》《矿山建设专业设计指导书》《现代矿山电工常用技术手册》《采矿设计手册——地质卷》上下册《采矿设计手册—矿山开采卷（上）》《采矿设计手册—矿山开采卷（下）》《采矿设计手册—井巷工程卷》《采矿设计手册—矿山机械卷》《小型矿山开发管理理论》《井工开采矿山压力与控制》《现代矿山工程实用图集与施工设计新技术实用手册》《有色金属矿山工程概预算定额》《矿山项目投资可行性研究与经济评价实用全书》《黄金生产技及标准规范》《爆破安全规程术》《金属非金属地下矿山安全操作规程》《乳化炸药》《矿山企业设计基础》《矿产资源规划工作手册》《溶浸采矿热力学和动力学》《采煤工作面作业规程》《综采资料手册》《综采资料手册》《最新矿业开采技术操作标准规范与事故预防处理实务全书》《难采复杂煤层的开采》《刨煤机采煤技术》《综采电气设备检修工艺》《矿用隔爆异步电动机》《现代采矿技术\特殊矿床开采工艺技术》《开采沉陷与控制,矿压基本理论,绿色开采》《煤层（群）上行开采技术》《开采沉陷与控制,矿压基本理论,绿色开采》《综合机械化采煤工艺》《煤矿采掘平面图基本知识》《大采高单体液压支柱炮采卧底煤采煤法》《煤矿综采新工艺新技术与机械设备选型实用手册》《矿山开采沉陷学》《非煤矿地下开采学》《煤矿采掘基本知识》《有色金属矿山排土场设计规范》《国外采矿资料》《矿井开采方法最优化》《综放工作面作业规程》《怎样当好煤矿区队长》《兖州矿区厚煤层矿井巷道布置》《全国煤矿安全技术培训通用教材》《深矿井采准巷道矿压控制》《铀矿资源》《高产高效综合机械化采煤技术与装备》《煤矿新工人》《厚煤层分层综采技术》《煤矿井工开采通风技术条件》《矿井开拓方式及采区巷道布置》《铀矿资源》《矿山企业污染防治与环境保护强制性标准执行手册》《煤矿开采方法》《现代矿床开采理论》《煤炭建设井巷工程概算定额》《采矿技术资源开采与综合》《采矿工程英语》《采矿工艺学》《采矿学》《有色矿山井巷工程预算定额问题精解》《矿产资源动态监测与找矿、成矿、储量、开采、沉陷全程预测及远景评价技术手册》《世界采矿》《上行开采技术》《煤矿工人技术操作规程》采煤《缓斜煤层采场压力分布规律与合理巷道布置》《河南某矿综采工作面设计及安全措施》《煤矿井工开采通风技术条件》《煤矿特殊开采方法》《地方煤矿实用手册》《采矿系统工程学》《刨煤机采煤技术》《普通放顶煤开采技术》《倒台阶采煤法》《CFD技术在通风工程中的运用》《矿井泵工》《小煤矿开采方法》《煤矿总工程师工作指南》《煤矿防治水综合技术手册》《常用矿图图例》《深井巷道矿山压力控制》《矿量计算教程》《尾矿库》《矿业工程专业词汇英语翻译》《煤矿技术大百科》《矿山实用测试技术》《井下爆破工》《厚煤层分层综采技术》《构造复杂煤层采煤方法》《急倾斜煤层巷道放顶煤理论与实践》《光爆锚喷施工技术》《美国煤矿开采资料》《现代矿山采矿新工艺、新技术、新设备与强制性标准规范全书》《矿山工程建造师与项目经理实用手册》《矿山企业物资管理与物资成本控制实务手册》《凿井工程图册一分册》《凿井工程图册 3分册》《凿井工程图册 4分册》《凿井工程图册 5分册》《矿山企业设备管理百科全书》《现代采矿工程设计全书》《建井工程手册》1——4卷《盐类矿床水溶开采》《简明建井工程手册》上下册《采矿新技术》-煤炭工业出版社-主编-刘过兵《煤矿安全规程问答》采掘及防治水《采煤学概论》《煤矿开采学》电子书《矿山岩体力学》《抚顺西露天矿开采技术》《多种采矿方法的选择与设计》《爆破设计手册》《采矿技术解疑》《南煤集团南庄矿》《煤矿开采安全管理》《浅埋深薄基岩煤层井工开采技术》《中国采煤方法图集》《冲击地压突出的力学计算方法》《井田开拓基本问题》《中厚煤层两柱式支架高产高效工艺》《煤矿工人安全操作规程指南（掘进）》《矿房式采矿法》《怎样当采煤班长》《煤矿矿井支护新技术与支护设计计算实用手册》《地下采矿系统分析与综合集成》《放顶煤矿开采技术与放顶煤液压支架》《矿井开拓》《地方煤矿生产技术》《高水固结充填采矿》《回采巷道支护形式与参数合理选择专家系统》《煤矿开采项目报告书》《厚煤层全高开采新论》《最新煤矿产能设计使用手册》《深部矿井开采技术》《立井施工操作技术问答》《煤矿技术百科》《现代煤矿掘进新技术新工艺与现场作业技术规程实用手册》《溶浸采铀》(矿)《河南省放顶煤开采技术》《莒山煤矿复采工作面矿压显现规律与控制技术研究》《回采巷道锚杆支护两帮稳定性分析》《采场压力实测技术》《放顶煤开采理论》《乡镇煤矿生产技术培训教材》采煤方法《地层空间应力场的开采扰动与模拟》《厚土层浅埋煤层综采覆岩破坏规律与支架阻力研究》《特厚坚硬煤层综合机械化放顶煤开采技术》《近距离煤层开采时矿压显现规律》《缓倾斜厚煤层综放工作面矿压显现规律研究》《地下开采现代技术理论与实践》《露天边坡与山体边坡复合体稳定性分析》《提高综放采出率的理论与技术》《矿山开采沉陷的非线性理论与实践》《中国镍钴矿山现代化开采技术》《陕西煤炭技术》《煤泥处置》《八一煤矿水力采煤》《近距离煤层开采工作面的支护技术》《采矿知识问答》《煤矿安全规程问答》电气《岩石类材料粘弹塑性损伤本构模型及其应用》《矿压测控技术》《掘进锚索支护新技术》《承压水上采煤》《矿床开采过程与采矿方法概述》《岩层控制的关键层理论》《煤矿井下安全标志》《采煤学概论》《地下工程岩体稳定分析》《煤矿开采学》《浅埋深薄基岩煤层井工开采技术》《矿山闭坑的有关规定》《地应力测量在采矿工程中的应用》《中厚煤层两柱式支架高产高效工艺》《采煤学》《掩护支架采煤法》《露头煤柱优化设计理论与技术》《空场采矿技术》《土岩组合边坡浅层滑动稳定分析》《煤矿开采方法》《地下工程特殊施工》《大单翼长采区深部开采设计与实践》《中国东北煤矿区开采损害防护理论与实践》《采矿CAD开发及编程技术》《煤矿机电产品目录》《煤矿六大工种操作规程及培训教程》(机电工/运输工/采煤工/掘进工/安全工/爆破工)《煤矿机电技术基础知识》《煤矿作业规程》《中国采煤方法》《煤矿三违行为 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P204从高浓度含锌溶液中萃取锌的技术及机理研究
45.陈浩,朱云,胡汉Zn-NH3-H2O体系中LIX54萃取锌[期刊论文]-有色金属 2003(03)
46.王延忠,朱云,胡汉从氨浸出液中萃取锌的试验研究[期刊论文]-有色金属 2004(01)
29.宣守蓉,于留春用选矿方法从高炉瓦斯泥中回收铁精矿的研究[期刊论文]-金属矿山 2007(11)
30.晁显玉生物法处理含锌废水的试验研究[期刊论文]-甘肃联合大学学报(自然科学版) 2007(01)
31.王春光,胡亮,王吉坤,谢刚矿山含锌废水的治理技术[期刊论文]-云南冶金 2008(05)
32.蔡鲁晟,陈文婷,黄琳含锌废水处理研究进展[期刊论文]-化工时刊 2006(03)
26.张昱琛利用锌湿法冶炼废水生产七水硫酸锌试验研究[期刊论文]-甘肃冶金 2010(01)
27.瞿兆舟,赵增立,李海滨,周舟宇,陈勇废锌锰电池回收处理技术[期刊论文]-再生资源研究 2007(04)
28.王成彦,邱定蕃,江培海东亚二次资源回收现状及对我国二次资源再生回收的启示[期刊论文]-中国资源综合利用 2002(02)
33.方艳,闵小波,唐宁,柴立元含锌废水处理技术的研究进展[期刊论文]-工业安全与环保 2006(07)
34.钟勇膜技术在韶关冶炼厂废水处理系统中的应用[期刊论文]-有色冶金设计与研究 2009(02)
35.张志强液膜分离技术及研究进展[期刊论文]-青海科技 2008(01)
36.王玉军,骆广生,王岩,吴忠峻,戴猷元膜萃取处理水溶液中镉、锌离子的工艺[期刊论文]-环境科学 2001(05)
37.张丹年,唐宏科苯丙微乳液的成膜过程研究[期刊论文]-上海涂料 2008(08)