甲酸的合成研究进展
甲酸生产技术及其市场现状
大量的工业水， 用于产品分离的生产费用较高， 为此， 生产 商又在开发更加有效的甲 酸分离技术。 例如， Kemra 公司提 出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质， 在甲酸甲醋水解的同时， 将甲醇与甲酸分离; 巴斯夫公司 提出在温和的条件下将甲酸甲醋水解， 将甲酸和甲酸甲醋 分出后，采用如甲酸节醋来抽提分离甲酸和甲酸甲醋， 并
据称， 这四种水解工艺各有所长， 以Kemira- Leonard
工艺投资最少， 工艺过程最为经济合理。
由于现行的甲酸甲醋水解法在生产工艺过程中需要
工业甲酸生产主要有甲酸钠法、 甲酸胺法、 丁烷(或轻 油)液相氧化法和甲 醋水解法四种工艺路线。 酸甲 甲酸钠法是甲酸的传统生产方法， 但劳动条件差， 污 染严重。不少工业化国家已淘汰该法， 但我国绝大多数甲
探索阶段 。 国外市场 年上升。
2006年第 13 期
生产水平较低， 物耗能耗较高。我国历年甲酸的消耗量逐 目前， 国内甲酸的市场消费量约为 巧万t ， 其消耗比
例为医药品 50%、 化工占 巧%、 农药占 13%、 橡胶化学品占 9%、 其他占 13%.
全球四大甲酸生产厂商及其产能: 德国巴斯夫公司
甲 酸甲 酪水解法工艺过程:(I) 甲 醇与co 拨基化合成 甲酸甲醋;(2)甲酸甲醋水解生成甲酸和甲醇， 甲醇循环使
始， 采用钉系催化剂， 在20.5 M Pa,50 ℃和三乙胺存在下合 成甲酸。 从环保角度来看， 这一路线具有一定开发意义， 但
江苏化工市场七 日讯
离工业化还有较长的距离， Байду номын сангаас前进展不大， 仍然处于基础
USSR 工艺特点是采用双段反应连续水解， 使用强酸性 的离子交换树脂作为酸性催化剂， 缺点是工艺操作比较困 难， 较高。 投资 反应温度55-62 ℃， 水浮酸甲 - 14:1(mol)， M甲 酸甲醋转化率87%， 酸产品纯度86.5% 该法于 1989 年在 甲 a。
二甲酸钾合成工艺研究进展
ｆ ｍ ｔ， Ｄ 又 叫双 甲酸钾 ） 甲酸 钾 和 甲酸 的 ｏ ａｅ Ｋ Ｆ， ｒ 是
—
—
６— —
中国饲料添加剂
２１ ０ ０年第 １ 期 （ １ 总第 １ １ ） ０期
混合物， 通过 甲酸 钾 的羰基 和 甲酸 的羧基 形成氢
１ 二 甲酸 钾 的理化 性质 二 甲酸 钾 （ ｏａｓ ｍ Ｄｆｒ ｔ ， Ｋ— Ｄ． Ｐ ｔ ｉ ｉ ｍａ 或 ｓｕ ｏ ｅ ｉ
个 用作 抗生 素替 代 品的促 生长剂 。同年 Ｂ Ｓ ＡＦ
推 出二 甲酸钾 作 为 一种 新 型 的 抗 生 素促 生 长 剂 替代 物产 品 。与此 同时 ， 国内二 甲酸钾 的合成 和 应用 研究 也得 到 了快 速 发展 。北 京挑 战农 业 科
一
国内准许 使 用抗 生素 的情况 下 ， 太过 高 昂的添加 成本 将难 以为饲料 生产 企业 及养 殖户 所接 受 ， 因 此 降低二 甲酸钾 的添 加 成 本 势 在必 行 。 目前 国 内外对 于二 甲酸钾合 成 技术 已有公 开报 道 ， 多数 已经 申请 了专 利 保 护 。本 文 就 二 甲酸钾 的合 成 工 艺 和路线 做一 概述 ， 以期 为 二 甲酸钾 生产及 应 用 研究 提供 参考 依据 。
自 ２０ ０ ３年开 展 了二 甲酸钾 实验 室条件 下合 成 方 法 的 研究 ， 择 甲酸 和碳 酸 钾 为原 料 ， 用 一 步 选 采 法 制备 二 甲酸 钾 。北 京 挑 战农 业 科 技 有 限公 司 率 先在 国 内获 得 新 型饲 料 添 加 剂 生 产许 可 。由 于 二 甲酸钾 在 饲料 中添 加 量较 大 ， 因此 ， 饲料 在 中有不 小 的饲料成 本 投入 。从 一般 意义上 讲 ， 在
甲酸甲酯的合成及应用
防护: 操作场所必须保持良好通风, 保证 设备密闭, 操作人员应戴眼镜、防护面具、穿 防护衣。
包装及贮运: 需铁桶包装, 贮存于阴凉通 风处。桶口要密闭性好。贮运按“易燃有毒危 险品规定”进行。
2 甲酸甲酯的合成方法
甲酸甲酯的制备方法很多。国内外都在 努力研究既高效又经济的合成新工艺。现将 其合成方法概要介绍如下:
反应式如下: CH3O H+ H 2+ CO 2→HCOO CH3 + H2O 二氧化碳化学性质特别稳定, 不易活化, 因此选择和制备良好的催化剂对此反应很重 要, 所用催化剂主要是过渡金属络合物。二氧 化碳价廉易得, 以其为原料制取化学产品, 对 人类颇为有益。二氧化碳是重要的大气污染 物, 直接将其合理利用, 不仅可增加财富而且 可以净化我们的生活环境。故, 如果此工艺能 真正大规模工业化, 可谓两全其美。 2. 4 甲醛催化二聚法
工 艺 直接酯化 直接酯化
甲醇脱氢 甲醇羰基化 甲醇羰基化 甲醇羰基化
试剂级 试剂级
2500t/ a 300t/ a
4. 3 市场情况 近两年来 M eF 市场情况非常稳定, 据美
国化工市场导报报道, 工业级 MeF 价格为0. 804美元/ kg, 纯品为1. 09美元/ kg。
我国 江苏 产的 MeF 含 量≥95% , 售 价 5700元/ t 。
4. 2 国内生产情况 我国 M eF 工业始于70年代, 现主要有两
家生产厂: 广东江门市农药厂、东北第六制药 厂( 见表2) 。
表2 我国 MeF 生产状况
单 位
广东江门市农药厂 东北第六制药厂 天津化学试剂二厂 上海化学试剂一厂 化工部西南化工研究院 中科院成都有机所 济南石化集团股份公司 厦门大学
甲酸的制备
甲酸的制备
甲酸是一种常见的有机酸，具有广泛的应用。
制备甲酸的方法有多种，其中一种常用的方法是甲醇氧化法。
该方法是将甲醇和氧气在催化剂的作用下反应生成甲酸。
首先，将甲醇和氧气混合，然后通过催化剂的作用，在一定温度和压力下进行反应。
在反应过程中，甲醇被氧化生成甲酸和水。
催化剂在此过程中起着至关重要的作用。
常用的催化剂包括铂、钯等贵金属催化剂和铜、铬等过渡金属氧化物催化剂。
催化剂可以加速反应过程，提高甲酸的产率。
反应结束后，通过精馏等分离手段将甲酸从反应液中分离出来。
得到的甲酸可以进一步加工成各种用途的化学品。
除了甲醇氧化法，还有其他制备甲酸的方法，如甲醛水合法、乙酸氧化法等。
这些方法在不同的条件下可以得到不同产率的甲酸，可以根据实际需求选择适合的方法进行制备。
总的来说，制备甲酸的过程需要经过多个步骤，包括反应、分离和精制等。
制备过程中需要严格控制反应条件，如温度、压力、催化剂的种类和浓度等。
通过优化这些条件，可以提高甲酸的产率，降低生产成本，从而更好地满足市场需求。
甲酸甲酯合成研究进展
甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013年12月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目录1、概述 (4)2、市场情况 (4)2.1 用途 (4)2.2甲酸甲酯市场分析 (4)3、合成方法比较 (7)3.1甲酸酯化法 (7)3.2甲醇羰基化法 (8)3.3甲醇脱氢法 (9)3.4甲醇氧化法 (10)3.5合成气直接合成法 (10)4、不同工艺路线经济性分析 (11)5、总结 (14)6、参考文献 (14)1、概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。
常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。
由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间体。
目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。
近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。
2、市场情况2.1 用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。
在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。
20世纪90年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。
甲酸甲酯的应用前景不可估量。
产品市场需求：2007年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%, 其它占8%。
2.2甲酸甲酯市场分析2.2.1国外产能情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。
甲酸甲酯合成技术新进展
门等需 要 从 国 外 引进 外 ， 余 设 备 均可 国产 化 Ｉ 其 。 为进 一 步 探 索 、优 化 甲醇羰 基 化 制 ＭＦ工艺 的
技 术 条 件 同 时兼 顾 ＭＦ下 游 产 品 的 开 发 ， １９ ９ ６年
水煤 浆 气 化及 煤 化 工 国家 工 程研 究 中心与 山 东 省化 工 规 划 设 计 院 、济 南 石 化 二 厂 等 单 位 合 作 开 发 了
甲酸 装 置几 乎 全 部采 用 这 一 工艺 。
国内对 甲醇 羰 基 化 制 ＭＦ 的 开发 一 直 比较 活 跃 。 目前 ，国 内采 用 这一 工 艺 的大 型工 业 化装 置 已有 ２套 ，山 东肥 城 阿斯 德 化 工 有 限公 司 ２ ｔ ａ甲酸 、 ｔ ａＭＦ装 置 ， ９ ６年 ０ｋ／ ３ｋ／ １９ 建 成 投 产 ， 引进 国外技 术 ， 山东 肥城 化 肥 厂 与美 系 由 国 Ａ Ｔ公 司合 资兴 建 ；济 南石 化 二 厂 ２ ｔ ａ甲酸 Ａ ０ｋ／ 装 置 ，９ ７年建 成 投产 ， １９ 系采 用 国内技 术 。在 基 础 】 研 究 方 面 ， 中科 院成 都 有机 所 进 行 了 甲醇催 化 羰 基 化 制 ＭＦ流动 系 统 连续 化模 型 试 验 ，采 用 无 转 动 部 件 的连 续 管 式 反应 器 ， 察 了反 应 温 度 、 考 压力 、 空速 、 进 料 比 、 化剂 浓 度 、 催 甲醇 种类 等 对 甲醇 液 相羰 基 化 的影 响 ，研 究 了 甲醇 钠 添加 不 同助催 化 剂 时 的催 化 作 用 ｂ。华 南理 工 大 学 在 甲醇 羰基 化 制 ＭＦ的最 佳 】 工 艺 条件 和 动 力学 研 究方 面做 了大量 工 作 ，同时 还
难 ， 不 能保 证 经 济上 的可行 性 ， 工 业 化较 远 。方 还 距 法 （） ２ 由甲酸 与 甲醇 通 过 酯化 反 应合 成 ＭＦ 工艺 落 ，
甲酸的合成研究进展
甲酸的合成研究进展摘要：本文在参考大量文献的基础上，介绍甲酸的一些主要合成工艺，并作简要工艺评述，尤其是当今热门的碳一化学新工艺；介绍了一些我国在相关方面的研究，例如：废气综合利用制甲酸；对其未来研究前景进行预测。
关键词：甲酸、甲酸甲酯、合成工艺、进展Progress in the Synthesis of Formic AcidXu XiaopengApplied Chemistry, Class09-1, Number 17Abstract:On the base of abundant literatures, this article introduces the major therology of Formic Acid synthesis., and make a brief comment, particularly the increasingly prevalent therology, C1 chemistry. Introduces the relevant studies of our country, for instant, comprehensive utilization of waste gas in making Formic Acid.and then, the prospect of its future.Key words: formic acid,methyl formate, synthesis process, progress引言甲酸，又称作蚁酸，结构简式HCOOH，相对分子质量46.03，无色透明液体，有刺激性气味。
甲酸能与水、乙醇、乙醚和甘油等任意混溶。
相对密度(d204)1.220，熔点8.4℃，沸点100.8℃，折光率(n20D)1.3714，闪点(开杯)59℃。
其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
可与强氧化剂发生反应，具有较强的腐蚀性。
邻氯苯甲酸的合成研究进展
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｃｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈ ｍｉ ｎｉ ｅ ａ ｎ 文章编号 ：０ ２ １ ２ （０ ０）４ ０ ４ — ３ １０ — ４ ２ １ ０ — ｏ６ ０ １
２１ ０ ０年第 ４期
：
：
； 刁
邻 氯苯 甲酸的合 成研 究进 展
述
杨 立 霞
（ 河北理工大学 化工与生物技术学院 。 河北 唐山 ０ ３ ０ ） ６ ０ ９
氧化法 、 氯化水解法 、 仿生催化氧化法等合成方法 。
有 些 厂家 为 降低 成本 ， 接 用邻 氨基 苯 甲酸重 直
１１ 重 氮 化 法 ．
降解反 应 ：
氮化 ， 但邻氨基苯甲酸是生产糖精钠 的副产物 ， 目
前 来源很 少 ， 原料 的短缺 限制 了工 业生 产 。
人ＣＯａａ ａ 一 ＯＮ ｏ ｏ 州 ｃ Ｈ
邻 氯 苯 甲酸是 一 种 用途 极 广 的农 药 、 药 和染 医 料 行业 的重要 中间体 ， 在农 药 上 主要 用 于合 成杀 虫
剂（ 苏脲 号） 防霉 剂 ， 医药 上 主要 用 于合 成 抗 和 在
重氮 化反应 ：
ＣＯＯＨ ２ ＨＣＩ Ｎａ ＋ ＮＯ：一 Ｈ ＋ ＣＩ ２ Ｏ Ｎａ ＋ Ｈ￣
Ｖ ＣＯＮＨ２
∞№
此方法 的优点是反应条件温和 ， 但其缺点是工
＋Ｎａ ＋ ０ ＣＩ Ｈ２
Ｖ ＮＨ ＣＯＯＮａ
ＣＯ ＯＮ ａ
Ｄ ｅ ｅｏｐｍ ｅ ｆｓ ｈｅ ｉ ｖｌ ｎｔｏ ｙｎｔ ｓｓｏｆｏ－ｃ ｏｒ ｂｅ ｚｏ ｃａｃｄ ｈｌ ｏ ｎ ｉ ｉ ＹＡＮＧ ｉ ｉ Ｌ —ｘａ
（ ｏｌｇ ｆ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇａｄＢｏｏｉ ｌ ｅｈ ｏｏｙ Ｈｅｅ Ｐ ｌｔｃｎｃＵｎｖｒｔ，ａ ｇｈ ｎ０ ３ ０ 。 ｈｎ） Ｃ ｌ ｅｏ ｅ ｃ ｇｎｅｉ ｎ ｉ ｇｃ ｃｎｌｇ ， ｂ ｉ ｏ ｅｈ ｉ ｅ Ｃ ａＥ ｎ ｌ ａＴ ｙ ｉ ｓ ｙＴｎ ｓａ ６ ０ ９ Ｃ ｉａ ｅｉ
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Kemira-Leonard工艺由美国Leonard公司开发，1981年在芬兰Kemira公司投资建设2万t/a装置，并于次年投产，实现工业化。其特点是采用了独特的添加了助剂的醇盐催化剂，使反应压力降低1/2，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。随后Kemira公司进行了改进，分别在韩国、印度和印尼等国得到推广应用。[6]
这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。
由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水，用于产品分离的生产费用较高，为此，生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。例如，Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质，在甲酸甲酯水解的同时，将甲醇与甲酸分离；BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解，将甲酸和甲酸甲酯分出后，采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯，并将抽提出的废水进行循环再利用等。
Key words: formic acid,methylformate,synthesis process, progress
引言
甲酸，又称作蚁酸，结构简式HCOOH，相对分子质量46.03，无色透明液体，有刺激性气味。甲酸能与水、乙醇、乙醚和甘油等任意混溶。相对密度(d204)1.220，熔点8.4℃，沸点100.8℃，折光率(n20D)1.3714，闪点(开杯)59℃。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。可与强氧化剂发生反应，具有较强的腐蚀性。
2.甲酰胺法
该方法由德国BASF公司开发。一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得到甲酸，同时副产硫酸铵。
反应式如下：
甲酰胺工艺包括甲酸甲酯合成、甲酸甲酯酰胺化和甲酰胺酸解等工序。其流程长，又消耗氨、硫酸并副产硫铵，经济效益差，80年代初逐渐被淘汰。[2]
3.丁烷（或轻油）液相氧化法
我国在甲酸技术研发方面也开展了一些工作，并取得了丰硕成果。
6.1.合成氨铜洗弛放气综合利用制甲酸
此技术由广西河池化工股份有限公司首发。利用合成氨铜洗弛放气为原料，以热钾碱脱除铜洗再生弛放气的二氧化碳后与烧碱合成甲酸钠，经干燥、酸化、蒸馏、净化、冷凝得甲酸产品与副产硫酸钠。生产工艺技术成熟可靠，设备选型合理，有一定创新，产品质量达到国家标准。产品纯度高,杂质少。不足之处，该技术使用强碱对设备要求高，该项目为氮肥厂的三废综合利用提供了经验。
结语
目前对甲酸的研究主要集中在对于合成气的研究上通过合成气制得甲酸甲酯，水解得甲酸。与现在经济效益最好的甲醇羰基化法相比，生产成本又有较大的降低，可望降低30% ~ 50%，且在能量利用上更合理，正日益受到催化界及碳一化学工作者的极大关注。目前研究的关键是如何提高甲酸甲酯的产率和甲酸甲酯的选择性，同时对其反应机理和铜系催化剂作更深入的研究。
4.3.BASF（巴斯夫）工艺
BASF工艺的羰基化工序的操作条件与Kemira-Leonard工艺类似，其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔常压操作，甲酸塔为减压塔，可减少蒸汽用量30%，但工艺操作较困难。该工艺于1981年在德国Ludwigshafen的1万t/a装置上实现工业化。[8]
5.甲酸制备新工艺介绍
在新技术路线开发方面，其主要研发路线有：甲酸前体——甲酸甲酯制备技术、甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸、CO2直接加氢制取甲酸、合成气直接制甲酸。其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，并有很多已经工业化。
5.1.甲酸前体——甲酸甲酯制备技术
水解液经蒸馏在塔项分出甲醇和甲酸甲酯，再进一步蒸馏分享，甲酸甲酯返回水解反应器，甲醇则送回酯化反应器，水解反应器釜液为含水的约85%甲酸，送到精馏塔进一步精制。
依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。[5]
4.1.Kemira-Leonard工艺
反应式：
这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，目前进展不大，仍然处于基础探索阶段。
5.4.合成气直接加氢技术[11]
反应式：
同样，甲酸甲酯经水解精馏后制得甲酸，并得副产甲醇。这是一个原子经济型反应，理论上没有资。国内主要用铜基催化剂生产甲酸甲酯。厦门大学[12]采用Cu-ZSM-5及CuY负载的KOCH3(液膜)催化剂提出的串联催化一体化合成甲醇体系可联产甲酸甲酯,而且表明甲酸甲酯的含量可以调节。中科院采用所用的铜系复合催化剂的活性和选择性均达到国际领先水平。
传统产方法主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种。
1.甲酸钠法
一氧化碳和氢氧化钠溶液在160～200℃、2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解得到甲酸和硫酸钠，蒸馏即得成品。
反应式如下：
甲酸钠法是最早使用的生产方法，消耗大量的氢氧化钠和硫酸，副产物硫酸钠约为甲酸的1.25倍，且难以处理。此法能耗高，污染严重。不少工业化国家已淘汰该法，但我国大多数甲酸生产企业仍采用此法。[1]
6.3.甲醇羰基化改进工艺制取甲酸
以一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂、一定温度和压力下，反应生成甲酸甲酯。甲酸甲酯再水解制得甲醇和甲酸。肥城阿斯德化工有限公司在引进了美国的技术后进行了技术革新。改进后的工艺一氧化碳转化率为99%，甲醇转化率为98%，工艺技术达国际先进水平。产品质量稳定，生产成本为甲酸钠法工艺成本的40%，可生产高浓度甲酸，且无“三废”产生。
6.国内生产现状及技术研究
我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，截止到2008年4月份统计，共有生产厂家60余家，总装置能力约35万t/a，其中山东肥城阿斯德化工公司（6万t/a）、南京扬巴合资装置（5万t/a）、济南化工厂(2万t/a)和新安江化工厂(1万t/a)采用甲酸甲酯水解工艺，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平较低，物耗能耗较高。我国历年甲酸的消耗量逐年上升。2011年甲酸消耗量为25万t。
此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，首先制得甲酸甲酯，然后水解。
5.1.1.甲醇催化脱氢法[10]
反应式：
副反应：
5.1.2.甲醇氧化脱氢
反应式：
5.1.3.CO2与甲醇加氢缩合法
反应式：
甲酸甲酯经水解得到甲酸。该法可达到的质量标准为：无色透明，甲酸甲酯含量≥95%。基本无污染，但产生脱氢尾气。约800～1000m2。
甲酸的合成研究进展
摘要：本文在参考大量文献的基础上，介绍甲酸的一些主要合成工艺，并作简要工艺评述，尤其是当今热门的碳一化学新工艺；介绍了一些我国在相关方面的研究，例如：废气综合利用制甲酸；对其未来研究前景进行预测。
关键词：甲酸、甲酸甲酯、合成工艺、进展
Progress in the Synthesis of Formic Acid
6.2.黄磷尾气净化制取甲酸
由化工部西南化工研究设计院、昆明理工大学等单位共同开发的"净化黄磷尾气制甲酸技术"，将黄磷尾气回收净化，经羰基合成或变换成合成气，再制得质量高、成本低的甲酸产品，是黄磷工业废气处理和甲酸生产的一项重大技术创新。云南具有丰富的CO资源,其中废气资源占绝大部分，该项目利用富含CO的业废气，经预处理及变压吸附提纯制取浓度为98%以上的CO气体，再经高压液相催化合成甲酸甲酯，甲酯甲酯再水解制得甲酸。该工艺为绿色工艺，无污染排放,从甲酸甲酯还可得到多种碳一化工产品。CO利用率大于85%。该项目也可推广到转炉烟气、电弧炉烟气、电石烟气的回收利用。目前也有一些正建或拟建装置，例如：贵州省开阳县双流乡镇企业开发公司2万t/a已经投产，山东鲁西化工股份有限公司工业园区2万t/a招商引资等。
5.2.甲醛一步法直接氧化技术
此技术由BIC公司开发。
反应式：
这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100～140℃，甲酸初始选择性可达到约96%~98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L·h。目前该法已进行了实验室实验和中试。由于甲醛毒性较大，易挥发、易燃、易爆，因此不适合工业化推广。
5.3.CO2直接加氢技术
4.甲酸甲酯水解法
目前，国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。其主要工艺过程是甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成甲酸甲酯[4]，然后再经水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器，甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
反应式：
当用强碱性阴离子交换树脂为催化剂时，合成甲酸甲酯的反应约为47℃和9MPa条件下进行；当以醇钠，高级醇和胆碱为催化剂时，反应在80℃和4.0MPa下进行。生成的甲酸甲酯经蒸馏分出，含催化剂的母液返回反应器。甲酸甲酯在90～140℃和0.5～1.8MPa下水解。
SR工艺
该工艺于1989年在乌克兰Saratov的一套4万t/a装置上实现工业化。工艺特点是采用双段反应连续水解，使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂，缺点是工艺操作比较困难，投资较高。反应温度55～62℃，水:甲酸甲酯=14:1(mol)，甲酸甲酯转化率87%，甲酸产品纯度86.5%。[9]
Xu Xiaopeng
Applied Chemistry,Class09-1, Number 17