1_烷基二茂铁甲酸的合成
两种新型二茂铁甲酰胺的合成及其电化学性质
两种新型二茂铁甲酰胺的合成及其电化学性质邓秀琴;葛春华【摘要】以二茂铁甲酸为原料,经氯代和酰胺化反应合成了两个新型的二茂铁甲酰胺衍生物——N-苯基二茂铁甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂铁甲酰胺(4b),其结构经1H NMR,IR和MS表征.利用循环伏安法研究了4a和4b的电化学性质.结果表明,扫描速率为10 mV·s-1时,4a和4b分别在1.2V～-0.05 V和0.8V～-0.4V出现一对氧化还原峰,△Ep分别为0.09V和0.05V,ipc/ipa≈1.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2015(023)002【总页数】3页(P134-136)【关键词】二茂铁甲酰胺;合成;电化学性质【作者】邓秀琴;葛春华【作者单位】辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系,辽宁抚顺113001;辽宁大学化学学院,辽宁沈阳 110036【正文语种】中文【中图分类】O627.8由于二茂铁衍生物具有特殊的化学结构和独特的化学性质，在有机合成、生物医药和电化学及光化学材料等领域有着广泛的应用前景。
在电化学及光化学功能材料方面，利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，有望通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应。
这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通信领域具有较大的应用价值［1－3］。
已知二茂铁甲酸(1)与三氯化磷或三氯氧磷反应生成二茂铁羧酰氯(2);2与胺反应生成酰胺［4］。
基于这一思路，本文以1为原料，经氯代和酰胺化反应合成了两个新型的二茂铁甲酰胺衍生物——N-苯基二茂铁甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂铁甲酰胺(4b)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和MS表征。
并用循环伏安法研究了4a和4b的电化学性质。
Scheme 11 实验部分1.1 仪器与试剂WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正);Varian Mercury 300型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Perkin Elmer Specture One IR型红外光谱仪(KBr压片);Quattro microTM A4I型液质联用仪;BAS100W型电化学工作站(自制电化学池)。
二茂铁基-1,1′-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质
二茂铁基-1,1′-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质
李保国;边占喜;曹立志;赵蔚
【期刊名称】《应用化学》
【年(卷),期】2001(018)011
【摘要】10种二茂铁甲酰基-1,1′-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基-1,1′-二烷基二茂铁甲醇.这类羟基化合物对酸的敏感性很高.由2种二茂铁基-1,1′-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基-1,1′-二乙基二茂铁甲基碳正离子.无需从反应混合物中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N-取代产物.由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构.【总页数】4页(P877-880)
【作者】李保国;边占喜;曹立志;赵蔚
【作者单位】内蒙古大学化学系,;内蒙古大学化学系,;内蒙古大学化学系,;内蒙古大学化学系,
【正文语种】中文
【中图分类】O621
【相关文献】
1.溴化N,N-二甲基二茂铁基十六烷基甲铵盐的合成、表征和性质研究 [J], 谢安建;夏兵;杨家祥;沈玉华;袁宗伟
2.新型1,1′-双(4,5-二烷基)咪唑二茂铁的合成及其晶体结构 [J], 王健春;乔良;陈振民;石远;武晶晶;何平
3.双(烷基二茂铁基)丙烷的合成及其燃速催化性质 [J], 边占喜;赵庆华
4.二茂铁甲酰基-1,1'-二烷基二茂铁的合成与性质 [J], 李保国;范瑞兰;边占喜;李树臣
5.双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构 [J], 席振峰;杨瑞娜;候益民;金斗满;罗保生
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二茂铁合成新方法的研究
二茂铁合成新方法的研究
近年来，二茂铁的应用越来越广泛。
它在磁性材料、光学材料以及冶金材料中都有着广泛的应用。
二茂铁是一种复杂的物质，由两种不同的金属原子组成，它们之间有一种共价结合。
研究人员们一直在寻找新方法来合成二茂铁。
一种新的合成二茂铁方法是纳米型悬浮法。
这种合成方法将分散在水中的金属粒子悬浮于小分子基质溶液中，然后过滤，精炼和交联。
最后，这种小分子基质溶液中的金属粒子经过交联，形成二茂铁反应物。
该方法相比传统方法更加简单，可以合成质量更高的二茂铁。
另一种新的合成二茂铁方法是电化学合成孔径控制。
该方法利用封装一种金属离子溶液，通过电化学沉积技术将另一种金属逐渐沉积在被封装金属的表面上，最后形成一层二茂铁薄膜。
此外，这种方法更加灵活，可以制造不同厚度的二茂铁薄膜，从而达到不同的应用效果。
最近，研究人员们推出了一种新的二茂铁合成材料——金属有机框架(MOF)材料。
金属有机框架是一种由单质金属原子组成的结构，其中包含有机分子，可以灵活控制金属原子之间的距离和晶体结构。
通过串联有机分子和金属原子，制得了二茂铁反应物，与传统方法相比，MOF合成方法更具有灵活性和可控性，可以有效地合成不同的二茂铁反应物。
综上所述，我们介绍了三种新的合成二茂铁方法：纳米悬浮法、电化学孔径控制法、金属有机框架材料法。
这三种方法不仅可以改善二茂铁的质量，而且可以更灵活地控制它们的结构。
另外，有机分子和金属原子之间的共价结合可以更有效地吸附离子，为实现应用和开发其他新型材料提供支持。
1,1′-二茂铁二甲酸的电化学合成
1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成作者：黄永刚李圆圆熊宇玲李晨阳张心禹林雪松来源：《赤峰学院学报·自然科学版》2020年第02期摘要：有机电化学合成具有许多优点，是一种绿色的合成技术，所以本实验采用电化学合成法制备1，1′-二茂铁二甲酸，该方法具有操作简单等许多优点，有较好的发展前景.关键词：1，1′-二茂铁二甲酸;电化学合成;绿色化学中图分类号：O646; 文献标识码：A; 文章编号：1673-260X（2020）02-0015-02有机电化学合成是有机化学和电化学技术相结合的一门科学.与传统的有机合成方法相比，有机电化学合成具有污染小、反应选择性高、反应条件温和反应可随时停止等优点.因而在药物、香料、染料和有机高分子等精細化学品的合成中得到了广泛应用[1-2].随着环境污染的加剧，有机电化学合成作为一种绿色的化学合成技术受到了化学工业界的密切关注[3-4].电化学合成的发展非常迅速，而且电化学合成所需设备简单，操作费用低，是名副其实的“绿色可持续化学”.近年来二茂铁及其衍生物在材料化学、电化学、不对称合成化学中的应用引起了人们极大的兴趣，其应用前景也越来越广泛[5-6].其中1，1′-二茂铁二甲酸是合成二茂铁Schiff碱衍生物的重要原料，其在有机合成中占有重要的地位.1，1′-二茂铁二甲酸的合成主要有两条路线：一种是先将二茂铁转变为1，1′-二乙酰基二茂铁，然后通过卤仿反应制备1，1′-二茂铁二甲酸;另一种是将二茂铁制备成金属有机化合物，然后让其与二氧化碳作用.前者通常使用次氯酸钠氧化法来制备，但该方法时间久，收率较低.而通过后一种方法所得产物纯度较差，对操作环境要求高.鉴于有机电化学合成具有流程短，反应条件温和等优点，故本实验采用电化学合成法制备1，1′-二茂铁二甲酸，而且该方法反应装置简单，操作简便，是一种有应用前景的合成方法.实验部分1 主要试剂和仪器试剂：二茂铁、碘化钾、二氯甲烷、乙酸酐、无水三氯化铝均为分析纯，未做进一步提纯.仪器：电解池为定制，采用石墨电极，两电极之间距离为1cm;PS-305D数显直流稳压电源（香港龙威仪器有限公司）;85-2恒温磁力搅拌器（常州国华电器）.2 实验方法2.1 1，1′-二乙酰基二茂铁的合成文献已经报道的1，1′-二乙酰基二茂铁的合成方法主要有两种，一种为以乙酰氯为原料[7]，另一种以乙酸酐为原料，虽然乙酸酐的活性较乙酰氯略低，但乙酸酐挥发性弱，易操作，所以，本实验以乙酸酐为酰化试剂进行反应，具体操作依照文献[8-9]进行.向带有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管（带干燥管）的四口烧瓶中迅速加入20g（0.15mol）研细三氯化铝和60mL二氯甲烷，将烧瓶置于冰水浴中.一边搅拌一边缓慢滴加6.3mL（0.066mol）的乙酸酐，并连接可防倒吸的尾气吸收装置.乙酸酐滴加过程中，固体开始溶解，滴加过程中反应较剧烈，应缓慢控制滴加速度.待乙酸酐全部滴加完毕后.另将5.58g （0.03mol）的二茂铁溶于40mL的二氯甲烷，缓慢滴加进反应装置.大约需要0.5小时，加完后，继续反应2h，用TCL跟踪反应至原料点基本消失.将反应液倒入200mL冰水中，进行分液.水层用二氯甲烷洗涤3次，合并有机层，水层弃去，有机层用水洗3次.减压蒸干，得红黑色固体.产物经乙醇-水重结晶后，得1，1′-二乙酰基二茂铁3.49g，收率43.09%.2.2 1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成时，反应温度、pH值、电流密度等参数未进行进一步探索，均参考文献[10]进行：向带有磁力搅拌的电解池中加入60mL蒸馏水，3.98g（0.024mol）碘化钾，1.08g（0.004mol）的1，1′-二乙酰基二茂铁.以石墨为电极，接通电源，将电流调整到1A，尽量保持电流恒定.随反应的进行电压由12V增加到17V，在阳极周围会有晶体析出.通电77min后（电量已达到理论值）切断电源，继续反应.反应结束后，抽滤，弃去滤渣，滤液用HCl调节pH为3-4，溶液中析出棕红色晶体，再次抽滤，得到棕红色物质1，1′-二茂铁二甲酸，产品用乙醇-水为溶剂进行重结晶，称重.化合物的红外光谱数据为ν（cm-1）：3447，1682，1489， 1301，1169，1032，918.与文献值[11]吻合.3 结果与讨论1.电解池为定制电解池，通过反复的探索发现，电极的距离对实验结果影响较大.电极距离远，造成电导率下降，影响反应效果;电极距离过近，有短路的风险，所以电极距离以1cm 为宜.2.实验收率的计算，本实验以通过的电流为标准计算收率.电解过程中，流过电解池的电量和电极上氧化还原产物数量之间的关系，可从反应过程中的半反应导出.Q=It其中Q为通电电量，单位为库伦（C）;I为电流，单位为安培（A）;t为时间，单位为秒（s）.根据半反应方程式可得：本实验生成1molCHI3需要6mol电子.一个电子的电量为1.602×10-19C，1mol电子所带的电量为：6.023×1023×1.602×10-19C≈96500C本实验原料为0.004mol，理论上可产生0.008mol CHI3，共需要0.048mol电子，0.048mol×96500C/mol=4632C带入到上述公式中可计算出反应时间为77分钟.但是由于1，1′-二乙酰基二茂铁水溶性较差，反应在两相中进行，导致反应速率较低.所以为了提高反应收率可以在通电结束后适当增加反应时间.77分钟以后的产率计算按实际得到的产品进行计算.3 反应时间对收率的影响下表列出了电化学合成与传统合成[8-9]的收率比较可以看出，电化学的收率在各时间段均明显高于传统的化学合成，有较强的应用价值.结束语本文利用有机电化学合成的理论基础和应用，提出了制备1，1′-二茂铁二甲酸的新方法.与传统方法相比，工艺简单易于控制，对其他有机化合物的制备也有应用价值.参考文献：〔1〕Horn， E. J.; Rosen， B. R.; Chen， Y.; Tang， J.; Chen， K.; Eastgate， M. D.; Baran， P. S. Scalable and sustainable electrochemical; allylic; C-H oxidation[J].; Nature， 2016，533， 78-81.〔2〕Abdulcabbar Yavuz et al; Electrochemical synthesis of CoOOH–Co（OH） 2 composite electrode on graphite current collector for supercapacitor applications[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2019， 30 （20）， 18413-18423.〔3〕党伟荣，陈西波，白晨龙.电化学合成技术在精细化工绿色化的作用[J].化工管理，2019（8）：172-173.〔4〕张新胜，曾程初.第十五届全国有机电化学与电化学工业学术会议专辑序言[J].电化学，2017，23（3）：247-249.〔5〕汪徐春，等.二茂铁基非线性光学材料研究进展[J].安徽大学学报（自然科学版），2017，41（3）：28-34.〔6〕郭鸿旭，邹雪珍，黄尊行.应用前景广阔的二茂铁及其衍生物[J].福州大学学报，2002，5（30）：597-603.〔7〕王倩，侯学会，徐翠莲，等.1，1′-二茂铁衍生物的合成研究[J].河南农业大学学报，2006，40（2）：213-215.〔8〕吴平，任帅.1，1'-双羧基二茂铁的合成及性质研究[J].吉林化工学院学报，2017，34（7）：15-17.〔9〕汪洋，等.1，1′-二茂铁二甲酸的制备[J].当代化工，2015， 44（8）：1774-1777.〔10〕薛文華.电化学法制备碘仿的研究[J].广州化工，2003，31（1）：48-50.〔11〕Sonoda A， Moritani I .Reactions of ferrocenylcarbede Ⅳ .Thesynthesis of [ 3]-ferroceophan-2-one to syllhydrazone and the thermal decomposition of its sodium salt[J]. J . Organometal.Chem.， 1971， 26（1）： 133-140.〔12〕李英俊，等.电化学合成碘仿装置的改进及反应条件的探索[J].实验技术与管理，2007，24（3）：49-51.。
二茂铁的合成及应用
化学合成法反应大都要求在无水、 无氧条件下 多步完成， 反应条件苛刻， 工艺复杂， 三废多， 难以大 量生产， 产品费用约 . " . 3 $ " 0 万元 4 5。 电解法所得产品纯度高， 副产物少， 易于分离， 能连续化生产， 工艺过程简单， 产品收率高， 排出的 三废相对较少， 产品费用约为 2 " . 万元 4 5。通过比 较发现， 电解合成法较化学合成法经济效益显著， 且 宜于工业化生产， 是今后二茂铁制备的发展方向。 ! 二茂铁的分离 二茂铁产物的分离可分为两步： 产物的粗分离
&’’’ 年第 &! 卷第 # 期
化学工业与工程技术
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二茂铁的合成及应用
崔小明
（燕山石化公司 研究院， 北京 !ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ&((’）
［摘要］ 二茂铁的合成方法分为化学合成法和电解合成法两大类。重点介绍了化学合成法， 并将 两类方法进行了比较， 认为电解合成法是发展方向。对二茂铁的应用情况作了简介。 ［关键词］ 二茂铁； 合成； 应用 ［中图分类号］ *+&%! , & - & ［文献标识码］ . ［文章编号］!’’# $ )"’# （&’’’） ’# $ ’’&! $ ’%
［ 参 考 文 献 ］ ［*］ 赵宏升 ’ 四川化工与腐蚀控制， ，-） ： *++,（ .# / .& ’ ［!］ 李正西 ’ 化工时刊， ，#） ： *+++（ ** / *. ’ ［-］ 杨荣榛 ’ 甘肃化工， ，*） ： *++#（ -- / -# ’ ［.］ 崔小明 ’ 二茂铁及其衍生物开发前景广阔 ［ 0］ ’ 中国化 工报， （-） *+++ / ** / "# ’ ［(］ 郭建勋 ’ 陕西化工， ，.） ： *++(（ *, / !* ’ ［#］ 王思林 ’ 辽宁化工， （ ， ） ： *++* ! *+ / !. ’
二茂铁的合成
2 ( C5H5 ) 2FeCl + 2C5H5Mg Br ( C5H5) 2+ MgBr2+ MgCl 2
2. 环戊二烯钠法〔1〕
2 ( C 5H 5 ) 2F e +
环戊二烯在烧碱作用下, 生成环戊二烯
基 钠( C5H5 Na) , 然后在四氢呋喃溶液中, 与
氯化亚铁反应而制得。
C5H6+ NaOH
Na+ 反复进行这系列反应, 在阴极上不
断地生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油
醚抽提, 再将抽提液浓缩, 冷却 至 0℃, 即可
析出橙红色的二茂铁。故总反应式为:
电流 2C5H6+ F e ( C5H5) 2Fe+ H2↑
显然, 电化学合成二茂铁工艺简单, 宜于
工业化生产。其成本仅为化学合成法的八分
C5H5Na+ HC5H5) 2Fe+ 2NaCl
3. 二乙胺一步法〔2〕
环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直
接反应。环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚 铁, 再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负 离子生成二茂铁。
据日本专利介绍〔3〕, 在 1mol F eCl3 和 13 mol 二乙胺中加入 4mol 环戊二烯; 搅拌反应 2h, 再用稀硫酸处理, 能够得到收率为 91% 的二茂铁。
一、二茂铁的性质
二茂铁亦称双环戊二烯基铁, 是一种结 构稳定、具有芳香性的有机金属化合物。其分 子式为( C5H5 ) 2F e, 为一种 橙黄色 的针状 结 晶。熔点 173- 174℃, 沸点 249℃, 具有类似 樟脑的气味。不溶于水, 可溶于甲醇、乙醇、乙 醚和苯等有机溶剂。可进行水蒸汽蒸馏; 具有 较高热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。
一乙酰基二茂铁的制备及纯化
一乙酰基二茂铁的制备及纯化一乙酰基二茂铁是一种重要的有机化合物，它属于茂金属化合物的一种。
茂金属化合物通常具有环戊二烯基（Cp）配体，它们在催化聚合、药物合成等领域中有广泛的应用。
下面是一乙酰基二茂铁的制备及纯化过程的详细步骤。
一、制备1.原料：二茂铁（ferrocene）、乙酰氯（acetic chloride）、吡啶（pyridine）、无水氯化钙（CaCl2）、石油醚（petroleum ether）。
2.步骤：（1）将二茂铁溶于适量的石油醚中，形成均一溶液。
（2）将乙酰氯逐滴加入上述溶液中，并在搅拌的条件下回流反应24小时。
（3）反应结束后，将反应液用无水氯化钙干燥，以除去多余的乙酰氯和吡啶。
（4）将干燥后的反应液进行过滤，以除去不溶物。
（5）将滤液进行蒸馏，收集100℃-110℃的馏分，即得一乙酰基二茂铁。
二、纯化1.原料：一乙酰基二茂铁粗品、硅胶、石油醚、乙酸乙酯。
2.步骤：（1）将一乙酰基二茂铁粗品均匀地涂布在硅胶表面，并用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱。
（2）收集洗脱液并进行旋转蒸发，以除去溶剂并得到一乙酰基二茂铁的浓缩液。
（3）将浓缩液进行真空干燥，以得到一乙酰基二茂铁的精制品。
在制备和纯化过程中，需要注意以下几点：1.在加入乙酰氯时，要保证其在室温下慢慢滴加，以防止反应过于激烈导致原料损失。
2.在蒸馏时，要控制好温度和压力，避免出现爆沸或分解现象。
3.在涂布硅胶时，要保证硅胶的均匀性和稳定性，以便于后续的洗脱操作。
4.在梯度洗脱时，要根据物质的极性和溶解度选择合适的溶剂组合，以保证最佳的分离效果。
5.在旋转蒸发时，要控制好温度和真空度，以避免出现分解或氧化现象。
6.在真空干燥时，要保证干燥剂的有效性，以避免出现吸潮或氧化现象。
通过上述步骤，我们可以得到纯度高、收率稳定的一乙酰基二茂铁。
这种化合物在催化聚合、药物合成等领域中有广泛的应用前景。
同时，对于相关的科研人员和工艺开发人员来说，掌握这种化合物的制备及纯化技术对于其后续研究和工作具有重要的意义。
1-烷基-1'-乙酰基二茂铁的合成
1-烷基-1'-乙酰基二茂铁的合成烷基-1'-乙酰基二茂铁是一种已被广泛应用的金属配合剂，由于其各种独特的功效，它可以用于制备高品质的表面涂料，材料，聚合物和刹车皮等。
本文将介绍它的合成及其有趣的特性，以及与它有关的应用。
一、合成烷基-1’-乙酰基二茂铁1. 首先，采用二乙酰基氯钴。
这是在-50℃下以盐酸作为溶剂，用二乙酰基氯来加入乙醇（乙醇氯化钴），从而形成黑色深蓝色晶体（二乙酰基氯钴）。
2. 然后，将二乙酰基氯钴与有机碱一起加入芳香化合物和溶剂。
这样，就可以形成三茂钴配体（二乙酰基-1'-乙酰基三茂钴）。
3. 接下来，将三茂钴配体与芳香烃和溶剂一起加入有机酸。
以此，可产生烯丙基醚-1'-乙酰基三茂钴。
4. 最后，将烯丙基醚-1'-乙酰基三茂钴和活性碱一起加入溶剂中，可得到烷基-1'-乙酰基二茂铁。
二、烷基-1'-乙酰基二茂铁的特性1. 烷基-1'-乙酰基二茂铁的电性能比氯化钽和氯化铝强，重量较轻。
它抗老化性能优良，耐高温和腐蚀性强，在溶剂中的溶解度极高，扩散性高，并且它还具有防水、防紫外线、增抗菌和抗腐蚀等功能。
2. 烷基-1'-乙酰基二茂铁色泽完全，可以大大提高涂料的均匀度及其色彩的稳定性，特别是在日晒、低温、高湿的环境具有良好的抗褪色性。
三、烷基-1'-乙酰基二茂铁的应用1. 电镀涂料：烷基-1'-乙酰基二茂铁可以用于制备各类金属表面的电镀涂料，以增加其耐腐蚀性和抗褪色性。
2. 橡胶极板：烷基-1'-乙酰基二茂铁可以用于生产橡胶极板，以及各类刹车皮、轮胎和弹性橡胶等。
3. 塑料和聚合物：烷基-1'-乙酰基二茂铁可以用于改性塑料和聚合物，可以提高其耐热性和耐腐蚀性，抗UV及耐磨性等。
4. 其他应用：此外，烷基-1'-乙酰基二茂铁还可以用于油墨、涂料等行业，使产品具有抗水、抗腐蚀及耐久性等特性。
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化学试剂,2008,30(1),37~391c 2烷基二茂铁甲酸的合成王丽英*1,2,李保国2,孙永奇3(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特 010021;3.内蒙古呼和浩特市第二中学,内蒙古呼和浩特 010020)摘要:由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCO Cl 在三氯化铝催化下进行Friedel 2Crafts 酰化反应,得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1c 2烷基二茂铁甲酸。
通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。
关键词:二茂铁甲酸甲酯;1c 2烷基二茂铁甲酸;合成中图分类号:O622.4 文献标识码:A 文章编号:025823283(2008)0120037203收稿日期:2007207211作者简介:王丽英(19772),女,内蒙古通辽人,硕士,讲师,研究方向为金属有机合成。
二茂铁甲酸是合成二茂铁衍生物的重要中间体,可以转化为二茂铁甲酰肼[1]、二茂铁异羟肟酸[2]及重要的过渡金属配合物[3],也可经酰化反应形成双核二茂铁衍生物[426]等,但是二茂铁甲酸在有机溶剂中的溶解度较小,熔点比较高(225e )[7]。
若在二茂铁甲酸的茂环上引入烷基,预期会产生如下效应:1)化合物极性下降,含二茂铁基的络合配体与过渡金属形成的配合物在有机溶剂中的溶解度增加,便于谱学表征;2)由烷基二茂铁甲酸经酰化反应形成的双核二茂铁衍生物将是一类低熔点或液体化合物,应在燃速催化[8]方面有重要用途;3)1c 2烷基二茂铁甲酸由于其对称性较高,当烷基链长度适宜时,其某些衍生物具有液晶现象[9]。
因此,研究1c 2烷基二茂铁甲酸的合成及提纯方法,无论在理论和应用方面均有广阔的前景,也为二茂铁衍生物的合成提供了极为丰富的中间体。
本文由二茂铁甲酸甲酯经Friedel 2Craf ts 酰化得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,再经还原和皂化反应,得到7种1c 2烷基二茂铁甲酸。
反应式如下。
R 为:a 1C 2H 5;b 1C 3H 7;c 1C 4H 9;d 1C 5H 11;e 1C 6H 13;f 1C 7H 15;g 1C 8H 171 实验部分111 主要仪器与试剂Perkin Elmer 22400型元素分析仪;X 24型显微熔点仪(温度计未校正);Nexus 2670FT 2IR 傅里叶变换红外光谱仪(K Br 压片);Varian 2Mercury 2300N M R 型核磁共振仪(CDCl 3为溶剂,T M S 为内标)。
所用试剂均为分析纯;二氯甲烷经P 2O 5回流8h 后蒸馏;苯在二苯甲酮存在下与钠回流至深蓝色后蒸馏;层析柱为中性氧化铝(100~200目);乙酰氯、丙酰氯为市售分析纯;丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯[10]、二茂铁甲酸甲酯[11]、1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯[12]按文献方法合成。
112 1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯(1)的制备称取13g(012mol)锌粉加到100mL 烧杯中,用4%的盐酸洗涤两次,然后与112g (0144mmol)HgCl 2、110mL 浓盐酸和20mL 水配成的溶液作用,制成锌汞齐。
将锌汞齐转移至100mL 三口瓶表1 1a~1g 物理性质与元素分析数据注Tab.1 The physical property and elemental analy sisof 1a~1g化合物产率/%元素分析,实测值(计算值),%C H 1a 861461170(61179)5175(5193)1b 821662173(62196)6131(5199)1c 851764103(64102)6185(6172)1d 871665146(64198)7125(7106)1e 831166110(65187)7134(7137)1f 841066152(66168)7162(7166)1g841667159(67141)7181(7193)注:外观为棕红色液体。
37第30卷第1期王丽英等:1c 2烷基二茂铁甲酸的合成中,加入22mL苯和510mL甲醇,搅拌下加入10 mmol1c2酰基二茂铁甲酸甲酯,加热回流后滴加7 mL浓盐酸,继续回流3h。
抽滤,用苯洗涤锌汞齐,有机相用NaCl饱和溶液、10%NaHCO3溶液洗涤,无水硫酸镁干燥。
蒸除溶剂后,用氧化铝层析柱分离提纯,苯为洗脱剂。
减压除去洗脱剂,得到的样品编号为1a~1g。
样品的表征数据见表1和表2。
表21a~1g1HN MR和IR数据Tab.21HN MR and IR data o f1a~1g化合物1HN MR,D1a 4176(s,2H,G2C5H4);4135(s,2H,G2C5H4);4110(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2127(q,2H,J=712Hz,C H2); 1113(t,3H,J=712Hz,C H3)1b 4172(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4106(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,O C H3);2121~1146(m,4H,C H2R); 0190(t,3H,J=712Hz,C H3)1c 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4109(s,4H, G2C5H4);3177(s,3H,O C H3);2124~1130(m,6H,C H2R); 0190(t,3H,J=712Hz,C H3)1d 4172(s,2H,G2C5H4);4134(s,2H,G2C5H4);4108(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,O C H3);2123~1129(m,8H,C H2R); 0188(t,3H,J=712Hz,C H3)1e 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4107(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2123~1127(m,10H,C H2R); 0187(t,3H,J=712Hz,C H3)1f 4172(s,2H,G2C5H4);4134(s,2H,G2C5H4);4109(s,4H, G2C5H4);3178(s,3H,OC H3);2122~1126(m,12H,C H2R); 0186(t,3H,J=712Hz,C H3)1g 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4107(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2123~1126(m,14H,C H2R); 0186(t,3H,J=712Hz,C H3)化合物IR(KB r),M,cm-11a3093,2963,2875,1715,1464,1373,1279,1138,8231b3091,2930,2870,1715,1464,1373,1279,1137,8221c3091,2930,2865,1716,1464,1373,1279,1137,8211d3090,2929,2871,1716,1465,1373,1278,1138,819,724 1e3092,2927,2855,1716,1465,1373,1278,1137,820,724 1f3091,2926,2854,1717,1464,1373,1279,1137,821,724 1g3090,2926,2854,1717,1465,1373,1278,1137,820,724 1131c2烷基二茂铁甲酸(2)的制备在100mL圆底烧瓶中加入714mmol1c2烷基二茂铁甲酸甲酯,218mL30%Na O H水溶液及218 mL乙醇,在水浴上加热搅拌3h,加20mL水稀释后用稀盐酸调至pH1,出现沉淀,用乙醚萃取,水洗后用无水硫酸镁干燥。
蒸除溶剂,用乙醇2水重结晶,得红褐色晶体,样品编号为2a~2g。
样品的表征数据见表3和表4。
表32a~2g物理性质和元素分析数据Tab.3The physical property and elemental analy sisof2a~2g化合物外观m1p1/e产率/%元素分析,实测值(计算值),%C H2a红褐色晶体8510~8516911860151(60150)5151(5146) 2b棕红色晶体9516~9613891661180(61179)6101(5193) 2c棕红色晶体8115~8210851363141(62196)6163(6134) 2d棕红色晶体7917~8017871163170(64102)6181(6172) 2e橙红色晶体7115~7215871564190(64198)7120(7106) 2f橙红色晶体8914~8919841966101(65187)7161(7137) 2g橙黄色晶体6612~6618831666161(66168)7189(7166)表41c2烷基二茂铁甲酸1HN MR和IR数据Tab.41HN MR and IR data o f2a~2g化合物1HN MR,D2a4180(s,2H,G2C5H4);4143(s,2H,G2C5H4);4115(s,4H,G2C5H4);3132(q,2H,J=712Hz,C H2);1115(t,3H,J=712Hz,C H3)2b4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4114(s,4H,G2C5H4);2127~1148(m,4H,C H2R);0191(t,3H,J=712Hz,C H3)2c4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4113(s,4H,G2C5H4);2129~1133(m,4H,C H2R);0189(t,3H,J=712Hz,C H3)2d4179(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4114(s,4H,G2C5H4);2127~1128(m,4H,C H2R);0186(t,3H,J=712Hz,C H3)2e4180(s,2H,G2C5H4);4143(s,2H,G2C5H4);4115(s,4H,G2C5H4);2127~1127(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712Hz,C H3)2f4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4113(s,4H,G2C5H4);2129~1126(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712Hz,C H3)2g4177(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4112(s,4H,G2C5H4);2128~1125(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712Hz,C H3)化合物IR(KB r),M,cm-12a2500~3093(宽),1667,1476,1367,1399,1295,8192b2500~3089(宽),1664,1475,1364,1400,1296,8202c2500~3096(宽),1664,1475,1369,1400,1295,8152d2500~3097(宽),1664,1478,1368,1399,1300,8132e2500~3081(宽),1664,1477,1364,1399,1297,8222f2500~3104(宽),1666,1474,1367,1397,1295,8162g2500~3104(宽),1656,1476,1374,1399,1290,8242结果与讨论2111c2烷基二茂铁甲酸的红外光谱及核磁共振氢谱分析红外光谱:在3000~2500c m-1处产生强而38化学试剂2008年1月宽的羟基伸缩振动吸收峰,1400cm -1附近的弯曲振动吸收峰,在1295cm -1处C )O 伸缩振动吸收峰以及在1660c m -1附近羰基的伸缩振动吸收峰,证明了羧基的存在。