物理化学_傅献彩_课后复习题答案_第十章电解与极化作用
物理化学全程导学及习题全解207-223 第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用本章知识要点与公式1.电解过程常是在不可逆的情况下进行。
实际分解电压表示为： E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR△E 不可逆 由于电极反应上的不可逆（极化效应）所致 △E 不可逆=η阴+η阳2.根据极化产生的不同原因，极化可以简单分为两类:电化学极化、浓差极化。
由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势浓度极化。
由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势为：φ阳，析出=φ阳，可逆+η阳 φ阴，析出=φ阴，可逆-η阴3.总体上讲，无论原电池或者是电解池，极化作用都是不利的，但其也可以利用，如极谱分析，就是利用浓差极化来分析的一种方法。
在外加电压不大的条件下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，但不可能把浓差极化完全消除。
加入去极化剂和减小体系阻值也可以降低超电势的值。
氢超电势是各种电极过程中研究得最早也是最多的。
氢超电势与电极材料、溶液组成、电极表面状态及试验温度有关。
1905年，Tafel 提出经验公式： η=a+b ln(j/[j])同样，氢超电势的存在正在实际电解过程中有里也有弊。
在电解过程中，阳离子在阴极上的析出顺序为：还原电势愈正者、其氧化态愈先还原；同理，在阳极上起氧化反应，还原电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
这里要考虑到氢超电势，当两种离子的析出电势相差0.2V 以上时，有可能用电解的方法将两种离子分离。
电解在金属的电化学腐蚀与防腐以及化学腐蚀等有很大的作用。
其中，燃料电池及电有机合成是电化学中研究的前沿。
典型例题讲解例1 某溶液中含有0.01mol·kg -1CdSO 4，0.04mol·kg -1ZnSO 4和0.5mol·kg -1H 2SO 4，把该溶液放在两个Pt 电极之间，在25°100kPa 下用低电流密度进行电镀，同时均匀搅拌，假设超电势可以忽略不计，且γ(Cd 2+)=γ(Zn 2+)。
(整理)第十章电解与极化作用练习题与答案(2)
第10章电解与极化作用练习题二、单选题：1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ；(C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。
2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是：(A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。
8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：(A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；(B) 作为理想的极化电极；(C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；(D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 .10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：(A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ；(C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。
12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。
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第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
生消耗氧的还原反应：
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
(O2 |H2O,H+ )
RT 1 ln 4 4F aO2 aH +
1.229 V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O2 |H2O,H+ ) 0.816V
这时与 E(Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答
第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
物理化学期中-第十章 电解与极化作用-考研试题文档资料系列
第十章 电解与极化作用一、选择题1、金属活性排在H 2之前的金属离子，如Na +能优先于H +在汞电极上析出，这是由于（ ）（A ）φ（标准）（Na +/Na）<φ(标准)(H +/H 2) （B）φ（Na +/Na）<φ(H +/H 2)（C）η（Na）<η(H 2) (D)H2在汞上析出有很大的超电势， 以至于φ（Na +/Na）>φ（H +/H 2）2、用铜电极电解CuCl 2的水溶液，在阳极上会发生（ ）（A ） 析出氧气 （B ）析出氯气 （C ）析出铜 （D ）铜电极溶解3、Tafel 公式η=a+blgj 的适用范围是（ ）（A）仅限于氢超电势 （B）仅限于j 约等于零，电极电势稍有偏差的情况（C）仅限于阴极超电势，可以是析出氢，也可以是其他（D ）可以是阴极超电势，也可以是阳极超电势4、极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是（ ）（A ） 增加溶液电导 （B ）固定离子强度（C ）消除迁移电离 （D ）上述几种都是5、当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（ ）（A ）φ平，阳>φ阳;φ平，阴>φ阴 （B）φ平，阳<φ阳;φ平，阴>φ阴（C）φ平，阳<φ阳;φ平,阴<φ阴 （D）φ平，阳>φ阳φ平，阴<φ阴6、极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的（ ）（A）电阻（B）浓差极化的形成 （C）汞齐的形成 （D）活化超电势二、填空题1、已知φ（标准）（Fe 2+/Fe）=-0.440V，φ（标准）（Cu 2+/Cu）=0.337V，在25℃，标准 大气压时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl 2（0.01mol.Kg -1）和CuCl 2 （0.02mol.Kg -1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则 最先析出的金属是————2、在锌电极上H 2的超电势为0.75V，电解一含Zn 2+的浓度为1*10-5mol.Kg -1的溶液，为了不使H 2（g）析出，向溶液的pH 值应控制在————已知25℃时φ（标准）（Zn 2+/Zn）=-0.763V3、以Cu 为电极电解1mol.Kg -1CuSO 4溶液（pH=3），则在阴极上的电极反应——-——————————阳极上的电极反应——————————。
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
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E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。