量子化学习题

1、求处于基态的一维箱中的粒子出现在0.250.75a x a ≤≤内的几率。

a 是一维箱的长。

解：基态波函数为：1()xx aπψ=几率：dx a xa xdx a a p a a a a ⎰⎰-==75.025.075.025.0222cos12sin 2ππ dx ax a dx a aa a a ⎰⎰-=75.025.075.025.02cos 1212π aaa x a a a a 75.025.02sin 21)25.075.0(2⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯--=ππ )2sin 23(sin 215.0πππ--=π15.0+=818.0=2、一电子在长为0.6 nm 的一维箱中运动，由能级n =5跃迁到n =4所发出的光子的波长是多少？解：2228e n h E m a= 2225422225169888e e e h h h E m a m a m a -∆=-=λνhch E ==∆-4534873425431926.62610310 1.32010 m 132.0 nm 9(6.62610)89.11010(0.610)hc E λ------⨯⨯⨯===⨯=⨯⨯∆⨯⨯⨯⨯ 3、 证明如果ˆF和ˆG 是线性算符，则a ˆF +b ˆG 和G F ˆˆ也是线性算符。

式中a ，b 为常数。

证明：(1) 如果ˆF和ˆG 是线性算符，则有： ˆˆ)(ˆ2121u F u F u u F +=+ （1） ˆˆ)(ˆ2121u F a u F a u u Fa +=+ （2） 2121ˆˆ)(ˆu G u G u u G +=+ （3） 2121ˆˆ)(ˆu G b u G b u u Gb +=+ （4） （2）+（4）得：ˆˆˆˆ)(ˆ)(ˆ21212121u G b u G b u F a u F a u u G b u u F a +++=+++ 2121)ˆˆ()ˆˆ())(ˆˆ(u G b F a u G b F a u u G b Fa +++=++ 所以a ˆF+b ˆG 是线性算符。

(2) 212121ˆˆˆˆ)ˆˆ(ˆ)(ˆˆu G F u G F u G u G F u u G F +=+=+所以G Fˆˆ也是线性算符。

4、 证明若ˆF和ˆG 是厄米算符，则ˆF +ˆG 和F G G F ˆˆˆˆ+也是厄米算符。

证明：若ˆF和ˆG 是厄米算符，则有： vdu G F d v u G vd u F d v G u d Fv ud Gv Fv u vd G F u ⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰∧∧∧∧∧∧∧∧∧∧+=+=+=+=+*******])[( )()( )()(ττττττ所以，ˆF +ˆG 是厄米算符。

τττvd FG u vd G F u vd F G G F u )ˆˆ()ˆˆ()ˆˆˆˆ(***⎰⎰⎰+=+ ττvd Fu G vd G u F ˆ)ˆ(ˆ)ˆ(**⎰⎰+= =ττvd u G F vd u F G⎰⎰+**)ˆˆ()ˆˆ( τvd u F G G F⎰+=*])ˆˆˆˆ[( 所以，F G G F ˆˆˆˆ+是厄米算符。

5、 函数)21exp(2x -和)21exp(2x x -是否算符)(222x dxd +-的本征函数？若是，其本征值是多少？证明：)21exp()]21exp([)21exp()(2222222x x x x dx d x x dxd -+---=-+-=)21exp()]21exp([)21exp(2222x x x x x x -+--+-)21exp(2x -=即：函数)21exp(2x -是算符)(222x dxd +-的本征函数，其本征值为1.)21exp()]21exp([)]21exp()[(232222222x x x x dxd x x x dx d -+--=-+-)21exp()]21exp()21[exp(23222x x x x x dx d -+----=)21exp()21exp()21exp(2)21exp(232322x x x x x x x x -+---+-=)21exp(32x x -=即：函数)21exp(2x x -是算符)(222x dxd +-的本征函数，其本征值为3.6、证明23cos 1θ-是算符222cos ()sin θθθθ∂∂-+∂∂的本征函数，并求其本征值。

证明：222cos ()sin θθθθ∂∂-+∂∂(23cos 1θ-) )1cos 3(sin cos )1cos 3(222222-∂∂--∂∂-=θθθθθθ)s i n c o s 6(s i n c o s )s i n c o s 6(22θθθθθθθ---∂∂-= )cos 6()cos 6sin 6(22222θθθ +--=θθ2222cos 12sin 6 +-=θθ2222cos 12)cos 1(6 +--= θ222cos 186 +-= )1cos 3(622-=θ所以，函数23cos 1θ-是算符222cos ()sin θθθθ∂∂-+∂∂的本征函数，其本征值为26 .7、设有一个质量为m 的自由粒子（势能V=0），给出下列3种情况的薛定谔方程，并指出描述其状态的波函数各是哪些变量的函数。

(1) 在三维空间中运动；(2) 被束缚在半径为a 的球面上运动（球面上势能为零，球内外势能为无穷大）；(3) 被束缚在半径为a 的圆周上运动（圆周上势能为零，圆周内外势能为无穷大）。

解： （1）222E mψψ-∇=),,(z y x ψψ=2222222111()(sin )sin sin r r r r r θθθθθθθ∂∂∂∂∂∇=++⋅∂∂∂∂∂（2）),(φθψψ=， r a =为常数2222211((sin ))2sin sin E ma θψψθθθθφ⎡⎤∂∂∂-+=⎢⎥∂∂∂⎣⎦（3） ),(φθψψ=， r a =，2πθ=为一常数，sin sin 12πθ==2222()2E ma ψψφ∂-=∂ 8、写出平面刚性转子，即被束缚在一圆周上的粒子的薛定谔方程，并求其解。

解： 考虑一围绕相距为 r 的固定点的自由粒子的运动，也就是被束缚在半径为r 的球面上的自由粒子的运动。

由于自由粒子在运动过程中 r 不变，故称为刚性转子。

薛定谔方程 2222()2E ma ψψφ∂-=∂ 整理得：022222=+ψψφEma d d 令：yz),,(z y x 222m a E β=222 E m a =β()()022=+φβψφφψd d薛定谔方程特解: φψE ma ie 22±=根据波函数的单值性: )2()(πφψφψ+=即：)2(2222πφφ+±±=E ma iE ma iee将上式写成复数的三角函数表达式：)2(2sin )2(2cos 2sin 2cos 2222πφπφφφ+±+=±E ma i E ma E ma i E ma 使该方程成立，需要复数的实部与虚部分别相等)2(2c o s 2c o s 22πφφ+=Ema E ma)2(2sin 2sin 22πφφ+=Ema E ma为满足上述两式， 2, 1, 0, ,2222==n n Ema ππ即：n E ma = 222222m an E = 波函数可以写作：,φψin e = (,2,1±±=n )将波函数归一化：,21φπψin e =( ,2,1±±=n )9、若取变分函数为 ，试用变分法求H 原子的基态波函数Ψ１s 和能量Ｅ１s 。

解：薛定谔方程为0)]4(2[0222=++∇ψπεμr ze E ()e ar s c r -=ψ因为 ()()r CR Y R n n r ns ===00000ψψ()r ns ψ是r 的函数，所以式中消去ce -ar ，则满足上式，则常数项为０，项系数为０解得：529.042200==me a πε波尔半径0)4(2)(102222=++s s rze E m dr d r dr d r ψπεψ 0)4(2]sin 1)(sin sin 1)(1[0222222222=++∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂ψπεμψφθθθθθr ze E r r r r r r dr d r dr d dr d r r dr d r r dr d r dr d r 2211)(1222222222+=⋅+=0)4(2202222=+++s s s rze E m dr d r dr d ψπεψψ arsce -=1ψ⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=-=--ar s ar s ce a dr d ace drd 21221ψψ0)4(2)(20222=++-+---ar arar ce r ze E m ace r ce a πε 0422220222=++- πεmze r mE a r a 0)242(1220222=-++a mze r mE a πε⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=-=+02420220222a m ze m E a πε020220244a zme z mze a === πεπε10、已知H 3和H 3+均为正三角形构型，用HMO 法估计两者的相对稳定性。

解：久期行列式方程为：0 1- 1-1- 1-1- 1- =xx x展开，x 3-3x -2=0x =2, -1, -1即E 1=α+2β E 2=E 3=α-βE 1=α+2βE 2=α-βαH 3有3个电子，键能-{(2α+4β+α-β)-3α}=-3βH 3+有2个电子，键能-{(2α+4β)-2α}=-4β 所以，H 3+比H 3稳定.这是由于H 3比H 3+多一个电子，位于反键轨道。

11、求三亚甲基甲烷(CH 2)3C 的π电子能级，基组态的多重度2S +1和其最低能级的分子轨道。

解：久期行列式方程为：0 0 0 1-0 0 1-00 1-1- 1- 1- = xx x x展开，得：x 4-3x 2=03 ,0 ,34321-====x x x x(1) π电子能级：βααβα3 , ,34321-===+=E E E E(2) 基组态的多重度: 基态时4个π电子分布在321 , ,E E E 三个轨道中，其中1E 中有2个成对电子,32 , E E 中有2个自旋平行的电子, S ＝1体系的自旋多重度为3.1231234(3) 最低能级的分子轨道：将31=x 代入久期方程，0 0 0 1-0 0 1-0 0 1-1- 1- 1- 4321=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛c c c c x x x x 得到：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧===++=41312143213333c c c c c c c c c c即143233c c c c === )(334321111φφφφψ+++=c c 归一化，得)(612143211φφφφψ+++= 12、按环丁二烯是平面正方形构型，用HMO 法求其π电子能级和其最低能级的分子轨道。