密度泛函理论(DFT)
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算分子和固体电子结构的理论方法。
它基于电子密度的概念，通过求解电子的运动方程来描述体系的物理性质。
DFT方法已经成为理论化学和固体物理领域中最常用的计算方法之一，因为它在描述大分子和固体体系时相对于传统的哈特里-福克（HF）方法更加高效和精确。
在DFT计算中，最基本的步骤是确定体系的电子密度。
电子密度是描述体系中电子分布的函数，它决定了分子的几何结构、电荷分布和化学性质。
在DFT方法中，电子密度通过求解Kohn-Sham方程得到，这个方程将电子的动能和外势能表示为电子密度的函数。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的基态电子密度，进而计算出分子的能量、力学性质和光谱性质等物理量。
DFT方法的核心是交换-相关能的近似处理。
在Kohn-Sham方程中，交换-相关能是描述电子之间相互作用的能量，包括交换能和相关能两部分。
对于交换-相关能的近似处理，目前常用的方法有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些近似方法在计算效率和精度之间取得了平衡，能够较好地描述分子和固体的电子结构和性质。
除了交换-相关能的近似处理，DFT方法还需要选择合适的基组和积分方法。
基组是描述分子轨道的一组基函数，常用的包括Slater型基组和高斯型基组。
积分方法则是用于求解Kohn-Sham方程的数值方法，例如格点积分和平面波展开等。
选择合适的基组和积分方法对于DFT计算的精度和效率至关重要，需要根据具体的体系和性质进行合理的选择。
在进行DFT计算时，还需要考虑收敛性和计算精度的问题。
收敛性是指计算过程中的迭代过程是否能够收敛到稳定的结果，而计算精度则是指计算结果的误差大小。
为了保证计算结果的可靠性，需要对收敛性和计算精度进行充分的测试和调整。
通常可以通过逐步增加基组大小、密度网格大小和收敛标准等方法来提高计算的精度和收敛性。
总的来说，DFT方法是一种强大而高效的计算方法，它在描述分子和固体的电子结构和性质时具有广泛的应用前景。
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
第四章 密度泛函理论(DFT)
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
DFT理论
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2
n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子、分子和凝聚态系统的基态性质的量子化学方法。
它是一种非常强大和灵活的方法，可以用于模拟和预测材料的结构、能量、振动频率、光谱性质等。
DFT方法的发展使得研究者们能够更准确地理解和预测物质的性质，对材料科学、化学和生物学等领域都具有重要意义。
DFT方法的基本思想是通过求解系统的电子密度来得到系统的基态性质。
在DFT中，电子的运动是通过其在外部势场中的行为来描述的，而这个外部势场则是由原子核和其他电子的作用而产生的。
通过最小化系统的总能量，可以得到系统的基态电子密度和其他性质。
DFT方法的核心是交换-相关能量的近似表示。
在实际计算中，通常采用一些近似的交换-相关泛函来表示交换-相关能量，比如局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些泛函的选择对计算结果有很大的影响，因此在实际应用中需要根据具体的系统和性质选择合适的泛函。
DFT方法的计算步骤一般包括以下几个方面，首先，需要选择合适的基组和泛函来描述系统的电子结构；然后，通过求解Kohn-Sham方程来得到系统的基态电子密度和能量；接着，可以利用得到的电子密度来计算系统的其他性质，比如振动频率、光谱等；最后，可以通过优化结构或者进行分子动力学模拟来研究系统的稳定性和动力学性质。
在实际应用中，DFT方法已经被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
它可以用来预测材料的结构稳定性、催化活性、光电性能等，对材料设计和发现具有重要意义。
同时，随着计算机硬件和软件的不断发展，DFT方法的计算效率也得到了很大的提高，使得可以对更大、更复杂的系统进行模拟和研究。
总之，DFT方法是一种非常强大和灵活的量子化学方法，可以用来计算和预测系统的基态性质和其他性质。
它已经成为材料科学、化学和生物学研究中的重要工具，对于理解和设计新材料具有重要意义。
随着计算机技术的不断发展，DFT方法将会变得更加强大和普遍，为我们理解和改变世界提供更多的可能性。
第四章 密度泛函理论(DFT)
Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
计算化学中的密度泛函理论
计算化学中的密度泛函理论计算化学是利用计算机模拟分子和反应过程的科学，它已经成为化学研究的重要手段。
其中密度泛函理论（DFT）作为一种重要的计算化学方法，在现代物理、化学、地球科学等领域中得到了广泛应用。
密度泛函理论起源于1964年，由P. Hohenberg与W. Kohn提出。
它通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的中心思想是，一个系统的性质完全由其电子密度决定。
因此，在密度泛函理论中，系统的电子密度是基本变量。
DFT方法的基本思想是，将多电子体系中的每个电子采用一个局部函数来描述，将多个电子的局部函数合成为总的电子密度函数。
由此，可以得到一个只依赖于电子密度的交换-相关能泛函。
这个泛函通过对体系中的电子密度进行积分得到的结果，就是体系的总能量和电子密度分布。
因此，可以通过直接计算电子密度与其相关的总能量和反应性质。
DFT的另一个优点是可以用较小的计算代价解决大量问题。
DFT不需要精确计算电子波函数，在采用比较合适的基组（基本波函数集合）的情况下，可以避免多电子问题中的指数级增长。
此外，DFT还可以通过密度分析和分子轨道理论等方法，更加清楚直观地描述化学反应。
尽管DFT方法显示出许多优点，但仍然存在着一些问题，特别是对于过渡金属和配位化合物等需要包含精细关联关系的系统而言。
此外，构建准确的交换-相关泛函仍是DFT方法的一个重要挑战。
因此，未来的研究目标是发展新的交换-相关泛函，并将DFT与其他方法结合起来，以便更好地解决多电子体系的化学性质计算问题。
总之，DFT作为一种重要的计算化学方法，通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的一些成果，如发现纳米材料，显示了它的极大推广价值。
随着计算化学、高性能计算技术、基础数学等领域的进一步发展，DFT的应用前景将会更加广阔。
dft态密度计算
dft态密度计算
DFT（密度泛函理论）是一种用于计算材料电子结构和能带结构的理论方法。
在DFT计算中，态密度（Density of States，DOS）是一个重要的输出结果，它描述了材料中各个能级上的电子态密度分布情况。
DFT态密度的计算通常包括以下步骤：
1. 构建系统的电子密度分布：在DFT计算中，首先需要构建一个系统的电子密度分布，这可以通过迭代计算得到系统的总能量和电子波函数来实现。
2. 计算态密度：态密度可以通过波函数的能量和电子密度分布来计算。
具体来说，态密度可以表示为每个能级上的电子态数与该能级宽度之比。
3. 计算态密度与能量之间的关系：通过将态密度与能量之间的关系进行积分，可以得到整个能量范围内的态密度分布情况。
需要注意的是，DFT计算需要使用合适的交换-相关泛函（XC functional）来描述电子之间的相互作用。
不同的XC functional会导致不同的态密度结果，因此需要根据具体材料和问题选择合适的XC functional。
此外，DFT计算通常需要使用大规模的计算机资源，因此在实际应用中需要考虑计算效率和精度之间的平衡。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、 计算方法
密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）
二、 计算方法原理
1． 计算方法出处及原理
本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子
体系薛定谔方程:
()()
22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，
● Ĥ, 哈密顿算符;
● E , 体系总能量;
● ˆT
, 动能项; ● ˆV
, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT
和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV
与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:
333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)
更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的
电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:
[]00n ψ=ψ (2-5)
既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO
, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:
[][][]000
ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:
[][][]0000
ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0
n 来精确表达：
300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)
或者外部势能ˆV
ψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)
泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
对于一个给定的体系, 就存在一个对应的ˆV
,相应的, 该体系的能量可以表达为: 3[][][]()()E n T n U n V r n r d r =+=⎰ (2-10)
假定, 已经得到了T [n ] 和 U [n ] 的表达式, 那么对于公式 2-10, 以 ()n r 为自变量, 求解 E [n ] 的最小值, 就可以得到基态的0n 对应的能量 E 0 , 同样也能得到其他的基态的客观测量。
求解能量最小值的变分问题可以通过 Lagrangian
乘数待定法 [32] 来轻松解决[12]。
首先, 假定, 不考虑电子电子相互作用的体系, 能量可以表达为:
ˆˆ[][][]s s s s s
E n n T V n =ψ+ψ (2-11) 其中, ˆs T ˆTs 是不包含电子电子相互作用的体系动能项, ˆs
V 是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。
很明显, 如果我们将ˆs
V 表达为: ˆˆˆˆˆ()s s
V V U T T =++- (2-12) 那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:
()()s n r n r = (2-13)
这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的 Kohn –Sham 方程:
2
2()()()2s i i i V r r r m φεφ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦
(2-14) 通过该式公式 2-14可以得到分子轨道i φ, 得到分子轨道之后, 当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度()n r , 如下: 2()()()N
s i i n r n r r φ==∑ (2-15)
这时, 可以把有效单粒子的势能精确地表达为:
[]23()()()'()'
s s xc s e n r V r V r d r V n r r r =++-⎰ (2-16) 上式的第二项通常被称作 Hartree 项, 描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。
最后一项,xc V 描述的是电子交换相关势能 (exchange –correlation potential)。
在公式 2-16中, xc V 包含多体体系中的所有的相互作用。
由于 Hartree 项,
xc V 项都是()n r 的函数; 而电子密度()n r 又是波函数i φ的函数, 同时波函数反过来又是s V 的函数。
这样, 求解 Kohn –Sham 方程公式 2-14就成了
一个自洽的过程。
落实到量子化学中的具体计算中, 就是先猜测一个初始的电子密度()n r , 然后计算对应的s V 并求解 Kohn –Sham 方程公式 2-14
得到波函数i φ。
既然有了波函数, 反过来就有了此波函数对应的电子密度, 可以用这个新得到的电子密度, 然后再去求解新的波函数, 以及电子密度。
什么时候达到所谓的收敛呢? 就是你当前循环猜测的()n r 和基于此猜测值通过 Kohn –Sham 方程公式 2-14 求解出来的波函数i φ所确定的电子密度一致, 就是所谓的收敛。
2． 计算方法应用领域
此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。