添加剂成膜机理研究
1,3,5三羟基苯作为高压正极成膜添加剂
1,3,5-三羟基苯作为高压正极成膜添加剂摘要1,3,5-三羟基苯(THB)被研究作为过氢氧化锂层状氧化物正极的成膜添加剂。
这种表面膜是在电池高温循环过程中碳基电解液（不含THB）在热力学/电化学原理不稳定或分解产生的。
由于这种不稳定性，电解液的分解使得在每个循环中电荷被消耗导致库伦效率低。
与此相反，这种保护膜的产生是通过THB添加剂的氧化分解，这种添加剂优先于碳酸酯电解液分解从而使得碳酸酯类电解液足够的稳定进而保持其完整性。
因此，一个由石墨/过氢氧化锂层状氧化物组成的全电池表现出一个较高的库伦效率和一个较长的循环寿命。
关键词：1,3,5-三羟基苯，添加剂，过氢氧化锂层状氧化物，高压正极，锂离子电池1.简介在过去的几十年，锂离子电池（LIBs）已被使用作为移动电子设备的电源。
在不久的将来，锂离子电池的市场似乎扩大到汽车的动力电源和能源储存设备。
现在的锂离子电池技术，然而，存在严重的性能方面的限制，如在它们新的运用领域能量密度，安全性能和循环寿命。
为了增加锂离子电池的能量密度，一些高压正极得到研究测试。
其中一个引人注意的材料是富锂层状氧化物（过氢氧化锂层状氧化物，OLOs），Li x Mn y Co z Ni a O2，这些材料比LiCoO2和LiMn2O4材料具有更高的工作电压（高达4.9V vs. Li/Li+）和较大的特定容量。
高工作电压必须对锂离子电池能量密度有利，但是在这种环境下存在电解液氧化分解的严重问题，特别是在高温条件下这种问题更严重。
一种解决和缓解这种问题的途径是向电解液溶液中加入成膜添加剂，这种添加剂可以在OLO表面分解形成一种保护层，该保护层可以阻止电解液的进一步氧化分解。
在文献中关于在负极表面形成稳定表面膜的研究有很多。
截止到现在，然而，正极成膜添加剂很少被研究，除了过充电保护的概念。
任何成膜添加剂首先至少应该安全，在所有其他要求中，其中的两个要求是：膜容易形成和由此产生的膜比较稳定。
油酸修饰自修复添加剂在金属摩擦副表面成膜过程研究
粉体 的分散机 理 。使 用 ＭＭ２ ０摩擦 磨 损 试 验机 研 究 ０
金属摩 擦副在含 有 自修 复添加 剂 的润滑 油 润滑 下 的成
膜 过 程 ， 助 Ｓ Ｍ 及 Ｅ ＡＸ 测 试 分 析 自修 复 膜 层 的 借 Ｅ Ｄ
２ 试 验 过 程
应用 ＱＭ— Ｐ型行 星 式球磨 机制备 出粒径 ＜１ Ｂ ０ ｍ
自修 复技术 。
摩擦 磨损试 验是 在 ＭＭ２ ０摩 擦磨 损试 验机 上进 ０ 行的， 试验 中所 用 润 滑 油 的组 成 为 ： 蛇纹 石 粉 体 ， 分散 剂油 酸 ， 加 入 的量 为 粉 体 质 量 百 分 比的 ５ 。摩 擦 其 磨损过 程 中间歇 式加 入润 滑油 。上下试 样均 为调 质处 理 的 ４ 钢 ， 度 为 ４ ５ 硬 ３～ ４ ＨＲ ５ Ｃ。上 试 样 尺 寸 为 １ ｍｍ× １ ｍｍ × １ ｍｍ， 试 样 尺 寸 为 ０ ５ × ６ ０ ０ 下 ４ ｍｍ ｌ ｍｍ。上 下试样 的接 触方 式 如图 ２ 示 。 Ｏ 所
维普资讯
陈文 刚 等 ： 酸 修 饰 自修 复 添 加 剂 在 金 属 摩 擦 副 表 面 成 膜 过 程 研究 油
油 酸修 饰 自修 复 添加 剂 在 金 属摩 擦 副 表 面 成 膜 过 程研 究
陈 文 刚 ， 玉 周 ， 会 臣 高 张
（ 连海 事大 学 机 电与材料工 程学 院 ， 宁 大连 １ ６ ２ ） 大 辽 １ ０ ６
定 ， 至覆 盖整 个金 属磨 损表 面 。其成 膜 机理 为 ， 摩 直 在
的蛇纹石 粉体 ， 粉 体 的 外 观形 貌 如 图 １ 示 。之后 其 所
将粉 体 与油 酸及 基 础 油在 ＱＭ－ Ｐ型 行星 式球磨 机 中 Ｂ 进行 ４ ｈ的混 合 ， 混合后 粉 体进行 红外 光谱分 析及 Ｘ 对
191111 SEI形成机理分析
Hitoshi等人采用X射线吸收精细结构（XAFS）分析法进行研究认
为，在1mol/L LiPF6 PC/ES电解液中所形成SEI膜的主要成分 为Li2SO3和ROSO2Li。由此可推测SEI膜形成过程如下：
双电子反应：
S
+2Li+ +2e- → LiSO3+ CH2 CH2↑
单电子反应
S
· +e - → C2H4SO3+2Li+ →
SEI膜形成过程中发生许多放应，可以主要归纳为无机锂盐和有 机锂盐。主要化学反应方程式如下：
traceH2O+e-+Li+ →LiOH+H2 ↑ LiOH+ e-+Li+ →Li2O H2O+(CH2OCO2Li)2 →LiCO3+CO ↑ 2CO2+2e-+2Li+ →Li2CO3+CO ↑ LiPF6+H2O →LiF+2HF+PF3O PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy↓ PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓ HF + (CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)
从结构上看，FEC比EC多了一个F取代基团，此基团有很强的吸引电子能力，故 可以解释在较高的电位下，FEC可发生还原分解反应。由EDS分析，添加FEC后 ，MCMB电极表面的SEI膜的主要成分元素有C、O、F，其中的F应是来自FEC的 分解，由此提出图9所示的FEC分解机理，FEC中C=O 上的O与Li + 有很强的配位 作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活 性，比如可以发生二聚反应或与其他反应中间体发生反应生成其他产物等。
锂离子电池PC基电解液及负极成膜添加剂的研究
ｌ ｒｔ ｎ ｈ ｅ ｔ ｙ ｓａｄｔ ｏｄｉ ｆ ｈ Ｐ１ａｏ ｆｐ ．Ｃ ｌ ｏｌ ｍ ｔ （Ｖ， ｃｆ ｅｏｅ ｅｃｎｉ ｎ ｅ ｅａｐｃ ｉ ｔｓ ｒｔ ｏ ｉｔｎｏ Ｃ ｙ ｉ ｔ ｅ Ｃ ） ｃ ｃｖ ａ ｒ ｍ ｙ
ｌ ｔｃｍ ｃ ｍ ｅｎ ｅ ｐｃ ｃ ｙ ＥＳ ａ ａ ｓ ｅ ｃｏ ｅ ｉ ｌｉＰ ａｃ ｓｅｔｓ甲 （Ｉ ，ｇ ｖ ｏｔ ｃ ｃａ ｉ ａ ｅ ｏｒ ｅｒ ｈ ａ ｄ ｏ ｒ ‘ ） ｌ ｎ ａ ｈｒ ｉ 罗刁ｓ ｒ ，Ｆｕ， ｈ ｃ ｇ ：
的二元或三元混合溶剂中形成． 然而山 于溶剂 Ｅ 具有较高的 ｃ 熔点 （６ ℃） ３ ４ ，使锉离子 ． 电池的使用温度范围受到限制． 碳酸丙烯酷 印ｃ 具有较低的 ） 熔点 。 一 ， ８ ４ ℃） 能够有效 降低溶剂体系的共熔点， 因此，认识 Ｐ Ｃ的行为及其使用条件，对 Ｐ Ｃ在理离子电池电解 液中的应用具有重要意义．
ｉｃ ｄ ｇｄ ｅ ｙ ｃｒｏａ （ＭＣ， ｈ （ ｅ ｙ ｃ ｂ ａ （ＭＣ ａｄｄ ｔ ｃ山ｏａ ｎｌ ｉ ｉ ｔ ｌ ａ ｎ ｔ Ｄ ）ｅ ｙ ｍ ｈ ） ａ ｏｔ Ｅ ） ｕｎ ｍｈ ｂ ｅ ｔ ｌ ｔｌ ｒ ｎ ｅ ｎ ｉ ｙ ａ ｎ ｅｌ ｈ ｅ ｔ （Ｅ ） ｉ ｅ ｙ ｅｃｒｏａ Ｅ ） ｅｅｈｌ ｓ Ｃ ｈ ａｐｏ ｏ ｔ Ｐｒ ｒ Ｄ Ｃ，ｗｔ ｔ ｌ ｈ ｈ ｅ ａ ｎｔ Ｃ．Ｎ ｖｒ ｅ ｓ ｎ ｂ ｅ（ ｔ ｅ ，Ｅ ａ ｏ ｒｌ ｅ ｅ ｔ ｅ ｓ ｗ ｍ ａ Ｕ
１ ｐ ａ ａ ｌ Ｃ Ｐｓ ｎｇ ｔ ｃ ｅ ｉ ｅ ｍ ０ｅｏ ｒ ｉ ｎｄｃ一ｓ ｉｏｇ Ｐｉ ｌ ｔｄ 初ｔ ， Ｃ ｎ ｓ ｙｄ Ｏ 即ｈｅａ ｏｎｅ ｎ ｒ ｈｅｅｃｏ ｉｒ ｔ ａ ｔ ｅｒ ｔ ｅ ｈ
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添加剂成膜机理研究 PPT
添加剂在PC体系中的还原 电位
• 添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES ＞PC共嵌脱出。
锂盐对电化学性能及表面 膜的影响
• 各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越 小
• 电化学性能与表面膜的组成有关
石墨基面对SEI膜的组成 的影响
• 碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比 例，在交叉的边缘平面则没有发现。
加剂。
• 3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使 得HOPG的表面形态发生变化，插入锂离子 及脱出锂离子并未发生。
• 1.75V：小坑的形成 1.5V：精细离子形成 • 1.1V：石墨层的破坏
感谢聆听！
积层。
• 说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解 石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料， 其性能接近单晶石墨
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加 剂充放电特性
• VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电 特性VC＞FEC~ES
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次沉积层表面状 • VC/FEC/E态S成及膜厚厚度度：VC＜FEC＜ES
刮去沉积层加入PC基2% 的vc
Vc添加剂对于表面SEI膜的 作用
沉积层厚度对比
• 形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。 • 成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。
溶剂分解 溶剂化锂盐分解，凸起颗粒
添加剂的分解
• 1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 • 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具
有一致性。 • 3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜
几种面粉添加剂的作用机理及研究进展
添加剂对面粉具有良好的改良效果，我国目前的各种专用粉，如饼干专用粉、面包专用粉、面条专用粉、糕点专用粉等大多是利用添加食品添加剂来改良面粉的品质，以达到专用粉的要求。
目前国内外专家、学者纷纷对面粉改良剂作用机理和改良效果进行了大量研究，不断寻找更好，更安全的面粉添加剂。
1单甘酯对面粉品质改良效果单甘酯是一种乳化剂，全称为单脂肪酸甘油酯(或甘油单脂肪酸酯)，英文名为Monoglycerides (MG)，按照主要组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为单硬脂酸甘油酯(Glycerol monostearate)、单月桂酸甘油酯(Glycerol monolaurate)、单油酸甘油酯(Glycerol monooleate)等，其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。
单甘酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或象牙色，油脂味或无味，这与脂肪基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感官特性，单甘酯不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其HLB 值为2～3。
刘闽年等[1]（1999）报道，添加单甘酯可使挂面的混汤程度降低30%～40%，弯曲断条率与最佳烹煮时间减少，口感爽滑，软硬适中有咬劲，韧性、粘连程度均有所改善，煮熟面条置面汤中不易胀溶。
冯新胜[2]（2003）通过试验证明，乳化剂可有效地改善面粉的流变学特性及面包、馒头等发酵食品的品质。
在保鲜性能方面，分子蒸馏单甘酯的作用独树一帜，明显地好于其它的品种。
刘晓艳[3]（2004）研究发现加入单甘酯可以缩短调粉时间，增加面团强几种面粉添加剂的作用机理及研究进展班进福1，2,刘彦军1，2，张国丛1，2，彭义峰1，2（1.石家庄市农林科学研究院，石家庄050041；2.河北省小麦工程技术改良中心，石家庄050041）摘要：综述了食品添加剂单甘脂、谷氨酰胺转胺酶、谷朊粉、沙蒿胶、马铃薯淀粉的作用机理及国内外研究进展情况。
单甘酯可提高面团弹性、韧性和强度；谷氨酰胺转胺酶能提高面筋含量，降低延伸性；谷朊粉吸水后能形成具有网络结构的湿面筋；在面条加工中利用沙篙极强的黏结力可改善面团的流变特性；添加马铃薯淀粉可使面条表面光亮蒸煮时间明显缩短。
成膜助剂原理
成膜助剂原理
成膜助剂，也被称为聚结助剂，是一种常用于涂料中的添加剂。
其主要作用机理包括以下几个方面：
1. 调节聚合物的塑性流动和弹性变形：成膜助剂能够促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，从而改善聚结性能。
这有助于在广泛的施工温度范围内形成均匀的涂膜。
2. 降低聚合物的玻璃化温度：成膜助剂通常具有较低的挥发速度，在施工过程中留在涂层中，起到一种“临时”增塑剂的作用。
这可以降低聚合物的玻璃化温度（Tg），使聚合物粒子在成膜过程中更容易变形和融合。
3. 促进乳胶粒子的聚结：当成膜助剂加入涂料中时，它能够渗透到乳胶粒子之间，削弱粒子间的相互作用力，从而促进乳胶粒子的聚结和融合。
这有助于形成连续、致密的涂膜。
4. 调节涂料的流动性：成膜助剂还可以调节涂料的流动性，使其在涂布过程中更容易流动，并降低涂布时的气泡和缺陷的产生。
这有助于提高涂膜的平整度和光滑度。
总的来说，成膜助剂的原理是通过其特殊的化学结构和作用方式，与基材表面和涂料组分发生相互作用，促进涂料在基材表面形成均匀、连续的膜层。
同时，成膜助剂还能调节涂料的物理性能和成膜性能之间的平衡，以满足不同施工条件和涂膜性能的要求。
随着环保要求的提高，水性涂料成膜助剂在建筑涂料行业中的应用将越来越广泛。
锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展
电动车 。随着科 技 的不 断进 步 ， 锂离子 电池 性能 的 对
要求 越来 越 高 。开发高 能量 密度 、 拓宽 电池 使用温 度 范 围 、提 高 电池 安全 性 能等 问 题 给广 大锂 离 子 电池
收 稿 日期 ： Ｏ ７ ｏ 一 ｌ ２ ｏ 一 ４ Ｏ
是 电 子绝 缘体 却 是 Ｌ 优 良导体 ， ｉ 以经 过 该 钝 ｉ 的 Ｌ 可 化层 自由地嵌 入 和脱 出 。关于该 钝 化层 ， 提 出 了 人们
ＭａｅｉｓＳｉｎｅａｄＥ ｇｎｅｉ ， ｏｔ ｈｎ ｎｖｒｔ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｇ ａｇｈ ｕ Ｃ 嘲 ， １ ６ １ ｈｎ） ｔｒ ｌ ｃ ｃ ｎ ｎ ｉ ｒ ｇ ＳｕｈＣ ｉ Ｕ ｅｓ ｙｏ ｅ ｈｏ ｇ ， ｕｎｚｏ ， ｌ ０ ４ ， ｉ ａ ｅ ｅ ｎ ａ ｉ ｉ ｆ ｏ ｇ５ Ｃ ａ
数 种模 型 去模 拟 ， 中最 著 名 的是 “ 其 固体 电解 质 相界 面膜 ” ｏｉ ｅｅｔ ｌｔ ｉｔ ａｅ简称 Ｓ Ｉ 。多 种分 （ ｌ ｌ ｒ ｙｅ ｎｅ ｃ ｓ ｄ ｃｏ ｒ ｆ Ｅ 膜）
基 金 项 目： 东 省 攻 关 计划 （ 号 ２０ Ａｌ７ ４ ｏ ） 广 州 市 广 编 Ｏ６ ｏ ｏ ０ ３ 和 科技攻关计划 （ 号 ２０ｚ 一 ２３ ） 编 Ｏ ６ ３ Ｄ ０ １ 作者 简 介 ： 宗 平 （９ ２ ， ， 东 省 人 ， 士生 蔡 １８ 一） 广 男 硕 Ｂｉｇａ ｈ ： ＡＩ ｏｇ ｐｎ（９ ２ ） ａｅ ｃｎ ｉａｅｆｒ ａｔｒ ｏ ｒｐ ｙ Ｃ ｎ－ ｉｇ１８ 一， ｌ， ａｄｄ ｔ ｏ ｓ ． Ｚ ｍ ｍ ｅ
与此 相似 ，ｕ ｔ 人研究 发现 Ｐ （ 酸 内酯） Ｚ ｏｌ ｇ 等 Ｓ丙磺 也
能 够显著 提高 锂离子 电池 的电化学 性能 。 Ｗｒｄ ｉ 【 则 在 ｌ ｏ ＬＬＣＯ Ｐ 中添 加 ５ ｏ ｎｇ 等 ｇ ｍ ｌ ｉＩ ｄ Ｃ ／ ％ （ 体积 分数 ） 亚硫 酸 乙烯 酯 （ Ｓ 或 亚 硫酸 丙烯 酯 （ Ｓ Ｅ） Ｐ）
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除去PC基电解液形成的沉积层所用的扫描探针的数量远远大于EC/DEC基 电解液（均含添加剂）。说明PC基电解液形成更稳定更薄的表面膜。
2012-1-12
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17
Vc添加剂对于表面SEI膜的作用
• 计入添加剂后在第二圈几乎没有沉积层沉积。 • 保留的表面膜在第二圈阻止电解液的进一步分解。
2012-1-12
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23
AFM对石墨负极首次原位扫描
2012-1-12
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24
AFM对不同阶段电压下石墨的观测
• 随着电位的下降，精细粒子层逐渐生长。
2012-1-12
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25
2012-1-12
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粒状沉积物0.3-3um
2012-1-12
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11
接触模式AFM扫描去掉的表面膜
• 不加添加剂，沉积层被去掉后，重复扫描后凸起物依旧能出现
2012-1-12
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12
剩余表面层作为SEI膜的作用
• 不加添加刮掉后其上会进一步形成沉积层，电解液会一步还原分解。
2012-1-12
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刮去沉积层加入EC基2%的VC
• 加入VC后，精细离子在扫描10圈后几乎消失，同时大于1um的粗离子 出现，即使在扫描30圈后依然存在。
2012-1-12
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16
刮去沉积层加入PC基2%的vc
原子力显微镜原位观察锂离子电池 石墨负电极表面成膜
IBA2013 作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe
整理：研发部
王霹霹
2015/9/10
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1
SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
• 1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 • 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具 有一致性。 • 3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜
2012-1-12
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20
锂盐对表面结晶度的影响
2012-1-12
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2012-1-12
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2
SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
• • • • • • 图解： 1、对应a图，EC溶剂化锂在插入石墨之前 2、溶剂化锂盐在首次充电1.0V插入石墨形成山状结构。 3、溶剂化锂盐在0.8V发生还原分解形成包状结构。 4、溶剂在0.65V在石墨表面发生还原分解形成沉积层。 说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高 温高压处理后制得的一种新型炭ay Confidential
18
沉积层厚度对比
• 形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。 • 成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。
2012-1-12
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19
溶剂分解 添加剂的分解
溶剂化锂盐分解，凸起颗粒
2012-1-12
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13
添加剂对于表面成膜的作用
• 成膜添加剂的还原电位（超过1.1V）高于EC的还原电位
2012-1-12
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14
AFM对HOPG侧面观测（加入VC）
•
加入添加剂后可以观测到与不加入添加剂类似的表面形态的变化
21
AFM在3V对HOPG的观测
• AFM在3V条件下对HOPG的 观测，历经12小时后没有发生明显的变化， 说明HOPG基面试相当惰性的也没进行分解和锂离子的嵌入。
2012-1-12
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22
AFM对石墨负极首次原位扫描
• 在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下发现粒子形成小于200nm
• VC/FEC/ES成膜厚度：VC＜FEC＜ES
2012-1-12
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5
添加剂在PC体系中的还原电位
• 添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES＞PC共嵌脱出。
2012-1-12
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6
锂盐对电化学性能及表面膜的影响
• 各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小 • 电化学性能与表面膜的组成有关
2012-1-12
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7
石墨基面对SEI膜的组成的影响
• 碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的 边缘平面则没有发现。
2012-1-12
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精细粒子的组成（XPS表征）
• 主要成分：氟化锂、磷酸锂盐
2012-1-12
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26
精细粒子的组成（ATR-FTIR表征）
• 跟XPS分析结果相互印证。
2012-1-12
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27
锂盐在负极成膜作用小结
• 1、小坑和精细粒子分别在1.75V和1.5V形成。 • 2、1.1V以下可以看到石墨层破坏。 • 3、在1.5V形成的精细粒子的主产物是LiF和磷酸锂(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x )。
8
研究对象：AFM电池和HOPG
2012-1-12
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9
主要内容
• 添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的 影响
2012-1-12
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10
AFM原子力显微镜对HOPG侧面观测
•
精细离子，凸起物0.1um
2012-1-12
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3
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂充放电特性
• VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电特性VC＞FEC~ES
2012-1-12
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4
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次 沉积层表面状态及厚度
2012-1-12
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28
总结
• • • • 1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。 2、薄度致密的固体表面膜的优劣对比： PC+添加剂＞EC+DEC+添加剂＞EC+DEC无添加剂。 3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使得HOPG的表面 形态发生变化，插入锂离子及脱出锂离子并未发生。 • 1.75V：小坑的形成 1.5V：精细离子形成 • 1.1V：石墨层的破坏