磷化膜的组成及成膜机理(新)
磷化、脱脂原理和经验配方
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。
不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。
虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。
在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2•4H2O(膜)+Me3(PO4)•4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。
这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。
随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe –2e→ Fe2+2H2++2e→2[H] (1)H2②促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。
同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③磷酸根的多级离解H3PO4+H2PO4－+H+ +HPO42－+2H+ +PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数K sp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2•4H2O↓ （4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2•4H2O↓ （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷化钝化膜形成原理
磷化钝化膜形成原理在金属表面处理中，磷化和钝化是两种常用的工艺，它们能够增强金属的耐腐蚀性。
磷化是通过化学反应在金属表面形成磷酸盐的转化膜，而钝化则是通过化学反应使金属表面形成一层氧化膜，从而增强金属的耐腐蚀性。
磷化是一种化学反应过程，通常在金属表面形成一层磷酸盐的转化膜。
磷化膜的形成原理可以概括为以下几个步骤：1.表面处理：首先需要对金属表面进行除锈、除油等预处理，以确保金属表面的清洁度和粗糙度，从而增加磷化膜与金属表面的附着力。
2.酸洗：将金属浸入酸洗液中，通过酸洗液与金属表面的反应，去除金属表面的氧化物和杂质，使金属表面呈现出活性状态。
3.磷化：将酸洗后的金属浸入磷化液中，磷化液中的磷酸根离子会与金属表面发生反应，形成磷酸盐的转化膜。
这个转化膜具有多孔性，能够吸附更多的颜料和涂层，从而增强金属的耐腐蚀性和装饰性。
钝化的过程与磷化类似，它也是通过化学反应在金属表面形成一层氧化膜。
与磷化不同的是，钝化使用的化学试剂通常是强氧化剂，如浓硫酸、浓硝酸等。
这些强氧化剂能够迅速将金属表面氧化，形成一层致密的氧化膜。
钝化膜的形成原理可以概括为以下几个步骤：1.表面处理：同样需要对金属表面进行除锈、除油等预处理，以提高钝化膜与金属表面的附着力。
2.酸洗：将金属浸入酸洗液中，去除金属表面的氧化物和杂质，使金属表面呈现出活性状态。
3.钝化：将酸洗后的金属浸入钝化液中，钝化液中的强氧化剂会迅速将金属表面氧化，形成一层致密的氧化膜。
这个氧化膜能够阻挡腐蚀介质对金属的侵蚀，从而提高金属的耐腐蚀性。
通过磷化和钝化处理，金属表面的耐腐蚀性能得到了显著提高。
同时，这两种处理方法还可以增强金属的装饰性能，使其具有更美观的外观。
在实际应用中，应根据不同的需求选择合适的处理方法。
总的来说，磷化、钝化都是通过化学反应在金属表面形成一层保护膜，从而提高金属的耐腐蚀性。
虽然它们的化学反应机理和所用试剂有所不同，但它们的表面处理和反应过程是相似的。
磷化成膜机理
磷化成膜机理1、化学转化过程所用的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液。
因此，整个磷化过程都包括含有基体金属的溶解反应、难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。
①基体金属的溶解磷化液的PH 值一般都在2~5.5之间，呈酸性。
因此当金属和此酸性溶液接触时，必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程：局部阳极 Me Me 2++2e 局部阴极 2H ++2e H 2↑ ②成膜反应由于局部阴极区域H +被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐：Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+H 3PO 4只要PH 上升到一定程度，则主要离解成不溶性二价金属磷酸盐。
此离解则比较迅速：Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+4H 3PO 4同时 MeHPO 4 Me 3（PO 4)2+H 3PO 4难溶的Me 3（PO 4)2在金属表面的阴极区域沉积析出。
当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束，从而在金属表面形成完整的磷化膜覆盖。
由于成膜反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是金属溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组成。
除磷酸铁盐膜外，其他所有的磷化膜的成膜物质都是添加配方中的原料。
难溶性磷酸盐的溶积度如表：氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进金属溶解时产生的氢气易吸附于阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。
水解产物则于溶液中析出成为渣，即浪费成膜原料，也使渣量大大增加。
这样在工艺方面将造成困难，对膜的性能也不能保证，因为孔隙率很大。
氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水;2[H]+[O] H2O与去极化作用密切相关的是促进剂对金属溶解的促进。
它是通过促进剂对H2的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速率。
磷化成膜机理研究
磷化成膜机理研究磷化成膜机理研究磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不同材质的磷化，反应原理不同。
首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。
在一定的温度下处于平衡状态。
当金属与磷化液接触时，钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分 Fe2离子也被溶液中的氧化剂氧化成 Fe3Fe3与 PO43-生成FePO4 成为残渣，部分 Fe2参与成膜反应。
这些反应都是发生在金属表面。
由于反应的发生，反应的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应的发生加速了溶液的电离，电离出越来越多的 Zn2和 PO43-使得金属表面附近的 Zn2、PO43-和 Fe2的浓度过饱和，当大于 Zn3PO4 2 或 Zn2FePO4 2 的溶度积时，不溶性的磷酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。
在生成磷化膜的同时，由于消耗掉 Zn2及 PO43-使得反应平衡继续右移，这样，从 ZnH2PO4 2 中又电离出 2 3-H 、Zn PO4 等离子，溶液又处于新的平衡中。
可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产中，它一直处于一种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。
实际的磷化反应比上面描述的过程复杂得多，因为磷化液中有不同的氧化剂、催化剂、络合剂、促进剂等，还有许多副反应发生，因而就会有沉渣及絮状物的产生，需要定期对槽液进行调整、过滤、沉淀。
磷化成膜机理初探金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在 pH4,5 时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点PIP，出现起始沉淀点的 pHZn2比值的升高而提高。
最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁值随溶液中PO43-,混合物组成的钝化膜，也可作为供磷化膜增长的晶核。
由金属表面结构来看，表面存在着供磷化膜生产的―活性中心‖，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易程度，活性中心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。
磷化处理技术+配方
磷化处理技术+配方用于钢材的表面处理磷化处理技术(1)所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。
所形成的膜称为磷化膜。
它的成膜机理为：（以锌系为例）a)金属的溶解过程当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。
其化学反应为；Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2 ↑ (1)上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。
b)促进剂的加速上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。
因此加入氧化型促进剂以去除氢气。
其化学反应式为：3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH 2PO4+4H2O (2)上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。
c)水解反应与磷酸的三级离解磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me(H2PO4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 ) 3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 ) H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。
d)磷化膜的形成当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如用于钢材的表面处理锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。
2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2 4H2O↓ ( 6 ) 3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2 4H2O ↓ ( 7 )金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3(PO4)2。
磷化膜组成与性质
磷化膜组成及性质分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/ g/m2锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-60锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-15锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁灰→深灰 1-60锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰 1-60铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁深灰色 5-102.磷化膜组成磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。
锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质（1）耐蚀性在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。
在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
（2）特殊性质如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
磷化工艺流程预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)影响因素1、温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
2、游离酸度游离酸度指游离的磷酸。
其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
3、总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。
总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
4、PH值锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。
磷化表面处理
汽车涂装工艺
涂装前表面处理工艺 表面处理是防锈涂装的重要工序之一。工程机械防锈涂装质量在很大程度上取决于表面处理的方式好坏。
据英国帝国化学公司介绍 , 涂层寿命受 3 方面因素制约 : 表面处理 , 占 60%; 涂装施工 , 占 25%; 涂料本身质量 , 占 15% 。 工程机械行业 , 不同零部件的表面处理方式。 机械清理可有效去除工件上的铁锈、焊渣、氧化皮 , 消除焊 接应力 , 增加防锈涂膜与金属基体的结合力 , 从而大大提高工程机械零部件的防锈质量。机械清理标准要求达到 的Sa2 . 5 级。表面粗糙度要达到防锈涂层厚度的 1 /3 。喷、抛丸所用钢丸要达到 GB6484 要求。 薄板冲压件的表 面处理称一般用化学表面处理。
磷化表面处理
汽车涂装工艺
汽车涂装工艺，一般可分为两大部分：一是涂装前金属的表面处理，也叫前处理技术；二是涂装的施工工艺。 表面处理主要包括清除工件表面的油污、尘土、锈蚀、以及进行修补作业时旧涂料层的清除等，以改善工件的 表面状态。包括根据各种具体情况对工件表面进行机械加工和化学处理，如磷化、氧化和钝化处理。
磷化后处理
为了提高磷化膜的防护能力，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。填充处理的工艺是： 重铬酸钾 30～50 g/L 碳酸钠 2～4 g/L 温度 90～98 ℃ 时间 5～10 min
填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行， 工序间隔不超过24小时。
汽车涂装-磷化处理 涂装前锌盐磷化处理中添加Ni和Mn。添加Ni能使磷化膜结晶细化，提高附着力，提高耐腐蚀性能。
谢谢大家！
磷化处理
四 影响磷化的因素 1 游离酸度 游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生游离磷酸的浓度。游离酸度过高时，氢气析出量大，晶核生 成困难，膜的晶粒粗大，疏松多孔，耐蚀性差；反之，生成的磷化膜较薄，甚至得不到磷化膜。游离酸度 高时，可加氧化锌或氧化锰调整；当低时，可加磷酸二氢锰铁盐，磷酸二氢锌或磷酸来调整。 2 总酸度 总酸度来源于磷酸盐，硝酸盐和酸的总和。总酸度高时磷化反应快，获得的膜层晶粒细致，但膜层较薄， 耐蚀性降低；总酸度低时，磷化速度慢，膜层厚且粗糙。总酸度高时可加水稀释，低时可加磷酸二氢锰铁 盐，磷酸二氢锌或硝酸锌，硝酸锰来调整。
关于磷化工序的浅解
关于钢丝〔盘条〕磷化的浅解1．0磷化的目的和基本原理：1．1钢丝表面涂着物的特性：钢丝的加工和使用，要求材料在保存或加工过程和加工结束后的一定时间段内，材料表面不产生锈蚀或表面涂着物不产生潮解；在加工过程中得到低的摩擦系数。
钢丝因再加工和使用的需要，钢丝表面选择的涂着物有：涂石灰、涂硼砂或其类似物、电镀金属、磷化等。
电镀金属仅是在一些特殊产品的要求而使用。
涂石灰是早期钢丝生产工艺中广泛使用的方式，它成本低；但是这种方式在再加工时产生粉尘有害健康且不适应高速拉拔。
涂硼砂是适用于高速拉拔且成本低廉的方式。
虽然它易于潮解，但对涂后的中间品有适当的管理措施是可以避免的。
且特别在涂后直接拉拔的工艺是被广泛选用。
目前国外虽开始限制使用硼砂产品，因此出现其类似物。
但是这种涂层只适用于中间产品的表面而不适用于最终产品的表面；因为它抗锈蚀能力差，但强于石灰涂层。
磷化的涂着层具有一定的抗锈蚀能力，和具有一定的电抗；在后加工过程中得到低的摩擦系数。
好的磷化膜本身具有很好的塑性，在变形中能够很好地保持其连续性；同时，它不仅能和皂——硬脂酸钠，发生反应产生更有利于润滑的金属皂类，而且其表面又可以很好地附着皂液和润滑剂；这有利减小变形摩擦因数、减少模具磨损。
1．2 磷化膜的形成和特性：1．2．1 磷化技术的机理：磷化处理过程是化学与电化学反应过程，主要是由下述步骤组成：a．酸的浸蚀使基体金属表面 H+ 离子浓度降低。
当金属表面与酸性磷化液接触时，钢丝表面被溶解，使金属与溶液中酸反应产生氢，从而使界面的 PH 值上升，以致磷酸锌〔以锌系为例〕沉积于钢丝表面。
由于亚铁在溶液中的存在，不论因酸后的带入还是在槽内反应产生，磷酸铁锌也同时沉积于钢丝表面。
其总反应方程如下：5Zn(H2P04)2+Fe(H2P04)2+8H20--+ Zn 3(P04)2。
4H20+ Zn 2Fe(P04)2。
4H20+ 8 H3P04磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣，即亚铁离子被氧化后同磷酸反应生成磷酸铁在溶液中沉淀：Fe³¯+ P04³¯＝＝FeP04但是在这钢丝表面的二种磷膜沉积物有不同的特性；称前者Zn 3(P04)2。
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磷化膜的组成和成膜机理
深圳雷邦磷化液工程部编辑
磷化膜的形成过程是一种人工诱导及控制的腐蚀过程，阳极不断有金属溶解，阴极不断有氢气析出，晶粒不断生成且继续成长，直到生成连续的不溶于水的磷化膜。
磷化膜的形成，成倍地提高了分层的耐蚀性能和耐水性能，是公认的涂层的良好基底。
目前在薄板金属件的涂漆，100%倾向于先采用磷化处理，铸件在涂漆前也采用了磷化处理。
一、磷化膜的特性
（1）多孔性磷化膜具有多孔性的主要原因是磷化膜通常由许多大小相差悬殊的结晶
(6)绝缘性能磷化膜是非金属涂层，是电的不良导体，它能使金属工件表面由优良导体转变为不良导体。
二、磷化膜的组成
表2列出了相应的磷酸二氢盐为主要成分的溶液进行处理可获得的磷酸盐转化膜。
这些膜主要用于铁金属、铝、锌、镉及其合金上，而且由于以下原因膜的单位面积质量和表观密度不同。
①磷化件的材质及表面状态；
②早期的机械或化学处理方式；
③所采用的磷化工艺。
表2磷酸盐转化膜的主要类型及特征
3Me2+ + 2H2PO4=== 4H+ + Me3(PO4)2↓
将上述两个反应式结合起来，磷化过程的总反应方程式如下:
4Fe+3Me2+ + 6H2PO4- + 6NO2 ===
4FePO4↓+ Me2 (PO4 ) 2 + 6 H2O + 6NO ↑
(磷化膜)
实际的磷化反应远较上述复杂，因为有一些副反应生成。
磷化淤渣的主要成分是FePO4，但其中也有少量的Me3 (PO4)2。
磷化膜的主要成分是Me2 (PO4 ) 2、H2O，但也有磷酸铁与黑色的氧化铁。
在铁盐磷化过程中，由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。
碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下，例如空气中的氧，与钢铁表面产生下列反应。
4Fe + 4NaH2 PO4 + 3O2 === 2FePO4 + Fe2O3 + 2Na2HPO4 + 3H2O。