10-2 二元液系相图
二元液系相图实验
二元液系相图实验目的：1.采用回流冷凝法测定不同浓度的乙醇-环己烷系统的沸点组成图（T-x图），并确定其恒沸点及恒沸组成。
2.掌握阿贝折光仪及超级恒温槽的使用方法。
实验原理：1. 一个完全互溶双液体系的沸点-组成图，表明在气液两相平衡时，沸点与气液两相组成的关系；它对于了解这一体系的性质及精馏过程都有很大的实用价值。
2. 在恒压下完全互溶的双液体系T~X 有下列三种情况：（1）所有组成溶液沸点介于二纯组分沸点之间，如苯与甲苯(图1-A)。
（2）有最高恒沸点，如卤化氢和水(图1-B)。
（3）有最低恒沸点，如苯和乙醇(图1-C)。
图1 二元液系相图在图1-C 中，绘制沸点~组成图的原理说明如下：当总组成为X 的溶液加热时，体系的温度沿着虚线上升，当温度达到T 时(即和液相线相交时)溶液开始沸腾，此时平衡的气相组成为y，液相组成为X.温度升至Ti，气相组成为yi，液相组成为xi，在此相区f＝C - P + 2，式中：f 为自由度；P 为相数；C 为组分数。
3.在本实验中C＝2，在二相区(气、液二相)，P ＝2，所以f＝2，由于压力指定(实验在恒压下进行)所以在二相区内f＝l，因此，若指定温度则气液相浓度就不可改变，此时气、液两相的相对量亦不可变(服从杠杆原理);反之，若指定了气液相的相对量从而气液相组成一定则沸点也确定了。
4.本实验采用气液沸点仪（见图2）在一定压力下（常在大气压力下），测定不同总组成（即加入平衡沸点仪溶液的组成）的环己烷和乙醇构成的溶液达到气液平衡时的温度及气、液组成。
再根据测得数据作出该系统在此压力下的沸点-组成图。
相图与压力有关，作图时必须注明平衡压力值。
1-温度计；2-电热丝；3-冷凝管；4-液相取样冷凝口；5气相取样冷凝口；6-空气排出口；7-变压器接头两种纯液体构成理想混合物时，其中各组分的气相平衡分压在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律：p1=p1*x1p2=p2*x2（1）式中：p1、p2为两组分气液平衡时气相分压；x1、x2为平衡时两组分的液相物质的摩尔分数；p1*、p2*为两组分纯液体在平衡温度下的饱和蒸汽压。
第二章 二元体系相图
共晶反应： l(E)
冷却 加热
E
sA(G) + sB(H)
A 水
xB→
盐 B
相图应用
1.盐的精制 ① 理解利用相图原理进 行盐类精制过程; ② 量的关系：
m(B 硫铵) SG m(l 母液) SZ
G
Z
2. 水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合 适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外， 冬天里汽车水箱等防冰冻也用这种方法。饱和盐水系统 低共熔温度如下：
编号 1 2 符号 A 温度 0 -5 液相组成 0 7.9 平衡固相 ice ice
3
4 5 6 7 8 9 10 11 Q E
-10
-15 -21.1 -15 -10 -5 0.15 10 20
14.0
18.9 23.3 24.2 24.0 25.6 26.3 26.3 26.4
ice
ice Ice+ NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O+NaCl NaCl NaCl
33.0
40.5 42.3 50.5 54.6 62.3 64.6
ice
Ice+ Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O+ Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O
说明: 水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体 系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气 相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成
双液相图 (2)
从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与 组成的组成。
七、思考题
1. 沸点仪中的小球体积过大或过小，对测量有何影响?
2. 若在测定时，存在过热或分馏作用，将使测得的相 图图形产生什么变化?
I. 将组成不同的系统逐次置于沸点仪中，加热至沸 腾，在气液两相达平衡，测定其沸点
II. 用数字阿贝折射仪测定达到平衡的两相组成 III. 分别将沸点下的气相点和液相点连成气相线和液
相线，就得到完全互溶双液系的t-x相图。
二、实验原理（4）
本实验采用的环己烷(B)－乙醇(A) 系统是完全互溶的二组分系统， 其沸点－组成图属于具有最低恒 沸点的类型。
用针管从支管加入2０mL乙醇溶液于烧瓶中，接通冷凝 水和电源，调节调压器加热电压到２0V左右。将液体 缓缓加热，当液体沸腾后，待毛细管中出现均匀小泡状 的冷凝液往烧瓶中从底部回流，开始记录温度。反复 2—3次，待温度稳定后记下沸点，停止通电，充分冷 却后，测定折射率。
四、实验步骤（５）
4. 测定相应溶液的沸点及平衡时气—液两 相的折射率
附２：阿贝折射仪的使用：
◦ 1、将折射仪与超级恒温器相连接,并调节好水温进行恒温并 通入恒温水。
◦ 2、当温度恒定时,打开棱镜,滴一两滴丙酮在镜面上,合上两 棱镜,使镜面全部被丙酮润湿再打开,用镜头纸吸干,然后用重 蒸馏水或已知折射率的试剂滴在标准玻璃块上来校正标尺刻 度。
◦ 3、测定时拉开棱镜把待测液体滴在洗净擦干了的棱镜上,合 上棱镜进行观察。如样品很容易挥发，可把样品由棱镜间小 槽滴入。
3. 按所得相图，讨论环已烷-乙醇溶液蒸馏时的分离 情况。
4.在本实验中，气、液两相是怎样达到平衡的？如何 判定气-液相已达平衡？
第5章-两组分系统-液相
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
二元混合物相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
正偏差
负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.1 理想的完全互溶的双液系统
一个液体二元混合物可以按任意比例互溶，则称为完全互溶体。根 据“相似相溶”原则，两种结构很相似的化合物都能以任意的比例混合， 并形成理想溶液，如苯和甲苯、正己烷和正庚烷等。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
形成恒沸混合物的系统的分馏： xB=0-x1 范围内，得纯A和最低 恒沸物 xB=x1-1范围内，得纯B和最低恒 T 沸物
lg lg l x1 xB l g
例：p下，H2O-CH3CH2OH体系，
Tb最低= 78.13 0C，恒沸物组成：x 乙醇 = 95.57% 若想将恒沸物中A、B分开，可 通过改变外压条件来蒸馏。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
3.T-x图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时
十分有用，因为蒸馏 通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数 据直接绘制。也可以 从已知的p-x图求得。
T TB* D l B x1 xA x2 xA C g E
A的量
（ l n g）x A nl x1 n g x 2 n （ x A x1 n g x 2 x A nl ） （ ） l CD n g CE n 此等式称杠杆规则
TA*
p p
L
T
G
G
A xB B
L
xB B A
xB （c） T-x-y图 B
A
（a） p-x图
二元液系相图
定平衡时的沸点，并分别收集气相冷凝液和液相的样品，用化学方法或物理方法分析其组成 ， 这样在 T—X 图上可找到此沸点 T1 时互成平衡的液相组成 Xl 和气相组成 yl 。
5. Ellis 平衡蒸馏仪具有气液两相同时循环的优点，循环的原理简述如下 (图 C-8.3): （1）在沸腾器 A 中放入一定组成的二元溶液，在恒压下加热，液体沸腾后，蒸气逸出，经 冷凝后流入收集器 B 达到一定数量后溢流从回流管流至 A。 （2）由于气相中易挥发组分含量高于液相中的含量，从而 B 中冷凝液,其易挥发组分较 A 中要高。 （3）随着过程进行，A，B 二容器中的组成不断改变，直至达到稳定状定，此时气液相组 成不再随时间改变。 （4）A，B 二容器中组成保持恒定，分别自 A，B 容器中取样进行分析即得平衡的二相组成 ， 记下当时的温度，也就是二元溶液的沸点。
六、实验结果与数据处理：
1. 实验数据记录
室温： ℃； 大气压力：
mmHg
溶液组成
温 度℃Βιβλιοθήκη 液上温度计下温 折光率
度计
醇
相
气
X 乙 折光率
醇
相 y乙
乙醇一乙酸乙酯沸点组成表（1atm）
X(乙醇) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
恒沸点:
X（苯） Wt%(乙醇) 组成 X=
（林曼斌）
图 C-8.2 Ellis 平衡蒸馏仪
三、仪器与药品：
图 C-8.3 循环原理
1．Eills 平衡蒸馏仪及附属二台调压变压器（上保温与下保温）。 2．阿贝折光仪,超级恒温槽。小试管及滴管。 3．分析纯乙酸乙酯和乙醇。
四、实验步骤：（略）
五、注释
1、新仪器和长期不用第一次加热易发生暴沸。 2、由于保温仅使用石棉布，未用石棉。不可能达到上下温度计差 0.5~1.5℃。可将调压 变压器直接放在 25V。
物理化学实验 二元液系的气液平衡相图
• ③由于气相样品(冷凝液)挥发性大，量少， 蒸发面大，只有在停止加热后迅速取样测 定，才能保证气相组成的正确性，至于液 相，因为量多，挥发性小，很少发生不正 常情况，故可从容测定。
• ④用滴管取样，注意滴管的倾斜度，不要 让样品流入橡皮帽。 • • 1.在本实验中，气液两相是怎样达到平衡的? • 2.绘制工作曲线的目的是什么? • 3．每次加入乙醇及环已烷的量是否要求准 确? • 4．实验测得的沸点与大气压对应的沸点是 否一致?
实验注意事项
• ① • (ⅰ)明暗分界线从上和从下趋向十字交点， 其数值常不一致，取两者的平均值，或所 有测定连同校准都从一个方向趋向十字交
•
(ⅱ)丙酮或其他易挥发性液体从镜上挥发 后；棱镜温度有所降低，因此棱镜干燥后 要合上一段时间或者样品加好后过一会再 测。
• ②由于蒸馏瓶中的气相外壁处在室温下， 气相有精馏作用，即高度不同，气相成分 不同。笔者认为，近液面的气相组成比较 正确，因此冷凝管的进气管应当尽量的低， 或者下段气相加以保温。盛气相样品小槽 有0.5ml已够，不大不深，则可较快达到平 衡。但操作时，液相面不可过高，加热不 可过猛，以免液体进入气相样品中。
100％ 80％ 60％ 40％ 20％ 0％
环已烷 mol%
折光率 1.4238 1.4163 （25度） 折光率 1.4218 1.4149 （30度） 1.4030 1.3915 1.3740 1.3637
1.4016 1.3896 1.3680 1.3622
3、一定组成环已烷—乙醇混合液沸 点及气液两相折射率的测定
1、加热丝一定要被测液体浸没，否则通电 加热时可能会引起有机液体燃烧。 2、加热功率不能太大，加热丝上有小气泡 逸出即可。 3、温度传感器（温度计）不要直接碰到加 热丝。
双液系的气液平衡相图
一、目的要求1．用沸点仪测定在一大气压下乙醇及环己烷双液系的气液平衡时气相与液相的组成及平衡温度，绘制温度-组成图，并找出恒沸混合物的组成及恒沸点的温度。
2．学会阿贝折光仪的使用。
二、原理两种在常温时为液态的物质混合起来而组成的二组分体系称为双液系，两种液体若能按任意比例互相溶解，称为完全互溶的双液系。
若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。
双液系的气液平衡相图T-x 图可分为三类，见图5-1。
相线，表示在不同溶液的沸点时与溶液成平衡时的气相组成，下面的曲线表示液相线，代表平衡时液相的组成。
例如图x，液相组成点x。
无水乙醇(ml)1234环己烷(ml)43213．用阿贝折光仪测标准溶液以及纯乙醇、纯环己烷的折射率。
4．测定体系的沸点及气液两相的折射率。
测定方法如下：将一配制好的样品注入沸点仪中，液体量应盖过加热丝，处在温度计水银球的中部，旋开冷凝水，接通电源，电压不能超过规定电压，否则会烧断加热丝。
当液体沸腾、温度稳定后，记下沸腾温度及环境温度，并停止加热。
分别用滴管吸取气相及液相的液体用阿贝折光仪测其折射率，每份样品读数二次取平均值。
测定完之后，将沸点仪中的溶液倒回原试剂瓶中，换另一种样品按上述操作进行测定。
五、注意事项1．沸点仪中没有装人溶液之前绝对不能通电加热，如果没有溶液，通电加热丝后沸点仪会炸裂。
2．一定要在停止通电加热之后，方可取样进行分析。
3．使用阿贝折光仪时，棱镜上不能触及硬物（滴管），用擦镜纸擦镜面。
六、数据处理1．将标准溶液的体积百分数按式(5-1)换算成重量百分数，然后以重量百分数对折射作图。
W%=×100% (5-1)式中V1、D1分别代表乙醇的体积及比重，乙醇的比重在20℃为0.7893；V2、D2分别代表环己烷的体积及比重，环己烷的比重在20℃时为0.7791。
2．沸点校正，由于温度计的水银柱未全部浸人待测温度的区域内而须进行露茎校正。
校正公式 D t露＝K·n·（t测一t环） (5-2)式中K=0.00016，n为露出于被测体系之外的水银柱长度，t测为测量温度计上的读数，t环为环境温度。
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二元液系相图
一、 实验目的
1、 测定环己烷-乙醇系统的沸点组成图（T-X 图）
2、
掌握阿贝折光仪的使用方法
二、 实验原理
1、
一个完全互溶的二元系统的沸点-组成图，表明在气液二相平衡时，沸点和两相组成间的关系.
2、
在常温下，两种液态物质以任意比例相互溶解所组成的体系称之为完全互溶双液系。
完全互溶双液系在恒定压力下的沸点—组成图可分为三类：
3、
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体
系，如图1(a)所示。
4、 （2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
5、 （3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)所示。
t A
t A
t
A
t B
t B t B
t / o C
t / o t / o x B
x B
x B
A
B
A
A
B
B
(a)
(b)
(c)
x '
x '
本实验绘制环己烷-乙醇二元液系的T-X 图。
其方法为将不同组成的溶液于蒸馏仪中进行蒸馏看，沸腾平衡后记下温度，一次吸取少量的蒸馏液和蒸出液。
分别用阿贝折光计测定其折射率，然后由环己烷-乙醇的折射率组成标准曲线或其数据表确定相应组成，从而绘制环已烷-乙醇二元液系相图。
三、 实验仪器与试剂
1、沸点测定仪1个；取样管12支；阿贝折光计1台；环己烷（分析
纯）；无水乙醇（分析纯）；直流稳压电源1台
四、实验步骤
1、纯液体折光率的测定。
分别测定乙醇和环己烷的折光率。
2、工作曲线的绘制。
这有实验书所给定的数据进行绘制。
3、测定沸点-组成数据
（1）安装沸点测定仪。
将干燥的沸点测定仪按图2-1安装
图2-1
好，检查带有温度计的橡皮塞是否塞紧。
加热用的电阻丝要靠近底部中心，温度计的水银球不能接触电阻丝，而且每次更换溶液后，要保证测定条件尽量平行（包括水银温度计和电阻丝的相对位置）。
（2）用老师粗略的配制好的20%，40% ，60% ，80%组成的环己烷-乙醇溶液约50ml。
（3）测定沸点及平衡的气液相组成。
取下塞子，加入所要测定的溶液（40ml），其液面以在水银球中部为宜。
接好加热线路，打开冷凝水，
再接通电源。
调节直流稳压电源电压调节旋钮，使加热电压为10-15v,
缓慢加热。
当液体沸腾后，再调节电压控制，使液体沸腾时能在冷
凝管中凝聚。
蒸汽在冷凝管中回流高度不宜太高，以2cm左右为好。
如此沸腾一段时间，待温度稳定后在维持3-5分钟，以使体系达到平
衡，在记录沸点温度。
然后停止加热，并立即测定气液两相的折光
率。
待温度下降3-5度，用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中
待测溶液，平行测定三次。
五、数据记录与处理
表2 整理后的画图数据
图一解释为什么会是这样的图：由于我们在实验的过程中没有记录下每次测定气液的温度，因此只有一次液相的沸点图，气相的沸点图没有。
图二
六、注意事项
1、蒸馏中样品回流要充分，控制气液平衡要严格，其重要标志是在该条
件下沸点相对稳定。
2、使用阿贝折光仪要仔细认真，温度控制平稳，取样品不得用时过长。
3、测定乙醇及环己烷纯样品的沸点，其蒸馏仪要洁净，干燥，不得有其
他杂质带入。
七、思考题
1、待测溶液的浓度是否需要精确计量？为什么？
2、答：不需要精确计量，因为在后面我们会对的组分进行测定。
3、本实验不测纯环己烷，纯乙醇的沸点，而直接用大气压下的数据，这
样会带来什么误差？
4、答:如果不测定，在我们进行画图时，再进行推气液相的组成时偏低。
5、如果要测纯环己烷，纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净并且烘干，二册
混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么？
6、答：测试纯样时，如沸点仪不干净，所测得沸点就不是纯样的沸点。
测试混合样时，其沸点和气、液组成都是实验直接测定的，绘制图像
时只需要这几个数据，并不需要测试样的准确组成，也跟试样的量无
关。
八、试验后的总结
1、实验报告出现这样的问题，最主要的还是自己的预习没到位，还没弄
清我们所做的实验到底需要一些什么样的数据，在实验过程中我们又
该注意什么，吸取教训，总结经验。