82反应历程和近似处理方法.
近似方法——精选推荐
程。
2 近似方法 大多数复杂反应，特别是气相反应中出现自由原子，自由基或激发态分子都是反应性非常强的物种。
一般由分子分裂产生自由原子或自由基的反应活化能都在几百千焦，而自由基、自由原子进一步反应的活化能都很低或接近于零，最大也不过几十千焦，这种情况下自由原子、自由基的消耗速率常常是生成速率的上亿倍。
对涉及这样一些活泼中间物的动力学过程，处理时常采用稳态近似。
该方法的要点是：在反应过程中有多少个高活性中间物种，根据稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。
解这些代数方程可求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。
〖例8—1〗 设反应 A 2 + BC == AB + AC 按下面历程进行：A 2−→−1k 2A A + BC−→−2k B + AC B + A 2−→−3k AB + A 2A −→−4k A 2 试推导该反应的速率方程。
对自由原子A 和B 可应用稳态近似（下标ss 表示处于稳态）。
解：按稳态近似 0A][2]B][A [A][BC][]A [2d d[A]2423221ss ≈-+-=k k k k t0]B ][A [A ][B C ][d d [B ]232ss ≈-=k k t解方程组求出 212141ss ]A [A][⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k , BC][]A [B][212214132ss -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k k 则反应速率 r =]B][A [d d[AB]23k t =BC][]A [21221412⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k 上面的例子充分表明了使用稳态近似方法处理反应历程问题的优越性。
对于封闭体系，由于反应物不断消耗得不到补充而产物又不断积累，要维持中间产物浓度不随时间而变，严格说是不可能的，因此稳态处理法只是一种近似的方法。
三 平衡假定(equilibrium hypothesis)对于包含对峙反应的连续过程，如A +B I P k 1k -1k 2对由反应物A+B 生成最终产物P 的连续过程而言，当k 1 >> k 2时步骤I −→−2k P 是该连续反应的速率控制步骤，（关于连续反应存在速率控制步骤时的动力学处理，在前面已经讨论过）如果还有k –1>>k 2 ，即生成中间产物I 和它分解回反应物这两个基元反应比由它生成最终产物P 的过程要容易进行得多，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于平衡浓度。
化学反应过程与机制
化学反应过程与机制化学反应是物质之间发生变化的过程，这一过程涉及原子、分子之间的相互作用和转化。
了解化学反应的过程和机制对于研究和应用化学具有重要意义。
本文将介绍化学反应的一般过程和常见反应机制。
一、化学反应的一般过程化学反应的一般过程可以分为四个步骤：起始物质的离子化或解离、反应物的再组合、生成物的组合和化合物的形成。
具体过程如下：1. 起始物质的离子化或解离：当反应开始时，起始物质经过外界条件的刺激，如温度的升高、光的照射或电的作用等，产生离子化或解离，即分解成离子形式。
2. 反应物的再组合：离子化或解离的起始物质中的离子重新组合，形成不同的反应物。
3. 生成物的组合：再组合的反应物之间发生相互作用，产生新的化合物或反应物。
4. 化合物的形成：新的化合物在反应过程中得到形成，反应完成。
此时，反应物减少或消失，生成物增加或形成。
二、常见反应机制1. 双替代反应机制双替代反应是一种常见的化学反应类型，其中两种离子或分子通过交换它们的离子或分子实现反应。
这种反应机制有两种类型：亲核取代和电子取代。
- 亲核取代：亲核物质攻击反应物中的正离子中心，将其替代出来。
常见的亲核取代反应有酯水解反应和烷基卤素的取代反应。
- 电子取代：电子物质以电子对的形式与反应物中的正离子中心相结合，将其替代出来。
常见的电子取代反应有烯烃的加成反应和芳香化合物的亲电取代反应。
2. 消旋反应机制消旋反应是指立体异构体在反应中失去其手性，形成无手性或对映体比例发生变化的过程。
这种反应机制有两种类型：消旋和动态消旋。
- 消旋：立体异构体在反应中失去其手性，生成无手性产物。
常见的消旋反应有消旋光学异构体的消旋反应和消旋酸的消旋反应。
- 动态消旋：立体异构体在反应中形成新的手性中心，产生对映体比例的变化。
常见的动态消旋反应有羟酮互变异构和醛糖酸互变异构。
3. 氧化还原反应机制氧化还原反应是指物质中的电子转移导致氧化态和还原态之间的转换。
复杂反应机理的近似方法
复杂反应机理的近似方法对于复杂的连续反应，要从数学上严格要求许多联立微分方程，从而求出反应过程中出现的各物质浓度与实践t的关系十分困难。
所以在动力学中也长采用一些近似方法，常用的方法有速率控制步骤法（速控步近似法），平衡态近似法和稳态近似法。
平衡态近似法可以认为是速控步近似法的特殊情况，对于它们二者，我们在这里分开论述。
1.速率控制步骤速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步，由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。
当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤。
就如同木桶效应，反应的总速率由这个最慢的速率控制。
例如：+ → + 这个化学反应可以细分为两个步骤：1+ → + (较慢)2+ → + (较快)反应第二部分需用到反应速率较慢的第一部分所生成的，因此整个化学反应的速率均被第一部分所限制，我们就知道第一部分就是整个反应的速率控制步骤。
另一个常见例子是在有机化学的亲核取代反应中，以S N1反应中生成碳正离子这中间体的步骤中，离去基团离开碳键的过程，就是速率控制步骤。
当一个化学反应的速率控制步骤被确认后，就可以有效率地加入相应的催化剂，以改善整个反应速率。
2.平衡态近似法平衡态近似法与速控步相似，是速控步近似法的特殊应用。
其主要应用于含对峙反应的连续反应，如果在对峙反应后存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。
由于速控步反应很慢，可以假定快速平衡不受其影响，对峙反应的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态近似。
例： -+⇔11A B C k k →2C D k 若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：1A B 1C k c c k c -= C C A Bc K c c = D 2Cd d c k c t = D 12C 2A B A B 1d d c k k K k c c c c t k -== 令 121/k k k k -= 所以 D A B d d c kc c t= 平衡态近似法的应用要注意反应中要存在一个快速平衡的对峙反应，并且在这个快速平衡的对峙反应之后有一个速率控制步骤，即决速步。
化学反应的反应路径与过程解析
化学反应的反应路径与过程解析化学反应是物质之间发生变化的过程，能够产生新的物质。
在化学反应中，反应物经过一系列的反应步骤，最终转化为产物。
理解化学反应的反应路径与过程对于深入了解反应机理、优化反应条件以及控制反应过程具有重要意义。
本文将从反应路径与过程的角度对化学反应进行解析。
一、反应的基本概念在化学反应中，反应物通过相互作用，分子键的断裂和形成，原子的重新组合，最终转化为产物。
反应路径是描述反应发生过程的先后顺序和机理，可以通过实验数据和理论推导进行探究。
反应过程包括反应速率、平衡态等，用于描述反应物到产物的变化。
二、化学反应的分类化学反应可以根据反应物和产物之间的物质状态、反应类型和反应条件等进行分类。
常见的化学反应类型有氧化还原反应、酸碱中和反应、置换反应、水解反应等。
具体反应步骤和机理因反应类型而异。
三、反应速率与速率常数反应速率是描述反应物质转化速度的指标，通常用反应物消失速度或产物生成速度表示。
速率常数是描述化学反应速率与浓度之间关系的常量，通过实验测定得出。
反应速率与反应路径以及反应条件有密切关系。
四、反应过程的热力学和动力学热力学研究反应过程中发生的能量变化和产热或吸热等热力学性质。
动力学研究反应速率与反应物浓度、反应温度等条件之间的关系。
热力学和动力学分析可以帮助了解反应的趋势以及掌握反应的速率和平衡状态。
五、反应路径的探究方法确定反应路径的途径包括实验方法和理论推导。
实验方法包括初始反应速率法、差速法、初始速率法等，通过实验测定反应速率与浓度关系来推断反应步骤。
理论推导则是基于反应物和产物之间的化学键和键级变化，通过化学原理和计算模拟来推断反应的机理和路径。
六、其他影响反应的因素除了反应物的性质和反应条件外，其他因素也可能影响反应过程。
例如，催化剂可以加速反应速率而不参与反应的化学方程式，反应物的浓度、温度和压力等也对反应路径和反应过程产生重要影响。
七、应用及前景了解反应路径和过程的探究方法有助于开展更加高效的催化剂设计和优化反应条件，提高反应产率和选择性。
(整理)复杂反应动力学.
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
动力学2
r kCH 2 CI 2
I2
k1 k 1
k2
2I
(快速达平衡)
(慢)
2 I
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
r k1CI 2 1
2 I
----- （1）
k1 C CI 2 k1
--- （2）
r1 k1C
2 I
2 I
将（2）式代入（1）式得
k1CI 2 k1C
程，使问题简化而不致引入较大误差。
2. 速控步、平衡假设、稳定态近似都是动力学中近 似处理问题的方法，要注意使用条件。 3. 严格讲，稳定态近似只有在敞开体系中才可能有真 正的稳态，此时可通过不断添加反应物和移走产物
来达到使中间产物的浓度稳定不变。
例
A2 + B2 → 2AB 的反应机理如下： k1 A2 2A 快速达平衡 k-1 2A + B2
H 2 I 2 2HI
反应历程
I2
k1 k 1
2I
k2
(快速达平衡) (慢)
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
2 I
2. 平衡假设
适用条件: 有慢反应(即速控步骤), 慢反应之前的
反应很快.且快速达到平衡
例气相反应
H 2 I 2 2HI
由实验确定的速率方程为
Ea = 91.89 kJ· -1 mol
例题：设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生 A + B → D 的反应，反应到1000S 时，A 已消耗一半；反应到 2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定
（１）对A是一级反应，对B是零级反应；
6.9近似处理
——简化了速率方程
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一．复杂反应的近似处
2．平衡近似法（平衡假设）
d[P] = k 3k1 [A][C] = k[A][C]
dt k 2
——简化了速率方程
表观活化能与基元反应活化能的关系
若 k = k1k 3
k2
− Ea
Ae RT
=
− Ea,1
A1e RT
− Ea,3
快速平衡 速控步
Cr5+ + Ce4+ k4 Cr6+ + Ce3+
快反应
2． 链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下，
求生成HCl的速率方程及表观活化能。
Cl2 + hv Cl • + H2 H• + Cl2 2Cl • + M
k1 k2 k3 k4
2Cl • HCl + H • HCl + Cl • Cl2 + M
2k 3k 2 =
k k
1 5
[H 2
][Br2
1
]2
[Br2
]
=
1
k[H2 ][Br2 ]2
k 3[Br2 ] + k 4[HBr]
1 + k'[HBr]
k = 2k 2
k1 k5
[Br2 ]
E
=
E2
+
1 2
(E1
−
E5
)
=170
kJ/mol
k'= k 4 k3
返回
E' = E4 – E3 = 0
⋅ A 3e RT
§10.2复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的
§10.2 复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类型。
对峙反应中除正、逆向都是一级反应的1-1级外，还有1-2级、2-1级、2-2级等，平行反应和连串反应中也有多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙反应、平行反应或连串反应等。
对于这些复杂的复合反应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难以办到的。
为此，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理这些复杂的复合反应。
前节提到的“速率控制步骤”就是一种近似处理方法。
此外，常用的近似方法还有稳态近似法和平衡态近似法。
(1) 稳态近似法以最简单的连串反应为例：AC k 1k 2所谓稳态，严格而论，应该是A 、B 、C 的浓度均不随时间而变化的状态。
显然，这只有在不断引入A 移走C 的开放流动系统中方可能实现。
对于封闭的反应系统，A 和C 都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。
但是，反应进行一段时间后，中间产物B 有可能达到近似的稳态，即物质B 的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变化几乎可以忽略不计。
即12[B][A][B]0d k k dt=-≈ 由此可以比较方便地求出物质B 达到稳态时的浓度：1ss 2[B][A]kk = （10.17）[B]ss 表示物质B 的稳态浓度。
将1[A]e k t a -=，即(10.15a)式代入上式，则11ss 2[B]e k t ka k -= （10.18）前节通过严格求解微分方程，得到[B]的表示式即(10.15b)式为121()121[B]e [1e ]k t k k t k a k k ---=--不难看出，当k 2>>k 1时，该式即可化简为(10.18)式的形式。
假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为“稳态近似法”。
对于不同的反应机理，稳态近似法的适用条件是不同的。
通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。
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第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
二 稳态近似(Steady -state appoximation)
1 稳态
系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
d[HCl ] k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] dt
复杂反应的速率方程组 一般是一个非线性的常 微分方程组。 求其精确解，在数学处 理上是非常困难的！ 近似处理 ！
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] dt
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 dt
k1 k2 A I P
P337
若 k2 ＞＞ k1 ，则：
不考虑快步骤 k2
k1[A]0 k1t k2t [ I] [e e ] k 2 k1
dP k 2 I dt
(8 — 11)
(8 — 9c)
Discussion: 若 k2 ＞＞ k1 ，则当反应 进行相当长时间后： 控制步骤的速率与其他步 骤的速率相差越大，所得 的结果也越准确。
dP k2 k1[A]0 k1t k2t [e e ] dt k2 k1
一
速率决定步骤
慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！ 条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大！ 例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 快 则： 慢 快
k1 k2 k3
r k2 [C]
速率方程的最终表达式不能包含有中间产物！
式中，dci/dt代表第i个组分的组分速率；aij代表第i个 组分在第j个基元反应中的计量系数；rj是第j个基元 反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。
第八章 复杂反应动力学
例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
2 稳态近似方法
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称 为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 § 8.1 典型复杂反应 二 平行反应 对峙反应
三 连续反应 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组 成的复杂反应，大都包括有上述三种基本组合类型 中的一种、两种甚至所有三种。
第八章
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
一
速率决定步骤(Rate-determining step)
顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。 该步的速率基本上等于整个反应的速率，简称决速步、 速决步或速控步 (Rate-determining step或Rate-controlling step) 。
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn
利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导 步骤简化。
例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 慢 则： 快 快
k1 k2 k3
r k1[A][B]
慢步骤后面的快步骤可以不考虑！
பைடு நூலகம் 一
速率决定步骤
(8 — 8)
r dP dA k1[A]0 e k1t dt dt
第八章
得
dH 2 k 2 [Cl][ H 2 ] dt
复杂反应动力学
Cl2 → 2Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl 2Cl → Cl2 k1 k2 k3 k4
H2 + Cl2 → 2HCl的历程为：
d[Cl 2 ] k1[Cl 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 dt
k3 Cl 2 H HCl Cl
试写出该反应的速率方程组。
解：
质量作用定律
0 0 1 0 0 1 0 0 d[H 2 ] / dt k1[Cl2 ] r 1 d[Cl ] / dt 2 1 0 1 1 r2 1 0 1 1 k 2 [Cl][H2 ] 0 0 0 1 1 d[HCl] / dt 0 1 1 d[H] / dt 0 1 1 0 r3 0 1 1 0 k3[H][Cl2 ] k 4 [Cl] r d[Cl] / dt 4 2 1 1 2 2 1 1 2
复杂反应动力学
对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立该复杂 反应的速率方程组。 假设该反应的反应机理中包含有m个组分，n个基元 反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程 所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn