解读“焓”与“熵”

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编年史 @ 制冷原理
曹小军 2014-6-7
以生成物的焓小于反应物的焓。 2. 如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的多少来度量，这时物体内 能的增加（或减少)量△U 就等于外界吸收（或对外界放出）热量 Q 的数值，即△U=Q。 3. 在做功和热传递同时存在的过程中，物体内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。在 这种情况下，物体内能的增量△U 就等于从外界吸收的热量 Q 和对外界做功 W 之和。即△U=W+Q 能量守恒定律： 能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到另一个物体，在转移和转化的过程中，能量的总量不变。 能量的多样性： 物体运动具有机械能、分子运动具有内能、电荷具有电能、原子核内部的运动具有原子能等等， 可见，在自然界中不同的能量形式与不同的运动形式相对应。 不同形式的能量转化： “摩擦生热”是通过克服摩擦力做功将机械能转化为内能；水壶中的水沸腾时水蒸气对壶盖做功 将壶盖顶起，表明内能转化为机械能；电流通过电热丝做功可将电能转化为内能。 。 。这些实例说明了 不同形式的能量之间可以相互转化，且这一转化过程是通过做功来完成的。 能量守恒的意义： 1.能的转化与守恒是分析解决问题的一个极为重要的方法，它比机械能守恒定律更普遍。例如物体在 空中下落受到阻力时，物体的机械能不守恒，但包括内能在内的总能量守恒。 2. 能量守恒定律是 19 世纪自然科学中三大发现之一，也庄重宣告了第一类永动机幻想的彻底破灭。 3.能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器，这个定律将广泛的自然科学技术领域联系起来。 第一类永动机 不消耗任何能量却能源源不断地对外做功的机器。 其不可能存在，因为违背的能量守恒定律。 热力学第二定律 热力学第二定律有几种表述方式： 克劳修斯表述：热量可以自发地从温度高的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从温度低的物体 传递到温度高的物体； 开尔文-普朗克表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。 熵表述：随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。——“熵”的引入 熵在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号 S 表示。在经典热力学中，可用增量定义为 dS=(dQ/T)，式中 T 为物质的热力学温度；dQ 为熵增过程中加入物质的热量。有了熵的概念，热力学 第二定律可以从数学上表述为熵增加原理， 他揭示了自然界中这样的一个事实： 在一个可逆的过程中， 系统的熵越大，就越接近平衡状态，虽然此间能量的数量不变，但可供利用或者是转化的能量却是越 来越少。 意义： 在可逆微变化过程中，熵的变化等于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比，可用于度 量热量转变为功的程度。 在不可逆微变化过程中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理，熵的增加就 意味着有效能量的减少，一定的能量就被转化成了不能再做功的无效能量。 就这样，热力学第一定律阐明了热在转化过程中各种能量总是保持不变的规律，熵增加原理则定 量地揭示出宏观过程的方向性和限度，两个定律相互交织，构成了一幅完整的图画，使人们对热现象 的能量转化过程的基本特征有了全面的认识。 关系
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热力学第二定律的两种表述（前 2 种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中 一个，可以推导出另一个。 意义 热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进 行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。 微观意义 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。 第二类永动机（不可能制成） 只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。 ∵第二类永动机效率为 100%，虽然它不违反能量守恒定律，但大量事实证明，在任何情况下，热机都 不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变成有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低 温物体，因此效率不会达到 100%。第二类永动机违反了热力学第二定律。 热力学第三定律 热力学第三定律通常表述为绝对零度时， 所有纯物质的完美晶体的熵值为零。 或者绝对零度 （T=0K） 不可达到。 R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式： 任何系统都不能通过有限的步骤 使自身温度降低到 0K,称为 0K 不能达到原理。 热力学第零定律 热力学第零定律：如果两个热力学系统均与第三个热力学系统处于热平衡，那么它们也必定处于热平 衡 。也就是说热平衡是递传的。 热力学第零定律是热力学三大定律的基础。 克劳修斯把热力学第一、第二定律扩大到适用于整个宇宙范围，他认为宇宙的能量是个常数，宇 宙的熵趋于某一最大值。此后，他在一次讲演中进一步指出：宇宙的熵越接近某一最大的极限值，那 么它变化的可能性越小，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。这就是所谓的“热寂说” 。克劳修斯 这个观点显然是错误的。恩格斯在这种理论刚出现不久，就对它进行了批判，指出导致热寂说错误的 一个重要原因是克劳修斯赞同“能消失了，如果不是在量上，那也是在质上消失了” 。现代自然科学 证明，宇宙中热循环的形式是多种多样的，各种运动形式都可以互相转化，宇宙间熵的增加和减少的 系统都是存在的。
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热力学三大定律
—Hale Waihona Puke 解读“焓”与“熵” 名词术语 焓：在恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。(出自热力学第一定律)
熵： 熵的变化等于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比， 可用于度量热量与功之间的转变程度。
( 出自热力学第二定律) 热力学第一定律 热力学第一定律也就是能量守恒定律。自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、 内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。 内容： 一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它做功的和。 （如果一个系统与环 境孤立，那么它的内能将不会发生变化。 ） 表达式:△E=-W+Q △ E= △U+△KE+△PE 符号规律： 热力学第一定律的数学表达式也适用于物体对外做功，向外界散热和内能减少的情况，因此在使 用 : △ E=-W+Q 时，通常有如下规定： ①外界对系统做功，W>0,即 W 为正值。 ②系统对外界做功，W<0,即 W 为负值。 ③系统从外界吸收热量，Q>0，即 Q 为正值 ④系统从外界放出热量，Q<0，即 Q 为负值 ⑤系统内能增加，△U>0，即△U 为正值 ⑥系统内能减少，△U<0，即△U 为负值 理解： 从三方面理解 1. 如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时物体内能的增 加（或减少)量△U 就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=W 焓值的引入： W=W 体积=-p 外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1) 其中 W 为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。 （压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照 p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV 来理解。 ） 将其代入热一定律表达式得： Q= Δ U-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) 因为 U+pV 是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能 U，外界压强 p 和 体积 V） ，所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号 H 表示， H=U+pV 所以上式可变为： Q=H2-H1=ΔH 它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的 特点，Q 就只决定于系统的初末状态。 焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。因 为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，Δ H>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH<0，所
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