物理化学考研复习

对于不可逆相变须设计一可逆过程来计算.
3.Gibbs-Helmholtz公式
G T
T
H T2
p
A T
T
U T2
V
4.热力学函数间的重要关系式
(1)热力学基本方程
dU Qr Wr TdS pdV
U U (S,V )
H U pV dH TdS Vdp H H (S, p)
G V p A 0
(4)其它关系 △G=△A+△(pV)
d G SdT Vdp
G T p
G
s;
p
T
V
在等温时 在等压时
G2 G1
p2 V dp
p1
G2 G1
T2 sdT
T1
(5)理想气体等温等压混合 G RT nB ln xB
(6)等温等压相变过程
对于可逆相变 G 0
本章的主要内容及其逻辑关系(如下图)
热力学第二定律(解决方向和限度 问题)
Clausius和Kelvin表述
自发过程共同特征分析
Cannot定理, r ir
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Cannot定理,
熵的概念 熵的统计意义
熵差的计算 熵判据
热力学第二定律数 学表达式
过程方向和限度的 判据
热力学函数之间的关 系
G, A的计算
A V
T
p
A T V
G T
p
S
(3)Maxwell关系式
H
p
s
G p
T
V
T V
S
p S
V
S V
T
p T
V
T
p
S
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V S
p
S
p
T
V T
p
(4)其它关系式
CV
U T
V
U S
V
S T
V
T
S T
V
Cp
H T
热力学证明
G, A 判据
二﹑主要公式及使用条件
1.熵差的计算
(1)简单状态变化
s Qr T
(等温可逆过程)
s
n
C T2
T1 p,m
dT T
(等压过程)
s
n
C T2
T1 V ,m
dT T
（等容过程）
（2）理想气体PVT变
化
s
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln V2 V1
s dU pdV T
SAB
B A
Q T
或 dS Q
T
上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于热温商.
进一步得出了熵增原理:∆Siso≥0,它可作为隔离系统过程 能否自发进行及其限度的判据.在绝热条件下过程性质的 判据为△S绝热≥0.
熵的物理意义从统计的角度进行了说明.热力学第三定律 阐明了规定熵的意义,从而可根据各物质的规定熵来计算 化学反应的熵变.
p
H S
p
S T
p
T
S T
p
S V
p
S T
p
T V
p
Cp T
T V
p
S
p
V
S T
V
T
p
v
CV T
T
p
V
T
p
S
S
p
S
T
T
p
(
V T
)
p
Cp
T
T Cp
( V T
)p
T V
S
S V
S T
T V
(
p T
)V
CV
T
T CV
p (T )V
S S T
p V
S
V
S
p
p
V
T S T
p V
V
T
p
p
V
Cp CV
T V
p
p T
V
p V
T
三﹑例题解析
思考题
1.热力学第二定律要解决的基本问题是：
过程的方向和限度的规律
。
2.热力学第二定律的克劳修斯说法是： 热从低温物体传给高温物体而不发生其它
本章引出了另外两个状态函数:Gibbs自由能,G=H-TS和 Helmholtz自由能,A=U-TS;也可用△AT﹑V≤0,△GT﹑p≤0 来判断过程的方向和限度,此时无需再考虑环境性质变化.
不同过程的△S﹑△G﹑△A的计算是本本章应掌握的主要内容, 不同温度下的△G﹑△A的计算可以应用Gibbs-Helmholtz方程. 组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系:热力学基本方 程﹑对应系数关系﹑Maxwell关系等,用可测量来表示不可测量 的物理量,同时,这些热力学关系对有关计算和证明提供了很大的 方便.
任意过程 等温过程 等熵过程
(2)由最大功计算
GT,p Wr' 适用等温等压下可逆相变和可逆化学反应
AT Wr
适用等温下可逆过程
(3)由热力学基本方程计算
G T2 sdT p2 Vdp
T1
p1
A T2 sdT V2 pdV
T1
V1
适用于W'=0,组成不变的封闭系统 对纯S或纯l的等温过程:
由此,总结出了热力学第二定律的两种表述－Kelvin表述 和Clausius表述.
Carnot定理对寻找热力学第二定律的数学表达式起了桥梁 作用.在研究Carnot热机效率过程中发现了一个非常重要 的热力学状态函数－熵(S),找到了过程方向和限度的普遍 适用 的判据.
热力学第二定律的数学表达式:
由标准(规定熵)计算 r sm (298K ) Bsm (298K )
B
由可逆电池反应热计算 s Qr
T
对于任意温度下化学反应的熵差
r sm (T2 ) r sm (T1)
T2 rCp,m dT T T1
2.△G﹑△A的计算
(1)从定义出发 G H (TS ) G H T S G H ST
s
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
s
nC p,m
ln
V2 V1
nCV ,m ln
p2 p1
s R nB ln yB nR yB ln yB (pg等温等压混合）
思考：若为等温等容混合，则∆s=?
(3)相变化 对于可逆相变
s H T
对于不可逆相变,要设计可逆过程来求.
(4)化学反应
物理化学考研辅导(2)
复习导引•例题解析
二0一四年七月
第三章 热力学第二定律
一﹑基本思 判断过程路的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题,
其突破口是:一切自发过程存在着一个共同特征,即不可逆性.
各类自发过程的不可逆性均可归结为热功转换的不可逆性; 不可逆性不仅仅是过程本身的性质,而且当过程不可逆发 生 后,不可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化.
A U TS dA SdT pdV A A(T ,V )
G H TS dG SdT Vdp G G(T , p)
适用条件:W'=0,无相变,无化学反应,组成不变,均相封闭系 统;W'=0,有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程.
(2)对应关系式
U S
V
=
H S
p
=T
U V
s
变化是不可能的； ；开尔文说法是：从一