第3章晶体结构
无机化学第3章_晶体结构
[答] 图3-1中的小立方体不具有平移性，因为它与相邻的小立方体并非等 同。相反，大立方体才具有平移性，在它的上下左右前后都有无隙并置的完 全等同的立方体，只是没有画出来而已，因此大立方体才是晶胞，小立方体 不是晶胞。
(2) 晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的 平行棱
图3-19 底心晶胞举例（I2） [答]将晶胞原点移至bc面心（a）和ab面心（c）均不能
使所有原子坐标不变，只有将晶胞原点移至ac面心（b） 才得到所有原子坐标不变的新晶胞，可见碘的晶胞是B底 心（正交）晶胞。
立方
边长: a=b=c
夹角: = = =900
实例: Cu , NaCl
(只有1个晶胞参数a是可变动的)
四方
边长:a=bc
夹角: = = =900
实例: Sn, SnCl2
(有2个晶胞参数a和c)
六方
边长:a= bc
夹角: = =900 =1200
实例: Mg, AgI
(有2个晶胞参数a和c)
面心晶胞的特征
可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+ （1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2）的平移 而得到周围环境完全相同的原子。如晶胞顶角有一个原子， 在晶胞三对平行面的中心必有完全相同的原子（周围环境 也相同）。
[例3-5]图3-17中哪个晶胞是面心晶胞？
图3-17面心晶胞（金属铜）（左）与非面心晶胞（Cu3Au）（右）举例
3-2-4 素晶胞与复晶胞
素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。 复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、 底心晶胞。
晶
素晶胞P
体心晶胞 I（2倍体）
《无机非金属材料科学基础》第3章 晶体结构
2. 金红石（ TiO2 ）型结构
AB2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.3 多元无机化合物晶体的结构
NaCl和CsCl型衍生结构型式
结构可归于二元形式的多元化合物 CaF2型衍生结构型式
ZnS和FeS2型衍生结构型式
ABO3型化合物
含有三角形络合离子BO33、CO32、NO3等化合物，如文石和方解石 含有三角锥形络合离子ClO3－、BrO3－等化合物，如KBrO3
第3章 晶体结构
第3章晶体结构1. 填写下表2. 试推测下列物质中何者熔点高？何者熔点低？①NaCl KBr KCl MgO②N2Si NH3答：①这些物质都是离子化合物，离子键越短，离子键越强，熔点越高，反之熔点越低，MgO 离子键最短，KBr离子键最长，所以MgO熔点最高，KBr熔点最低。
②Si是原子晶体，它的熔点最高，N2、NH3都是分子晶体，分子晶体主要靠范德华力结合在一起，摩尔质量越大，范德华力越大，但是NH3之间还存在氢键，氢键比范德华力要大得多，所以N2的熔点最小。
3. 结合下列物质讨论键型的过渡。
Cl2HCl AgI NaF答：Cl2是由共价键结合起来的非极性分子，键的共价性最强。
NaF由离子键结合在一起，键的极性最强。
HCl分子中的化学键虽然还是共价键，但是由于H、Cl电负性相差较大，电子对偏离较大，已经具有一定的离子键的性质。
AgI中的化学键已经处于离子键和共价键的过渡状态，属于过渡键型。
4. 已知各离子的半径如下：离子Na＋Rb＋Ag＋Ca2＋Cl －I－O2－离子半径/ pm 95 148 126 99 181 216 140根据半径比规则，试推算RbCl ，AgCl ，NaI ，CaO 的晶体构型。
答：5. 试推测下列物质分别属于哪一类晶体物质 B LiCl BCl 3 熔点/ ℃ 2300 605 －107.3 答：B 是原子晶体，LiCl 是离子晶体，BCl 3是分子晶体。
6. 已知KI 的晶格能U = 649 kJ·mol －1，K 的升华热ΔS H Θ=90kJ·mol －1，K 的电离能I 1 =418.9 kJ·mol －1，I 2 的键（理）解能 D Θ(I —I) =152.549kJ·mol －1，I 2的升华热 △S H Θ=62.4kJ·mol －1，I 的电子亲和能Y =295.29kJ·mol -1，求KI 的生成焓△f H m Θ。
3晶体结构
自范性是晶体的本质特征
2. 对称性 晶体理想外形中常常呈现形状和大小 相同的等同晶面，具有特有的对称性。
晶体的宏观对称性只有32种可能组合, 称为32晶类或32点群。
m.p.
3. 均一性
晶体质地均匀，具 有确定的熔点。
t
4. 各向异性
③. 晶胞的内容（组成）
原子的种类、数目及其在晶胞中的相对位置。
二. 布拉维系
按晶胞参数的差异可分成七种不同几何特征的三维晶胞。
立方cubic (c) 四方tetragonal (t) 正交orthorhomic (o) a = b = c α=β=γ=900 a = b ≠ c α=β=γ=900 a≠ b≠ c α=β=γ=900 1个晶胞参数a 2个晶胞参数a c 3个晶胞参数a b c
晶体类型
组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 正离 子 原子 正、负 离子 分子 粒子 间作 用力 金属 键 共价 键 离子 键 分子 间力 物理性质 熔沸 点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小
熔融导 电性
例
好 差 好 差
Cr, K
SiO
2
NaCl 干冰
§4 金 属 晶 体
(c) 面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心立方堆积密度最大
4. 2 金属键理论
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金 属键没有方向性和饱和性，是一种遍布整个晶体的离域 化学键。
单斜monoclinic (m)
三斜anorthic (a) 六方hexagonal (h) 菱方rhombohedeal (R)
晶体结构(共78张PPT)
山东大学材料科学基础
共价键结合，有方 向性和饱和性，键 能约80kJ/mol
Si,InSb, PbTe
金属键结合， 无方向性，配 位数高，键能 约80kJ/mol
Fe,Cu,W
范得华力结合 ，键能低， 约 8-40 kJ /mol
Ar,H2,CO2
熔点高
强度和硬度由中到 高，质地脆
闪锌矿〔立方ZnS〕结构 S
Zn
属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC，GaAs，AlP，InSb
山东大学材料科学基础
•
•
•
•
萤石〔CaF2〕型结构
立方晶系Fm3m空间群，
a0=0.545nm， Z=4。 AB2型化合物， rc/ra>0.732〔0.975〕 配位数：8：4
Ca2+作立方紧密堆积，
F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。
山东大学材料科学基础
钙钛矿〔CaTiO3〕结构
Ti
ABO3型
立方晶系：以
•
一个Ca2+和3个
O2-作面心立方
Ca
密堆积，
Ti4+占1/4八面体C空aT隙iO3。晶胞 配位多面体连接与Ca2+配位数
Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)
Ca2+配位数12，rc/ra=0.96
O2-配位数6；
取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、
四方、正交等结构形式。
山东大学材料科学基础
许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳 离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿 结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构 可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离 子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧 离子。
第三章 晶体结构-S
(5)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙， 又叫禁带宽度。
第三章
晶体结构
§3.4 金属晶体
绝缘体：只有满带和空带， 且E超过5 eV, 在一般电场条 件下难以将满带电子激发入 空带，因此不能形成导带. 半导体：只有满带和空带， 但E小于3 eV．易受光或热激 发使满带中部分电子跃迁到 空带，形成导带而导电． E < 3 eV E > 5 eV
阳离子所含d电子数越多(18,18+2 )，电子层数越多， 阴离子的变形性越大，这种附加极化作用一般也较大。
第三章
晶体结构
§3.7 离子的极化
4、 离子极化对化合物结构和性质的影响 由于阴阳离子相互极化，使电子云发生强烈变 形，电子云发生重叠。相互极化越强，电子云重叠 程度也越大，键的极性也越弱，键长缩短，从而离 子键过渡到共价键。
第三章
晶体结构
晶体
作为半导体材料，用GaAs芯 片制造计算机将使运算速度提高 千倍.
锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪 烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能 物理等研究领域有广泛应用。
第三章
晶体结构
晶体
晶体：由原子、离子或分子（质点）在空间按一 定规律周期性重复排列所构成的固体物质叫晶体。
产地:甘肃省肃北县
半径大，分子间距大，作用力小；相反，半径 小，作用力大。 NaCl 熔点 801C° NaI熔点 660C °
第三章
晶体结构
§3.5 离子晶体
2. 离子电荷数的影响 离子电荷高，离子键强 ，化合物的熔点也高。
NaCl 熔点 801C° MgO 熔点 2800C°
3. 离子的电子构型 在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子 构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺 序为： 8e<9-17e<18e或18+2e
材料科学基础第三章
注意： 阵点可以是原子或分子的中心， 也可以是彼此等同 阵点可以是原子或分子的中心，
的原子群或分子群的中心， 的原子群或分子群的中心 ，但 各个阵点的周围环境必须相 同。
4
空间点阵： 空间点阵：阵点在三维空间呈周期性规则排列所组成 的阵列。（阵点是构成空间点阵的基本要素） 的阵列。 阵点是构成空间点阵的基本要素） 晶格（空间格子） 为了便于描述空间点阵的图形， 晶格（空间格子）：为了便于描述空间点阵的图形， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来 ， 构成一个 三维的几何格架， 称为晶格或空间格子 。 （ 可以形象 三维的几何格架 ， 称为晶格或空间格子。 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 （将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵） 将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵）
c/a值的范围：1.568（铍， 值的范围： 值的范围 （ Be）～ 1.886（镉，Cd） ）～ （ ）
21
22
3.3.3 晶胞中的原子数 fcc： n = 8 × 1 （顶角） 6 × 1 2 ： 8 + （面心）= 4 bcc： n = 8 × 1 8 ： （顶角） 1(体心) = 2 + hcp： hcp：n = 12 × 1 6 （顶角） 2 × 1 2 + （面心） （中心）＝6 +3
5
c
β
a γ
α b
空间点阵、 空间点阵、晶胞
6
3.2.2 晶
胞
晶胞通常是平行六面体。 晶胞通常是平行六面体。 选取晶胞的原则： 选取晶胞的原则： a. 几何形状与晶体具有同样的对称性； 几何形状与晶体具有同样的对称性； b. 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； c. 当平行六面体棱间夹角存在直角时，直角数目 当平行六面体棱间夹角存在直角时， 应最多； 应最多； d. 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。
高中化学选修3 第三章晶体结构与性质 讲义及习题
高中化学选修三第三章晶体结构与性质一、晶体常识1、晶体与非晶体比较2、获得晶体的三条途径①熔融态物质凝固.②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。
③溶质从溶液中析出.3、晶胞晶胞是描述晶体结构的基本单元。
晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置”.4、晶胞中微粒数的计算方法-—均摊法某粒子为n个晶胞所共有,则该粒子有1/n属于这个晶胞。
中学常见的晶胞为立方晶胞.立方晶胞中微粒数的计算方法如下：①晶胞顶角粒子为8个晶胞共用，每个晶胞占1/8②晶胞棱上粒子为4个晶胞共用，每个晶胞占1/4③晶胞面上粒子为2个晶胞共用，每个晶胞占1/2④晶胞内部粒子为1个晶胞独自占有，即为1注意：在使用“均摊法”计算晶胞中粒子个数时要注意晶胞的形状。
二、构成物质的四种晶体1、四种晶体的比较晶体类型分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体质硬度一般较软很硬一般较硬，少部分软较硬熔沸点很低很高一般较高，少部分低较高溶解性相似相溶难溶于任何溶剂难溶于常见溶剂(Na等与水反应）大多易溶于水等极性溶剂导电传热性一般不导电,溶于水后有的导电一般不具有导电性（除硅）电和热的良导体晶体不导电，水溶液或熔融态导电延展性无无良好无物质类别及实例气态氢化物、酸（如HCl、H2SO4)、大多数非金属单质(如P4、Cl2）、非金属氧化物（如SO2、CO2，SiO2除外)、绝大多数有机物（有机盐除外）一部分非金属单质（如金刚石、硅、晶体硼），一部分非金属化合物(如SiC、SiO2）金属单质与合金（Na、Mg、Al、青铜等）金属氧化物（如Na2O）,强碱（如NaOH），绝大部分盐(如NaCl、CaCO3等）2、晶体熔、沸点高低的比较方法（1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体.金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
（2）原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。
如熔点:金刚石＞碳化硅＞硅（3）离子晶体一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强,相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。
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第 3 章晶体结构
1．结合下列物质讨论键型的过渡。
解：
NaF AgI HCl Cl2
离子键离子极化结果极性共价键非极性共价键
离子键向共价键过渡
2．比较下列各项性质，并予以简单解释。
（1）SiO2，KI, FeCl3,CCl4的熔点；
（2）BF3, BBr3的熔点；
（3）SiC、CO2、BaO的硬度。
解：（1）熔点：SiO2>KI>FeCl3>CCl4
SiO2是典型的原子晶体，晶体微粒间以牢固的共价键结合，熔点很高。
KI为离子晶体，晶体微粒间以离子键相结合。
熔点较原子晶体低。
FeCl3是过渡型晶体，因而熔点更低。
CCl4是分子晶体，且为非极性分子，微粒之间以色散力结合，因而熔点相对最低。
（2）熔点：BF3<BBr3
BF3和BBr3均是分子晶体，BBr3的分子量大于BF3的分子量，随着分子量的增加，分子间力增大，熔点升高。
（3）硬度：SiC >BaO> CO2
SiC是原子晶体，微粒之间的作用力是共价键，强度较大。
BaO是离子晶体，微粒之间的作用力是离子键。
CO2是分子晶体，微粒之间的作用力是微弱的分子间力。
3．根据已给数据，判断下面晶体BeS，NH4CN，CdO是什么类型的离子晶体。
正离子所占空隙是什么？晶格类型是什么？晶胞中正负离子数目各是多少？
解：
BeS：r+/r-=43/180＝0.239，ZnS型，Be处于四面体空隙，面心立方晶格，正负离子数4，4；
CdO：r+/r-=100/140＝0.714，NaCl型，Cd2+处在八面体空隙，面心立方晶格，正负离子数4，4；
NH4CN：r+/r-= CsC1型，NH4+处在立方体空隙，简单立方晶格，正负离子数1，1。
4．试用离子极化讨论Cu+与Na+虽然半径相近，但CuCl在水中溶解度比NaCl小得多的原因。
解 CuCl与NaCl虽然半径相近、电荷相同，但离子的电子层构型不同：
Na+ 2s22p6 8电子构型
Cu+ 3s 23p 63d1018电子构型
由于8电子构型的Na+离子的极化能力和变形性都较弱，在NaCl晶体中以离子键为主，而18电子构型的Cu+ 离子有较强的极化能力，又有较大的变形性，因此CuCl的键型由离子键向共价键过渡，故NaCl晶体有较大的溶解度，而CuCl却是难溶物质。
5．C和Si在同一族，为什么CO2形成分子晶体而SiO2形成原子晶体？
解：CO2为分子晶体而SiO2为原子晶体，无论从宏观上还是从微观上来讨论，结果都是一样的。
从宏观上看，C与O形成双键的键能比形成单键的键能的二倍要大，因而C与O形成双键时，以CO2形成存在更稳定；而Si与O形成双键的键能要比形成单键的键能的二倍要小，因而Si与O以单键相结合形成巨型的原子晶体而不是分子晶体。
从微观角度看，C 的半径小，C与O的p轨道以肩并肩形式重叠能形成较强的π键，因而CO2分子中C与O 之间以双键相结合，CO2为分子晶体；而Si与O间只能形成稳定的σ单键，每个Si采取sp3
杂化并与4个O形成SiO2四面体，无限联接而构成原子晶体。
6．下列说法是否正确？举例说明并解释原因。
（1）非极性分子中只有非极性共价键；
（2）极性分子中的化学键都有极性；
（3）形成离子晶体的化合物中不可能有共价键；
（4）全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体；
（5）相对分子质量越大，分子间力越大；
（6）色散力只存在于非极性分子之间；
（7）σ键比π键的键能大；
（8）化合物中阳离子的极化能力越强，在水中的溶解度越小。
解：(1) 不正确。
分子是否有极性不只是由化学键的极性来决定的，若分子中极性共价键的偶极互相抵消，即分子的正电重心和负电重心重合，则分子是非极性的。
如CCl4，虽然C—Cl键为极性键，由于分子是对称的，4个C—Cl键的偶极互相抵消，分子为非极性的，分子的偶极矩为零。
(2) 不正确。
极性分子中可能含有非极性共价键，如H2O2，CrO5都为极性分子，但分子中的过氧键的二个氧之间形成的是非极性共价键：
(3) 不正确。
许多离子晶体中的阴离子为复杂阴离子，复杂阴离子与阳离子间虽然是靠离子键结合，但复杂阴离子内部的原子间可能含有极性共价键。
如KClO4，NaOH等，K+与ClO4-以离子键结合，阴离子中Cl—O以共价键结合；在NaOH晶体中，Na+与OH-以离子键结合，阴离子中O—H间为共价键。
(4) 不正确。
金刚石和石英是典型的原子晶体，原子之间靠共价单键结合，形成无限庞大的分子。
在金刚石中，C采取sp3杂化，每个C原子都和相邻的4个C原子形成σ单键。
由于所有的C原子都和相邻原子成键，金刚石晶体中不存在分子的概念，整个晶体为一个巨型分子，在有限原子范围内不存在端原子，因此金刚石不是分子晶体。
石英的化学式可写为SiO2，但其中Si采取sp3杂化，
无限联下去，形成原子晶体；设有端O存在，因此石英也不是分子晶体。
(5) 不正确。
分子间作用力即范德华力，包括取向力，诱导力，色散力，一般色散力最大。
分子间的作用力越大，则化合物的熔沸点越高。
对于非极性分子，分子间只有色散力；分子的半径越大，色散力越大，而不是由相对分子质量大小来决定色散力的大小。
H2相对分子
质量比He小，但H2的熔点和沸点比He的熔点和沸点要高，原因是H2为双原子分子，He为单原子分子，H2的半径比He大。
再如，H2S的相对分子质量要比HI的相对分子质量小，但H2S分子间作用力比HI分子间作用力大，主要原因也是半径的大小不同。
（6）不正确。
色散力是瞬间偶极之间的相互作用力。
对于任何分子，不管是极性分子还是非极性分子，电子相对于核的运动和原子核的振动一直在进行，瞬间偶极存在于一切分子中。
所以说，色散力存在一起一切分子之间，不只存在于非极性分子之间，如HCl分子间除取向力、诱导力外，还存在色散力，而且以色散力为主。
对于大多数分子而言，均以色散力为主。
（7）不正确。
一般来说，σ键比π键稳定，σ键键能比π键键能大。
但这不是绝对的，有的分子中，σ键键能比π键键能小。
如N2分子和CO分子中，π2p键能比σ2p大。
（8）不正确。
化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的水合作用、阳离子与阴离子的半径比值等许多因素有关。
如HCl中，H+极化能力很强，但在小中溶解度却很大；CuCl2中，Cu2+极化能力不如H+，但CuCl溶解度却很小；CuCl2中，Cu2+极化能力比Cu+强，但在水中溶解度却很大。
7．试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。
利用石墨作电极或作润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？
解：石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2杂化轨道成键，每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于sp2杂化轨道平面，每个p轨道上有一个电子，形成了∏66大键，大∏键中的电子是非定域的，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可作电极。
石墨层与层之间的距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力较弱，从而层与层间可滑移，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。
金刚石中碳原子以sp3杂化轨道成键，形成原子晶体，不具有导电性，很坚硬，不能作润滑剂，但可用于切割玻璃等。
8. 经X射线晶体测定得TiO2和VO晶胞边长数据，经理论计算两晶体的密度分别为5.81g·cm-3和6.49g·cm-3；而通过测量体积和质量，实际测得该晶体的密度分别为4.92g·cm-3和5.92g·cm-3。
试按上述数据推断TiO2和VO中具有肖特基缺陷还是弗伦克尔缺陷？
解：肖特基缺陷包含有原子空位（对金属晶体）或者离子空位（对离子晶体），离子空位是阳离子和阴离子按化学计量比同时空位。
由于在晶格中同时有一个正离子和一个负离子脱离而出现一对“空穴”，形成离子双离位缺陷。
因此产生肖特基缺陷的晶体其晶体密度将减小。
由于晶体的正负离子处于不停地热运动中，某些离子具有较高的能量，它们就可能离开原来的平衡位置，造成了离子空位和邻近的间隙离子。
在晶体中同时产生一对间隙离子和空位的缺陷称为弗伦克尔缺陷，具有弗伦克缺陷的晶体由于只发生离子的移位而不发生离子的脱离，其晶体密度将不会有明显变化。