电极电势
电极电势
电极电势一，电极电势(electrode potential)的产生—双电层理论德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。
当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。
金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。
在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。
通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。
电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。
如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。
电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
2．标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。
1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)电极反应: 2H+ + 2e = H2（g）E⊖H+/ H2 ＝ 0 V右上角的符号“⊖”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。
电极电势
经与氢电极相比，测知 25℃时，( Hg2Cl2)=0.2681V 实际使 用的甘汞电极不与 KCl 溶液的浓度有关。 装有饱和 KCl 溶液 者称为“饱和甘汞电极” ，25℃其电势=0.2444V。KCl 溶液 为其它浓度的甘汞电极，其电势值可查阅有关手册。
－
Ag－AgC1|C1
－
0.2224
Hg－Hg2C12|C1 0.2680
Pb|Pb2+ (Pt)H2|OH (Pt)H2|H+ Cu|Cu2+ Cu|Cu+ Ag|Ag+ Hg|Hg22+
－
－0.126 －0.8281 0.0000 0.337 0.521 0.799 0.788
－
0.615
Hg－Hg2SO4|SO －0.408 (Pt)|Cr3+,Cr2+ (Pt)|Sn4+,Sn2+ (Pt)|Cu2+,Cu+ (Pt)|Fe3+,Fe2+ (Pt)|T13+,T1+ 0.15 0.153 0.771 1.25
2
2e Cu
2
电池反应 H 2 (p) Cu H
(a 1) Cu
其电池电动势的能斯特方程为
E E
RT a(H ) a(Cu) ln nF a(H2 ) a(Cu2 )
由于该特定电池 E=（Cu/Cu2+）,a(H2)=p(H2)/p=1,a(H+)=1 并令 E=(Cu/Cu2+)，上式即变为
－
液一边因 C1 过剩而荷负电，因此在溶液接界处产生了电势 差。又如，浓度相同的 AgNO3 溶液与 HNO3 溶液接界时，可 以认为界面上没有 NO3的扩散，但 H+向 AgNO3 一侧扩散比 Ag+向 HNO3 一侧扩散得快，必然使界面处 AgNO3 一侧荷正 电而 HNO3 一侧荷负电，因此在溶液接界处亦产生电势差。 当界面两侧荷电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢 而扩散慢的离子加快，并很快达成稳定状态，使两种离子以 等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。 扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池 的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测 量，又不便准确计算。鉴于此，人们总是设法尽可能消除电 池中的液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法” 。就是 在两个溶液之间， 放置一 KC1 溶液， 以两个液体接界代替一 个液体接界。由于 K+和 C1 的迁移数很相近，在界面上产生
电极电势和液体接界电势
Cl-
+–
Cl-
A´
A´
两种浓度不同的盐酸溶液接触时，HCl 会从浓度大的一方向浓度小的一 方扩散，但H+扩散速率比 Cl- 的速率快的多；这样经过一段时间后，在稀溶 液一方出现H+过剩而带正电，在浓溶液一方则出现 Cl- 过剩而带负电，这样 在接触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使 H+ 运动速度减慢 ，另一方面使 Cl- 运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速 度通过界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。
解：这是个单液电池
负极：H2(g) → 2H+ + 2e 正极：Cl2(g) + 2e → 2Cl电池反应可写为 H2(g)+Cl2(g) → 2H+ + 2Cl-
H2(g)+Cl2(g) → 2HCl
离子方 程式
分子方 程式
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对电解质HCl
a2a2
(aa )2
(a2 )2
a4
(
b bO
)4
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查表 0.01 mol·kg -1 的HCl溶液 γ±=0.904，而
b±=(b+b-)½
a
=b
b bO
0.904 0.01
E EO 0.05916 lg
E
我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算：
对于单液电池:
测定 E
a± γ±
这便是实验测定电解质溶液 γ± 的方法。
例 在25℃下述电池 Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt
标准电极电势计算公式
标准电极电势计算公式电极电势是描述电化学反应进行方向和速度的重要物理量，准确计算电极电势对于研究电化学反应机理和应用电化学技术具有重要意义。
标准电极电势是指在标准状态下，电极与标准氢电极之间的电势差，通常用E表示。
标准电极电势的计算公式是根据热力学原理推导出来的，下面将介绍标准电极电势的计算公式及其相关内容。
首先，标准电极电势的计算公式可以表示为：E = E° (RT/nF)lnQ。
其中，E为电极电势，E°为标准电极电势，R为气体常数，T为温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，Q为反应物的活度积。
在这个公式中，E°是标准状态下反应的电极电势，它是一个与温度有关的物理量。
R是气体常数，T是温度，n是电子转移数，F是法拉第常数，它们都是与电化学反应相关的物理常数。
Q是反应物的活度积，它描述了电极上反应物浓度的影响。
标准电极电势的计算公式可以通过热力学原理推导得出。
在标准状态下，电极与标准氢电极之间的电势差可以表示为反应物的活度积对数的形式。
通过热力学方程和电化学原理的结合，可以得到上述的标准电极电势计算公式。
标准电极电势的计算公式对于研究电化学反应机理和应用电化学技术具有重要意义。
通过计算标准电极电势，可以了解电极上电化学反应进行的方向和速度，从而指导电化学实验和工业生产。
同时，标准电极电势的计算公式也为理论研究提供了重要的工具，可以帮助科学家们深入理解电化学反应的机理和规律。
总之，标准电极电势的计算公式是根据热力学原理推导出来的重要公式，它描述了电极在标准状态下的电势与反应物活度积之间的关系。
准确计算标准电极电势对于研究电化学反应机理和应用电化学技术具有重要意义，可以为科学家们提供重要的理论工具和实验指导。
希望本文的介绍能够对读者们有所帮助，谢谢阅读！。
电极电势和液体接界电势
∵是单液电池，H+与Cl-是同一种电解质溶液中的两 种离子，故可计算出平均离子活度a±代替正负离子活度 对电解质HCl
b 4 a a (a a ) (a ) a ( O ) b
2 2 2 2 2 4
查表 0.01 mol·kg b±=(b+b-)½ =b
E( Cl Cl2 ( g ) E O
2 RT a (Cl ) (Cl Cl2 ( g ) ln zF pCl2 p O
⑶ 要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物 质的活度，比如 Ag-AgCl 电极 Cl- {a(Cl-)} | AgCl(s) | Ag 还原反应 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl-
2e
但使用上式时要按还原反应来操作， 还原反应 ： Zn2+ + 2e → Zn
E ( Zn
2
Zn) E ( Zn
O
2
RT 1 Zn) ln zF a( Zn 2 )
⑵ 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物 质不出现。比如氯电极 Cl- | Cl2(g, p) | Pt 要计算氯电极在Cl2压力为p时的电极电势 还原反应 Cl2(g) + 2e → 2Cl
ZnSO4溶液中 CuSO4溶液中
a(Zn2+) = b+/bθ·γ+ a(Cu2+) = b+/bθ·γ+
但是我们知道，对于任何一种电解质溶液，单独正 离子或单独负离子的活度系数是无法测定的。因此，作 一近似处理，在每一种电解质溶液中
b ∴ 每一种电解质溶液中 a O b
从 P315页可查到 0.001 mol·kg-1的ZnSO4溶液 1.0 mol·kg-1的CuSO4溶液
第二节 电极电势
第二节电极电势知识要点一、电极电势和电池电动势1.电极电势(金属－金属离子电极)在铜锌原电池中,为什么电子从Zn原子转移给Cu2＋离子而不是从Cu原子转移给Zn2＋离子?这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属M表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸引,有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子M n＋(aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的M n＋(aq)离子又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂时的平衡:M n＋(aq)＋ne－M在某一给定浓度的溶液中,若失去电子的倾向大于获得电子的倾向,到达平衡时的最后结果将是金属离子M n＋进入溶液,使金属棒上带负电,靠近金属棒附近的溶液带正电,如右图所示,这时在金属和盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温度.在铜锌原电池中,Zn片与Cu片分别插在它们各自的盐溶液中,构成Zn2＋/Zn电极与Cu2＋/Cu电极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将由锌电极流向铜电极,这说明Zn片上留下的电子要比Cu片上多,也就是Zn2＋/Zn电极的上述平衡比Cu2＋/Cu电极的平衡更偏于右方,或Zn2＋/Zn电对与Cu2＋/Cu电对两者具有不同的电极电势,Zn2＋/Zn 电对的电极电势比Cu2＋/Cu电对要负一些.由于两极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过.2.原电池的电动势电极电势φ表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势.用 E 表示电动势,则有E＝φ＋－φ－若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势,E○—=φ○—(+)－φ○—(－)电池中电极电势φ大的电极为正极,故电池的电动势 E 的值为正.有时计算的结果 E 为负值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据.3.标准氢电极(气体－离子电极)电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的相对值,通常选定的是标准氢电极.标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片置于H+浓度(严格的说应为活度a)为 1.0mol·kg－1的硫酸溶液(近似为1.0mol·dm－3)中,如右图.然后不断地通入压力为1.013×105Pa的纯H2,使铂黑吸附H2达到饱和,形成一个氢电极.在这个电极的周围发生了如下的平衡:2H+ +2e－H2氢电极属于气体－离子电极.标准氢电极作为负极时,可以表示为Pt | H2(1.013×105Pa) | H+(1mol·dm－3)这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一种理想电极.用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度为1mol·dm－3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离子和还原型离子浓度比为1),气体的分压为1.013×105Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极电势用符号φ○—表示.例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池,用电池符号表示为(－)Pt | H2(p○—) | H+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3) | Cu(+)在298K,用电位计测得该电池的电动势E○—= 0.34VE○—=φ○—(+)－φ○—(－),得φ○—(+) = E○—+φ○—(－),故φ○—( Cu2+/Cu)= E○—＋φ○—(H+/H2)2-1=0.34V ＋0V=0.34V为测锌电极的电极电势,组成电池(－)Zn | Zn 2+(1mol·dm －3)‖H +(1mol·dm －3) | H 2(p ○—) | Pt(+) 用同样的的方法可测得该电池的电势为0.7628VE ○—=φ○—(＋)－φ○—(－),得φ○— (－) =φ○— (＋)－E ○—,故φ○— (Zn 2+/Zn)=φ○— (H +/H 2) – E ○—= 0V – 0.7629V= – 0.7628V 则Cu －Zn 电池(－)Zn | Zn 2+(1mol·dm －3)‖Cu 2+(1mol·dm －3) | Cu(+) 的电动势E ○—=φ○—Cu 2+/Cu－ φ○—Zn 2+/Zn=0.34V －(－0.76V)=1.1V上述原电池装置不仅可以用来测定金属的标准电极电势,它同样可以用来测定非金属离子和气体的标准电极电势,对某些剧烈与水反应而不能直接测定的电极,例如Na +/Na,F 2/2F －等的电极则可以通过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势.应当指出:所测得的标准电极电势φ○—是表示在标准条件下,某电极的电极电势.所谓标准条件是指以氢标准电极的电极电势φ○—H +/H2=0,电对的[氧化型]/[还原型]=1或[M n+]=1mol ·dm －3;T=298K.因此标准电极电势φ○—是相对值,实际上是该电极同氢电极组成电池的电动势,而不是电极与相应溶液间电位差的绝对值.二、 电极的类型及符号（四种电极） 1.金属－金属离子电极如 Zn 2+/Zn Cu 2+/Cu 等电极符号 Zn|Zn 2+ (c) Cu|Cu 2+ (c) 2.气体－离子电极如H +/H 2Cl 2/Cl －需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨. 电极符号 Pt,H 2(p)|H +(c) Pt,Cl 2(p)|Cl －(c) Pt 与H 2之间用逗号隔开,p 为气体的压力. 3.离子电极如 Fe 3+/Fe 2+ 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极.电极符号 Pt|Fe 2+(c 1), Fe 3+(c 2)4.金属－金属难溶盐电极如 Hg 2Cl 2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极.电极符号 Pt,Hg,Hg 2Cl 2(s)|Cl －(c) 三、标准电极电势的应用 1. 标准电极电势表注意 ①标准电极电势的符号是正还是负,不因电极反应的写法而改变.如ZnZn 2+ + 2e －或ZnZn 2+ + 2e －对应的φ○—都是电对Zn 2+/Zn的标准电极电势.② 标准电极电势和得失电子数多少无关,即与半反应中的系数无关,例如C12+2e －2C1－,φ○—=1.358V .也可以书写为1/2C12+e－C1－,其φ○— 值(1.358V)不变.2. 判断判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力强;标准电极电势低的电极,其还原型的还原能力强.于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性.3.判断反应方向氧化还原反应进行的方向判断反应方向氧化还原反应进行的方向与多种因素有关,例如,反应物的性质,浓度、介质的酸度和温度等.但是多种因素存在时,内因是事物变化的根据,外因是变化的条件.当外界条件一定时,如皆取标准状态,反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.氧化还原反应发生的方向:强氧化型1+强还原型2 = 弱还原型1+弱氧化型2在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原型.这样判断氧化还原反应方向的根据是什么?将电池反应分解为两个电极反应,反应物中还原剂的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极.当负极的电势更负,正极的电势更正,电子就可以自动地由负极流向正极.或者说,电流能自动地由正极流向负极.负极的还原型能将电子自动地给予正极的氧化型,电池电动势必须为正,即E>0,反应就能自动向右进行.例如:判断Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应是否向右进行?分析将反应物中还原型和它的产物的电对作负极(－): Zn2++2e－=Zn,φ○— =－0.7628V将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极(+): Cu2++2e－=Cuφ○—=0.337V查出标准电势,求出电池电动势:E○—=φ○—(+)－φ○—(－)=φ○—(Cu2+/Cu)－φ○—(Zn2+/Zn)=1.10V >0故反应向右进行.☆利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向的具体步骤可总结如下:①首先,求出反应物和生成物中元素的氧化数,根据氧化数的变确定氧化剂和还原剂;②分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势;③以反应物中还原型作还原剂,它的电对为负极,以反应物中氧化型作氧化剂,它的电对为正极,求出电池标准状态的电动势:E○—=φ○—(+)－φ○—(－)若E○—>0,则反应自发正向(向右)进行,以符号→表示;若E○—<0,则反应逆向(向左)进行,以符号←表示.五、元素电势图及其应用大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势,拉提默(Latimer)提出将它们的标准电极电势以图解方式表示,这种图称为元素电势图或拉提默图.比较简单的元素电势图是把同一种元素的各种氧化态按照高低顺序排成横列.关于氧化态的高低顺序有两种书写方式:一种是从左至右,氧化态由高到低排列(氧化型在左边,还原型在右边),另一种是从左到右,氧化态由低到高排列.两者的排列顺序恰好相反,所以使用时应加以注意.在两种氧化态之间若构成一个电对,就用一条直线把它们联接起来,并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势.根据溶液的pH值不同,又可以分为两大类:φ○—A (A表示酸性溶液Acid solution)表示溶液的pH=0;φ○—B(B 表示碱性溶液Basic solution)表示溶液的pH=14.书写某一元素的元素电势图时,既可以将全部氧化态列出,也可以根据需要列出其中的一部分.例如碘的元素电势图:也可以列出其中的一部分,例如:从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存在.现介绍以下几方面的应用.1.利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势.若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电极电势,即可求算出另一个电对的未知标准电极电势.例如某元素电势图为B Cφ○—1φ○—2Aφ○—高中化学竞赛辅导系列——电化学基础根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系,经过一系列变化,可得φ○—=n1φ○—1+ n2φ○—2n1+n2 (其中n1,n2分别为电对的电子转移数)2.判断歧化反应是否能够进行由某元素不同氧化态的三种物质所组成两个电对,按其氧化态由高到低排列如下:假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:E○—=φ○—正－φ○—负=φ○—右－φ○—左假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:E○—=φ○—右－φ○—左>0,即φ○—右>φ○—左根据以上原则,来看一看Cu+是否能够发生歧化反应?有关的电势图为:因为φ○—右>φ○—左,所以在酸性溶液中,Cu+离子不稳定,它将发生下列歧化反应:2Cu+=Cu+Cu2+又如铁的电势图因为φ○—右<φ○—左,Fe2+不能发生歧化反应.但是由于φ○—左>φ○—右,Fe3+/Fe2+电对中的Fe3+离子可氧化Fe生成Fe2+离子:Fe3++Fe=2Fe2+可将上面讨论的内容推广为一般规律:在元素电势图A —B —C中,若φ○—右>φ○—左,物质B将自发发生歧化反应,产物为A和C.若φ○—左>φ○—右,当溶液中有A 和C存在时,将自发地发生睦化反应的逆反应,产物为B.六、影响电极电势的因素1.定性的讨论如前所述,电极电势是电极和溶液间的电势差.这种电势差产生的原因,对于金属电极来讲,是由于在电极上存在M n++ne－M电极反应的缘故.对于氧化还原电极采讲(如Fe3+/Fe2+电极),是由于在惰性电极上存在Fe3++e－Fe2+电极反应的结果.因此,从平衡的角度上看,凡是影响上述平衡的因素都将影响电极电势的大小.显然,电极的本质、溶液中离子的浓度、气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素,当然电极的种类是最根本的因素.对于一定的电极来讲,对电极电势影响较大的是离子的浓度,温度的影响较小.定性的看,在金属电极反应中,金属离子的浓度越大,则M n++ne－M 平衡向右移动,减少电极上的负电荷,使电极电势增大. M n+离子浓度越小,有更多的M失去电子变成M n+离子,从而增多电极上的负电荷,使电极电势减小.在Fe3++e－Fe2+电极反应中,增大Fe3+离子浓度或减小Fe2+离子浓度,都将使平衡向右移动,结果减少了电极上的负电荷,使电极电势增大.反之, 减少Fe3+离子浓度或增大Fe2+离子浓度,会使电极电势降低.总之,高氧化数(氧化型)离子的浓度越大,则电极电势越高;低氧化数(还原型)离子的浓度越大,则电极电势越低.换句话说, [氧化型]/[还原型] 越大,则电极电势越高.氧化型]或[还原型]表示氧化型物质(如Fe3+)或还原型物质(如Fe2+)的物质的量的浓度(严格的说应该是活度).2. 能斯特(Nernst)方程由热力学的关系式导,可得出电极电势同离子的浓度、温度等因素之间的定量关系——Nernst 方程:对电极反应氧化型+ne－=还原型有φ=φ○—+RTnF ln[氧化型][还原型]应用这个方程时应注意：①方程式中的[氧化型]和[还原型]并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极反应的所有物质.②在电对中,如果氧化型或还原型物质的系数不是1,则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数相同的方次.③如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们A B Cφ○—左φ○—右氧化态降低Cu2＋＋0.163＋0.521φ○—A/v Cu＋CuFe3＋＋0.77＋0.521φ○—A/v Fe2＋Feφ左φ右φ○—左φ○—右的浓度均为常数,常认为是1.④如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示.典型例题例1 在稀H2SO4溶液中,KMnO4和FeSO4发生以下反应:MnO－4＋H+＋Fe2+ Mn2+＋Fe3+如将此反应设计为原电池,写出正、负极的反应,电池反应和电池符号.解电极为离子电极,即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中,另一铂片插入到含有MnO－4、Mn2＋及H+ 的溶液中,分别组成负极和正极:负极反应: Fe2＋＝Fe3＋+ e－正极反应: MnO－4＋8H＋＋5e－＝Mn2+＋4H2O电池反应:MnO－4＋8H＋＋5Fe2＋＝Mn2＋＋5Fe3＋+ 4H2O 电池符号:(－)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO－4(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)例2已知反应:AsO3－4+ I－→AsO3－3+ I2+H2O(未配平),现设计成如图的实验装置,进行下述操作:(Ⅰ)向(B)烧杯中逐滴加入浓盐酸发现微安表指针偏转;(Ⅱ)若改向(B)烧杯中滴加40%NaOH溶液,发现微安表指针向相反的方向偏转,试回答下列问题:⑴两次操作过程中指针为什么会发生偏转?⑵两次操作过程中指针偏转方向为什么相反?试用化学平衡移动的原理加以解释(3)(Ⅰ)操作中C1上发生的反应为,C2上发生的反应为 .(4)(Ⅱ)操作中C1上发生的反应为,C2上发生的反应为.分析(1)指针发生偏转表示有电流通过,说明形成了原电池,将化学能转化为电能.(2)在原电池中指针向负极一边偏转,两种操作指针偏转方向相反,说明总反应是一个可逆反应.加HCl与加NaOH时,发生的反应刚好相反即为可逆反应.从题给反应来看,加盐酸时,增大反应物H+浓度,平衡向正反应方向进行,加氢氧化钠时中和H+,减小反应物H+的浓度,平衡向逆反应方向进行,故两种操作刚好使得电子转移方向相反,故检流计的指针偏转方向相反.(3)加盐酸时,总反应向右进行,故C1上I－失电子生成I2,C2上AsO3－4得电子生成AsO3－3.(4)加氢氧化钠时,总反应向左进行,故I2得电子生成I－, AsO3－3失电子生成AsO3－4.解(1)形成了原电池,将化学能转化为电能.(2)该反应是一个可逆反应,加盐酸时,增大反应物H+浓度,平衡向正反应方向进行;加氢氧化钠时中和H+,减小反应物H+的浓度,平衡向逆反应方向进行.(3)C1:2I－－2e－=I2,C2:AsO3－4+2e－+2H+= AsO3－3+H2O(4)C1:I2 +2e－=2I－,C2:AsO3－3－2e－+H2O= AsO3－4+2H+例3实验室制备氯气的方法之一是常用MnO2和浓度为12mol·L－1的浓HCl反应,而不用MnO2和浓度为1mol·L－1的稀HCl反应?请用电极电位说明理由.分析不仅酸、碱、盐之间进行离子互换反应是有条件的,同样地,氧化剂与还原剂之间的反应也是有条件的.条件是:⑴φ氧－φ还>0 反应向右进行⑵φ氧－φ还<0 反应向左进行⑶φ氧－φ还=0 反应达到平衡若氧化剂与还原剂的电位相差较大(一般大于0.2V)的情况下,可以用标准电极电位直接来判断.但是如果氧化剂与还原剂的电位相差较小(一般小于0.2V)时,由于溶液的浓度或酸度改变,均可引起电位的变化,从而可使反应方向改变.在这种情况下,必须算出非标准情况下的电位,然后才能进行判断.解MnO2与HCl的反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O 当HCl浓度为lmol·L－1时,按标准电极电位判断反应方向：MnO2+4H++2e－Mn2++2H2O φ○—=1.23VCl 2+2e－2Cl－φ○— =1.36V因为E ○— =φ○— (MnO 2/Mn 2+) －φ○—( Cl 2/ Cl －)=1.23V －1.36V=－0.13V<0,故MnO 2与lmol·l －1的稀HCl 不会发生反应. 当HCI 浓度为12mol·L－1的浓HCl时,[H +]=12mol·L －1.若 [Mn 2+]=lmol·L －1,此时氧化剂的电位为 φ(MnO 2/Mn 2+)=φ○—(MnO2/Mn 2+)+0.05912 lg [H +]4[Mn 2+]=1.23V+0.05912V lg124=1.38V当用12mol·L－1盐酸时,其[Cl －]=12mol·L －1.若p Cl 2=101.3kPa,此时还原剂的电位为 φ(Cl 2/Cl －)=φ○—(Cl 2/Cl －)+0.05912 lg p Cl 2[Cl -]2=1.36V+0.05912 Vlg 1122 =1.296V因为E=φ(MnO 2/Mn 2+)－φ(Cl 2/Cl －)=1.38V －1.296V=0.084V>0,所以MnO 2与浓HCl 反应就变成可以进行. 注意:①只有当两个电对的E ○— 值相差较小时,才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向.受溶解度的限制,酸度的变化也是有限制的,不能认为酸度改变时一定能使原来不能进行的反应变得可以实现.②当用MnO 2与12mol·L －1浓盐酸反应时,不能利用标准电极电位来直接判断反应进行的方向,否则会得出相反的结论.用E ○— 判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在于:盐酸不是1mol·L －1,Cl 2分压也不一定是101.3kPa,加热也会改变电极电势的数值.由于化学反应常在非标准状态下进行,所以就应算出非标准状态下的电极电位,然后才能进行判断.例4 (2002) 镅(Am)是一种用途广泛的锕系元素.241Am 的放射性强度是镭的3倍,在我国各地商场里常常可见到241Am 骨密度测定仪,检测人体是否缺钙:用241Am 制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的1片241Am 我国批发价仅10元左右).镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势(E/V)如下,图中2.62是Am 4＋/Am 3＋的标准电极电势,－2.07是Am 3＋/Am 的标准电极电势,等等.一般而言,发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势.试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在.简述理由.附:E (H ＋/H 2)＝0V;E (Cl 2/Cl －)＝1.36V ；E (O 2/H 2O)＝1.23V . 【答案】要点1:E (Am n ＋/Am)＜0, 因此Am 可与稀盐酸反应放出氢气转化为Am n ＋,n ＝2,3,4;但E (Am 3＋/Am 2＋)＜0,Am 2＋一旦生成可继续与H ＋反应转化为Am 3＋.(1分)(或答:E (Am 3＋/Am)＜0,n ＝3)要点2:E (Am 4＋/Am 3＋)＞E (AmO 2＋/Am 4＋), 因此一旦生成的Am 4＋会自发歧化为AmO 2＋和Am 3＋.(2分)要点3:AmO 2＋是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为O 2, 或将Cl －氧化为Cl 2,转化为Am 3＋, 也不能稳定存在.(1分)相反AmO 2＋是弱还原剂, 在此条件下不能被氧化为AmO 22＋.要点4:Am 3＋不会发生歧化(原理同上),可稳定存在.(1分)结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am 3＋.练习题1.阿波罗宇宙飞船上,使用的是氢氧燃料电池,其电池反应为: 2H 2+ O 2→2H 2O,介质为75%的KOH 溶液.请用方程式填充.(1)电池的正极反应: ; (2)电池的负极反应: . 2.(1995江苏浙江)已知蓄电池在放电时起原电池的作用,充电时起电解他的作用.铅蓄电池在放电和充电时发生的化学反应可用下式表示:Pb ＋PbO 2＋2H 2SO 42PbSO 4＋2H 2O据此判断下列叙述中正确的是A. 放电时铅蓄电池负极的电极反应为: PbO 2＋4H ＋＋SO 42－十2e ＝PbSO 4＋2H 2OB. 充电时铅蓄电池阴极的电极反应为；PbSO 4＋2e -＝Pb 2＋＋SO 42－C. 用铅蓄电池来电解CuSO 4溶液,要生成1.6克Cu,电池内部要消耗0.05摩H2SO4D. 铅蓄电池充电时,若要使3.03千克PbSO4转变为Pb和PbO2,需通过20摩电子3.(2001北京)镍镉充电电池,电极材料是Cd和NiO(OH),电解质是KOH,电极反应分别是: Cd＋2OH－－2e＝Cd(OH)22NiO(OH)＋2H2O＋2e＝2Ni(OH)2＋2OH－下列说法不正确的是A. 电池放电时,负极周围溶液的pH不断增大B. 电池的总反应是Cd＋2NiO(OH)＋2H2O＝Cd(OH)2＋2Ni(OH)2C. 电池充电时,镉元素被还原D. 电池充电时,电池的正极和电源的正极相连接4.（2003）下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统.左右两侧为电解质储罐,中央为电池,电解质通过泵不断在储罐和电池间循环;电池中的左右两侧为电极,中间为离子选择性膜,在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过;放电前,被隔开的电解质为Na2S2和NaBr3,放电后,分别为Na2S4和NaBr.①左、右储罐中的电解质分别是________.②写出电池充电时,阳极和阴极的电极反应.③写出电池充、放电的反应方程式.④指出在充电过程中钠离子通过膜的流向.5.(2001)设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是本世纪最富有挑战性的课题之一.最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气.电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体,它在高温下能传导O2－离子.回答如下问题:①以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是____________________.②这个电池的正极发生的反应是_________;负极发生的反应是__________________;固体电解质里的O2－的移动方向是___________________;向外电路释放电子的电极是_________________.③人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是___________.④你认为ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3＋代替晶体里部分Zr4＋对提高固体电解质的导电能力起什么作用？其可能的原因是什么？⑤汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生__________堵塞电极的气体通道,有人估计,完全避免这种副反应至少还需10年时间,正是新一代化学家的历史使命.6.(1992)金属纳和金属铅的2︰5(摩尔比)的合金可以部分地溶解于液态氨,得到深绿色的溶液A,残留的固体是铅,溶解的成分和残留的成分的质量比为9.44︰1,溶液A可以导电,摩尔电导率的测定实验证实,溶液A中除液氨原有的少量离子(NH4＋和NH2－)外只存在一种阳离子和一种阴离子(不考虑溶剂合,即氨合的成分),而且它们的个数比是4︰1,阳离子只带一个电荷.通电电解,在阳极上析出铅,在阴极上析出钠.用可溶于液氨并在液氨中电离的盐PbI2配制的PbI2的液氨溶液来滴定溶液A,达到等当点时,溶液A的绿色褪尽,同时溶液里的铅全部以金属铅的形式析出.回答下列问题:(1)写出溶液A中的电解质的化学式；(2)写出上述滴定反应的配平的离子方程式；(3)已知用于滴定的碘化铅的浓度为0.009854mol/L,达到等当点时消耗掉碘化铅溶液21.03毫升,问共析出金属铅多少克？附:铅的原子量207.2；钠的原子量22.99.练习题答案1. (1)正极反应:O2+2H2O+4e－=4OH－(2)负极反应:2H2+4OH－－4e－=4H2O2. B C3. A4.解析:蓄电池的放电、充电过程就是电解质的氧化还原反应过程.氧化还原反应的实质是电子的转移,表现形式则是元素化合价的变化:化合价升高,发生氧化反应,该反应发生在电池的负极;相反化合价降低,发生还原反应,发生这一反应的是电池的正极.因此,只要找出电池放电前后元素化合价的变化,该题所有设问都会得以解答.由题给信息可知:电池放电时,电解质Na 2S 2→Na 2S 4,NaBr 3→NaBr ,其中S 元素的平均化合价由－1→－1/2, Br 元素的平均化合价由 －1/3→－1.由此可见,电池放电时,S 元素化合价升高,被氧化,是电池的负极;Br 元素化合价降低,被还原,是电池的正极.故第1问答案左边储罐(跟正极相连)中的电解质是NaBr 3和NaBr,右边储罐(跟负极相连)中的电解质是Na 2S 2和Na 2S 4.充电是放电的逆过程,是将放电时的还原产物NaBr 重新氧化为NaBr 3,将氧化产物Na 2S 4还原为Na 2S 2的过程.故第2问中阳极反应为:3NaBr －2e －= NaBr 3＋2Na ＋, 阴极反应为:Na 2S 4＋2Na ＋＋2e －=2Na 2S 2. 第3问的充、放电反应方程式是第2问中两电极反应的和:2Na 2S 2＋NaBr 3=Na 2S 4＋3NaBr.从第2问的电极反应可知,充电时,阳极(左边)反应产生了“多余”的Na ＋,而阴极(右边)反应中则需要Na ＋,所以第4问中Na ＋的流动方向是从离子选择性膜的左边流向右边.第4问也可以这样理解:充电过程中,电池在外加电场的作用下,左边的电压高于右边,而Na ＋带正电荷,必然要从高电势的位置流向低电势的位置.答案 ①左:NaBr 3/NaBr(1分;只写一种也可)右:Na 2S 2/Na 2S 4(1分;只写一种也可)②阳极:3NaBr －2e －＝NaBr 3＋2Na ＋(1分) 阴极:Na 2S 4＋2Na ＋＋2e －＝2Na 2S 2(1分)③2Na 2S 2＋NaBr 3Na 2S 2+ NaBr 3Na 2S 4+NaBr 3Na 2S 4＋3NaBr(1分) ④Na ＋的流向为从左到右.(1分)5. 解析:该题以燃料电池为载体,考查电池反应方程式和电极反应式的书写,电池内部电解质中离子的移动方向和外电路中电子移动方向的判断,燃料电池的优点和汽油燃料电池的工艺缺点等.第1问要求写出汽油燃料电池放电时的化学反应方程式,燃料电池的制作原理就是燃料气体被氧化剂氧化而发生了氧化还原反应,故该问化学反应方程式为:2C 4H 10＋13O 2====8CO 2＋10H 2O.第2问要求写出电池正负极的反应式.因为放电时,电池正极发生还原反应(元素化合价降低),负极发生氧化反应.所以正极反应式是:O 2＋4e－===2O 2－(或13O 2＋52e －===26O 2－),负极反应式是:C 4H 10＋13O 2－—26e －===4CO 2＋5H 2O(或2C 4H 10＋26O 2－—52e －===8CO 2＋10H 2O).由上述电池正、负极反应式可以看出:正极反应“源源不断”地产生O 2－,负极反应要持续进行,则需要“持续不断”的O 2－供应,故电池内O 2－的移动方向是由正极流向负极.电池的负极发生氧化反应,失掉电子,故外电路电子从负极流出.第3问考查了燃料电池的优点.燃料电池是将燃料燃烧反应所产生的化学能直接转化为电能的“能量转化器”,其能量转化率很高,可达70%以上,而内燃机的能量转化率较低.故该问答案为“燃料电池具有较高的能量转化率”.第4问要求参赛选手依据电荷守恒原理,得出掺有Y 2O 3的ZrO 2晶体中O 2－减少了,致使晶体中O 2－缺陷,从而使其在电场作用下向负极移动.故该问答案为:“为维持电荷平衡,晶体中的O 2－将减少,从而使O 2－得以在电场作用下向负极(或阳极)移动.”第5问的答案在题中已给出暗示,“氧化反应不完全”即汽油不完全燃烧.含碳化合物不完全燃烧的固体产物是碳,故第5问是“碳”堵塞了电极的气体通道. 答案① 2C 4H 10＋13O 2＝8 CO 2＋10H 2O (1分) (必须配平;所有系数除2等方程式均应按正确论.) ② O 2＋4e -＝2 O 2– (2分)(O 2取其他系数且方程式配平也给满分.)C 4H 10＋13O 2– –26e -＝4 CO 2＋5 H 2O(2分)(系数加倍也满分.)向负极移动;(1分;答向阳极移动或向通入汽油蒸气的电极移动也得满分.)负极.(1分；答阳极或通入汽油蒸气的电极也得满分)。
电极电势
根据上述方法， 根据上述方法，可利用标准氢电极或参 比电极测得一系列待定电极的标准电极 电势。 电势。 书末附录10中列出 书末附录 中列出298.15K时标准状态活 中列出 时标准状态活 压力p=100kPa)下的一些氧化还原 度(a=1,压力 压力 下的一些氧化还原 电对的标准电极电势,表中都是按 电对的标准电极电势 表中都是按 代数值 由小到大的顺序自上而下排列的。 由小到大的顺序自上而下排列的。
(2) φ 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小， 它与物质的数量无关。 如：Zn2++2e- = Zn 与 2Zn2++4e- = 2Zn φ 数值相同 代数值与半反应的方向无关。 (3) φ 代数值与半反应的方向无关。 IUPAC规定，表中 表中电极反应以还原反应表示（故 表中 有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应 中的转化方向如何，其φ 代数值不变。 如Cu2++2e- = Cu与Cu = Cu2++ 2e- φ 数值相同
ϕ ( H /H 2 ) = 0 V
+
的测定: 未知ϕ 的测定:标准氢 电极与待测电极组成 原电池后, 原电池后,测其电池反 应的电动势 应的电动势E。
标准氢电极示意图
如测 :ϕθ（Cu2+/Cu）=? ϕ ） 解：
（-）Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)┆┆Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+) ） ┆┆Cu
解： Zn2+（aq）+2e- = Zn(s) ） ϕθ (Zn2+/Zn) = –0.7618V
ϕ ( Zn 2 +
标准电极电势
标准电极电势什么是电极电势？在电化学中，电极电势是指电极与标准氢电极之间的电势差。
标准氢电极是一个被普遍接受的参考电极，其电势被定义为0V。
电极电势可以用来描述化学反应中电子的转移方向和强度。
电极电势的测量和标准电极电势电极电势的测量可以通过将待测电极与参比电极连接在同一个电解质溶液中，然后测量电解质溶液的电位差来实现。
常用的参比电极有标准氢电极、银/银氯化银电极和饱和甘汞电极等。
标准电极电势是指在标准状况下，即1M离子浓度、1atm 气压和298K温度下，测量得到的电极电势值。
标准电极电势常用于表征化学反应的方向性和反应强度。
标准电极电势具有广泛的应用，例如在电池、电解和腐蚀等方面。
电极的分类根据电势大小，电极可以分为银电极、铜电极、铂电极等。
其中银电极常用作参比电极，铜电极常用于测量离子浓度，而铂电极则常用于催化反应。
另外，根据电极上的化学反应类型，电极可分为氧化还原电极、金属电极和气体电极等。
氧化还原电极是其中最常见的一类，它涉及电子的转移和氧化还原过程。
金属电极主要用来测量金属离子的浓度，而气体电极则用于测量气体溶解度和甲烷等气体的浓度。
影响电极电势的因素电极电势的大小受到许多因素的影响，主要包括温度、电解质浓度、气体分压和电极材料等。
1.温度：电极电势随温度的升高而增加，每10°C的温度升高，电极电势会增加约0.003V。
2.电解质浓度：电极电势与电解质的浓度呈对数关系，即Nernst方程中的对数项。
3.气体分压：气体电极的电势与溶液中气体的分压成正比，例如在氧电极中，氧分压越高，电极电势越大。
4.电极材料：电极的材料也会对电势产生影响。
不同的材料具有不同的电极电势值。
Nernst方程Nernst方程是描述电极电势与化学反应浓度之间关系的数学表达式。
对于化学反应：A +B →C + D其中，A和B是反应物，C和D是生成物，可以根据这个反应的化学计量关系和反应的电子转移数推导出该反应的Nernst方程。
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2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液.
解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
1 H (a 10 ) e H 2 ( pθ ) 2
-7
θ Ag ,析 Ag 0.799 V
H
2 ,析
0.414 V H 2
已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被 还原为还原态. 因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势, Ag+也比 H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.
ae,Ag < aAg
RT 1 不可逆 Ag |Ag ln F ae，Ag aAg RT （可逆 不可逆） ln 阴 F ae，Ag
§10.2 极化作用
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
例3 25℃时用铜电极电解分别含有0.1mol· kg-1 的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0.01A· cm-2 时H2在金属Cu上的超电势为0.584V. ① 在阴极上析出物质的顺序是什么? ② 当Zn开始在阴极上析出时, 溶液中Cu2+浓 θ θ 度为多少?(已知Cu 0.7628 V ). 0 . 337 V , Zn /Zn / Cu
§10.2 极化作用
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为
两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩
散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶
液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差
别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发
生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
M
H
z+
|M
RT 1 Mz+ |M ln zF aMz+
+
|H
RT 1 ln H2 F aH+
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。
b 在常温下一般等于 0.050 V
§10.3 电解时电极上的竞争反应
在电解池中, 其外加电压达到分解电压的 数值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极 电势达到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到离子析出次序问题。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子 （中性水溶液中 aH 107 ）。
当 z 1 z2 z3
0.41V 0.21V 0.14V
例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子 的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为:
θ Cu ，析 Cu
RT 1 ln 2F aCu 2
随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势 逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一 时, 其析出电势为: RT 1 θ ， 析 Cu Cu ln
解池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分
G
别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
§10.2 极化作用
影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解 质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势 的测定重现性不好。 一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体, 特别是H2和O2的超电势较大。
超电势的测定
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了
电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也
增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
极化曲线（polarization curve）
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
பைடு நூலகம்
η阳
电极电势
2
2
解: ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时:
RT 1 Cu ，析 ln 0.3074 V 2F aCu 2 RT 1 θ Zn，析 Zn 2 / Zn ln 0.7924 V 2F aZn 2
θ Cu 2 / Cu
θ H ，析 H
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
电解池中两电极的极化曲线
极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
极化曲线（polarization curve）
2. 金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电 势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越 正的金属最先被分离出来. 分离条件: 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前 一种离子的活度应减少到 107 以下，这样要求两种 离子的析出电势相差一定的数值。
RT 7 ln10 zF
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 阳极,析出 阴极,析出
电解水溶液时，因 H 2 或 O 的析出，会改变 H + 或 2 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 OH
1. 金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？ z M (aq) ze M(s) 在阴极上: 析出电势为:
电 流 I
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
2H (aq) 2e H2 (g)
θ 阴
阴 ， 析 阴 ， 平 超
RT 1 l n 超 zF a
阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不 计, 即η阴 = 0. 氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不 同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向 移动.