第4章_贮氢合金报告
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贮氢合金
在这个系列里，既用混和稀土元素取代La，同时
也用其它的一种或几种合金元素部分地取代Ni，
从而形成多元的贮氢合金。
日本松下公司开发了以下几种合金：
Re(NiCoMnTi)5，Re为富La的混和稀土合金
MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox，Mm为富Ce的混和稀土合
金
3、钛系贮氢合金 （1）钛铁系合金
（3）Re Ni5系
式中Re代表La、Ce、Sm、Nd等稀土元素。当采
用混和稀土元素置换La后，材料的价格可以大大
下降。
最看好的材料是富含La和Nd的混和稀土系，要求
La＋Nd＞70％，此时，不仅价格可以下降1/5，
而且还能保持LaNi5的优良特性，具有实用价值。
（4）Re（NiM）5系
② 用贮氢合金贮运氢气，既不需要贮存气态氢时的高压设 备，也不需要贮存液态氢时的低温设备和绝热措施，因此， 使用成本大大下降，既节能，又安全可靠。
目前开发的氢化物贮运氢气装置，有二种类型：固定式和
移动式。其结构一般为热交换器结构。
二、氢能汽车
氢能汽车是指以氢为燃料，提供动力的汽车。由于
氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，满足环
二、金属的吸氢、放氢过程
平衡氢压—氢浓度
等温曲线：
纵坐标为氢的压力
横坐标为氢的浓度
包括三个阶段： 吸氢曲线由OA段、AB段、BC段组成。
OA段：对应的是含氢固溶体。 从O点开始，金属首先形成含氢的固溶体，之后，随氢
气压力的增大，氢的溶解度增大；但在一定温度下，固
第四章_贮氢合金
贮氢合金
LaNi5
LaNi5是六方晶 格（晶格常数 a0=0.5017nm， c0=0.3982nm， c0/a0=0.794， V=0.0868nm3）， 其中有许多间隙 位置，可以固溶 大量的氢。
LaNi5具有CaCu5的晶格结构
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形 成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数 a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789， V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。
贮氢合金
MmNi5
采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代La 是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解 压升高，滞后压差大，给使用带来困难。 MmNi5的活化性能不如LaNi5 ，而且室温 吸氢平衡压力太高（1.3MPa），用于贮氢 尚不合适。
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、 Ti、Co等）使平衡压力升高，贮氢量大， 释氢压力适当。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机
基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
贮氢合金
பைடு நூலகம்
原理
原理
金属贮氢的原理在于金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) ： M + xH2 → MHx + H（生成热） 金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件 可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。 在研和已投入使用的合金成分有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu等。
氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用。自20世纪60年代中期发现LaNi5和 FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形 式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机 械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利用各种废热形式的低质 热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别。
贮氢合金
用于大型电池的合金
01 定义
03 特点
目录
02 原理 04 应用
基本信息
贮氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气和能放出氢气。循环寿命性能优异，并可被用于大型电池， 尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等等。
定义
定义
一种能可逆贮存氢气的贮氢合金，其组成是TiaVbCrcAldMe，式中M为Cu，Fe，Co，Ni，Si，Sn，Mo，W中 的至少一种元素或两种元素，1.0≤a≤1.6，0.2≤b ≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。本 发明的贮氢合金可以用真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，可以采用真空吸铸的方法浇注。熔炼的合金易活化， 最高贮氢容量达4.0wt%，合金适合用作氢气净化器合金和燃料电池氢源合金。
储氢合金PPT
p-c-T 曲线（氢化物可逆吸放氢压力 组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性
能的重要特性曲线。通过该图可以了解
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温
度下的分解压力值。
p-c-T 曲线的平台压力、平台宽度与倾
斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是 常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指 M-H系统平衡压相图 标，又是探索新的贮氢合金的依据。
生成焓 /[kJ/mol( H2) -30.1 -38.1 -26.4 -17.6 -29.5H4.
5
AB2
CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV
TiFe Mg2Ni
AB A2B
① ② ③
CaCu5 C14 ① C14 C15 CsAl CsAl Mg2Ni
LaNi5中氢原子位置
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
贮氢合金的应用
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢 化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候， 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 与氢作用生成氢化物 储氢材料 T、P
储氢
氢化物分解
放出氢
提高T降低P
相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢， 而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态 氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的 吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱， 自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一 种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显 示了几种贮氢合金的贮氢能力。
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉 末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地 方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。
4 第四章 贮氢材料
15
利用贮氢合金贮运氢气，既 轻便又安全，不仅没有爆炸危 险，还有贮存时间长、无损耗 等优点。贮氢合金的迅速发展 ，必为氢气的利用开辟更广阔 的前途。
16
2.贮氢材料与贮氢原理
贮氢材料（Hydrogen Storage Materials）是在
通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的合金或
金属间化合物。
合金的吸氢反应机理
氢与金属或合金的基础反 应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离， H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收 氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶 液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ） 中扩散。
4
实现氢能应用的关键技术
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能 源替代品而倍受重视。若用氢作能源，就必需解 决氢的制取和储存两大问题。
5
实现氢能应用的关键技术
1.1 氢的制取
（1）如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后 只能生成水，这对环境保护极为有利； （2）如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公 害能源系统
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图，可了解：
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温度下的 分解压力值。
p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平
台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金 的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金 的依据。
储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线
氢能开发，大势所趋
氢是一种完全无污染的绿色理想能源：
资源丰富，氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无
尽，可从水中提取－不存在枯竭问题；
储氢合金可行性研究报告
储氢合金可行性研究报告一、研究背景随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，储氢技术作为一种清洁能源技术备受关注。
目前储氢技术主要包括压缩氢气储存、液态氢气储存和固体氢气储存等多种形式。
而储氢合金作为一种新型的储氢材料，具有储氢密度高、容积密度小、温度适中等优点，因此备受研究者们的青睐。
本报告旨在探讨储氢合金的可行性，评估其在储氢领域的发展前景。
二、储氢合金的定义及特点1. 定义：储氢合金是指将氢气储存于金属或合金的晶格中，通过吸氢与放氢的反应来完成氢气的存储和释放过程。
2. 特点：（1）储氢密度高：储氢合金可以以较小的体积储存大量的氢气，其储氢密度远高于氢气在自然条件下的密度。
（2）温度适中：与液态氢气储存相比，储氢合金储存氢气的温度范围相对较宽，便于实际应用。
（3）容积密度小：相比于压缩氢气储存，储氢合金占用的空间更小，方便储存和运输。
（4）可循环使用：储氢合金具有很好的循环稳定性，可以进行多次储氢和释放氢的循环过程。
三、储氢合金的研究现状1. 研究进展：目前关于储氢合金的研究已经取得了一些进展，主要包括材料的合成、储氢性能的测试和机理的探索等方面。
2. 代表性研究成果：近年来，研究者们在储氢合金领域取得了一些重要的成果，如TiFe合金、MgNi合金、LaNi5合金等，这些合金都具有良好的储氢性能和稳定性。
四、储氢合金的应用前景1. 汽车领域：储氢合金可以作为氢燃料电池汽车的储氢材料，解决氢气储存难题，提高氢能源的利用效率。
2. 能源存储领域：储氢合金可以作为储氢站和能源储存系统的储氢材料，稳定可靠，为能源转型提供支持。
3. 航空航天领域：储氢合金可以作为航空航天领域的储氢材料，提高飞行器的续航能力和飞行安全性。
五、储氢合金的技术挑战1. 合金设计：如何设计高效的储氢合金，提高其储氢容量和释氢速率是当前面临的主要挑战之一。
2. 循环稳定性：储氢合金在多次循环储氢和释氢过程中往往会出现结构疲劳和性能下降问题，如何提高其循环稳定性也是一个亟待解决的问题。
贮氢合金
表1 几种贮氢合金的贮氢能力 (单位：(1022/cm3))
种类 20K液氢 LiH TiH2 ZrH2 YH2 UH2 FeTiH1.7 LaNi5H6.7
氢原子个数
4.2
5.3
9.2
7.3
5.7
8.2
6.0
6.1
(2) 贮氢合金的分类
最早发现的贮氢金属是铀和钛，铀是贵重的核燃料，且有放射性， 钛的吸氢温度太低，接近摄氏零下200℃ ，因此都没有实用价值。后来发 现在纯金属中添加一些其他合金元素，组成合金形成贮氢功能的合金， 这些合金元素包括钛、锆、镁、铜和稀土等。
在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材 料是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问 题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢．亦称 为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子 结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发 生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。
nH/nM=1。在室温下每个金属分子能与6个氢原子结合，LaNi5为六方结构， 底边点阵常数a=0.5017nm，高c=0.3977nm，体积V =0.08680nm3。 LaNi5H6的底边点阵常数a=0.5388nm，高c=0.4250nm，体积 V=0.10683nm3，吸氢后体积膨胀24％。
(3)
2) 氯化物还原
用金属钠和氢气共同还原金属氯化物： (4)
9
x 400~500o C MCl x +xNa+ H 2 MH x +XNaCl 2
式中，M为Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce等，x=1~3。
3) 氧化物还原
种类 20K液氢 LiH TiH2 ZrH2 YH2 UH2 FeTiH1.7 LaNi5H6.7
氢原子个数
4.2
5.3
9.2
7.3
5.7
8.2
6.0
6.1
(2) 贮氢合金的分类
最早发现的贮氢金属是铀和钛，铀是贵重的核燃料，且有放射性， 钛的吸氢温度太低，接近摄氏零下200℃ ，因此都没有实用价值。后来发 现在纯金属中添加一些其他合金元素，组成合金形成贮氢功能的合金， 这些合金元素包括钛、锆、镁、铜和稀土等。
在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材 料是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问 题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢．亦称 为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子 结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发 生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。
nH/nM=1。在室温下每个金属分子能与6个氢原子结合，LaNi5为六方结构， 底边点阵常数a=0.5017nm，高c=0.3977nm，体积V =0.08680nm3。 LaNi5H6的底边点阵常数a=0.5388nm，高c=0.4250nm，体积 V=0.10683nm3，吸氢后体积膨胀24％。
(3)
2) 氯化物还原
用金属钠和氢气共同还原金属氯化物： (4)
9
x 400~500o C MCl x +xNa+ H 2 MH x +XNaCl 2
式中，M为Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce等，x=1~3。
3) 氧化物还原
2024年贮氢合金市场调研报告
2024年贮氢合金市场调研报告背景介绍贮氢合金是一种可以吸收和释放氢气的金属合金，具有高贮氢容量和良好的循环稳定性。
由于氢气是一种清洁能源，贮氢合金在能源转型和氢能源领域具有重要的应用前景。
本报告旨在对贮氢合金市场进行调研，分析其发展趋势和市场前景，并提供相关建议。
市场规模与发展趋势根据市场调研，贮氢合金市场在过去几年取得了显著的发展。
目前，贮氢合金主要应用于氢能源储存和供应领域，而随着氢能源的快速发展，贮氢合金市场有望进一步扩大。
根据预测，未来五年内贮氢合金市场的年复合增长率将达到20%以上。
这得益于氢能源政策的推动，以及贮氢合金技术的不断创新和提升。
未来，贮氢合金市场将呈现出更广阔的应用场景，包括汽车、航空航天、能源储备等领域。
市场竞争格局目前，贮氢合金市场存在着一些主要的竞争企业。
这些企业在贮氢合金材料的研发、生产和销售方面具有一定的竞争优势。
市场上的主要竞争企业包括A公司、B公司和C公司等。
A公司是贮氢合金市场的领先企业，其拥有先进的贮氢合金技术和成熟的生产能力。
B公司在贮氢合金市场也占据一定的市场份额，其产品具有较高的贮氢容量和循环稳定性。
C公司则专注于贮氢合金应用领域的研发创新，不断推出适应市场需求的新产品。
市场机遇与挑战贮氢合金市场面临着一些机遇和挑战。
首先，随着氢能源政策的推动，贮氢合金市场将迎来巨大的发展机会。
其次，随着科技创新的不断推进，贮氢合金技术将不断提升，为市场提供更多可能性。
然而，贮氢合金市场也面临一些挑战。
首先是高成本和技术难题，目前贮氢合金制造成本较高，且生产工艺相对复杂。
其次是市场竞争激烈，需要不断创新和提升产品竞争力。
市场前景与建议综合以上调研结果，贮氢合金市场具有广阔的发展前景。
为了抢占市场份额，企业应当加大研发投入，提升产品的贮氢容量和循环稳定性，降低产品成本。
此外，企业还应结合市场需求，不断推出适应市场的新产品，并加强与供应链的合作，以提高市场竞争力。
另外，政府应加大对贮氢合金技术的支持，推动贮氢合金市场的发展。
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第四章 贮氢合金 氢－二十一世纪 的绿色能源
能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ）中扩散。
金属的贮氢原理
金属氢化物的结构 第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机 基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
金属配位氢化物的的主要性能
碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
体积比较
氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
储氢材料技术现状
金属氢化物 配位氢化物 纳米材料
金属氢化物储氢
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆H 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下 180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢 容量)
第三步：
再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。
第一节 金属的贮氢原理
金属与氢的反应是一个可逆过程。
贮氢合金
正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 复进行，实现材料的稀释氢功能。 氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 控制）
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷 无尽－不存在枯竭问题
可循环利用
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电
氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根 成正比：
1 2 pH 2
H M
第一节 金属的贮氢原理 第二步：
贮氢合金
固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相 （β 相）：
式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物 中氢的浓度，一般y≥x。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
图4-1 M-H系统平衡压相图
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多 少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线 的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
第一节 金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
氢的存贮方式 金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属 固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何
第一节 金属的贮氢原理
储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低
2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ）中扩散。
金属的贮氢原理
金属氢化物的结构 第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机 基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
金属配位氢化物的的主要性能
碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
体积比较
氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
储氢材料技术现状
金属氢化物 配位氢化物 纳米材料
金属氢化物储氢
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆H 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下 180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢 容量)
第三步：
再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。
第一节 金属的贮氢原理
金属与氢的反应是一个可逆过程。
贮氢合金
正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 复进行，实现材料的稀释氢功能。 氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 控制）
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷 无尽－不存在枯竭问题
可循环利用
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电
氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根 成正比：
1 2 pH 2
H M
第一节 金属的贮氢原理 第二步：
贮氢合金
固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相 （β 相）：
式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物 中氢的浓度，一般y≥x。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
图4-1 M-H系统平衡压相图
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多 少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线 的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
第一节 金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
氢的存贮方式 金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属 固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何
第一节 金属的贮氢原理
储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低
2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值