上大 无机化学A 第十八章-d区元素

(2) Cr2O72-+ H2S =
Cr3+ + S + H2O
(3) Cr2O72-+ H+ + I- = Cr3+ + I2 + H2O
(4) K2Cr2O7 + HCl(浓) = CrCl3 + Cl2 + H2O
(5) Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
第二节 崛起的第三金属－钛
1910 0.2克 1．耐腐蚀 2．固体的钛在不同温度的影响下是一条活龙活显的变色龙。
200°C以 下 银白色 300°C 400° C 金黄 500°C 600°C 700～ 800°C 红灰 800～ 900°C 灰色
1947 2吨
1955 1万吨
1979～80 8.12万吨
化氢、过氧化钠、Br2等氧化。
2CrO2-+3H2O2+2OH- = 2CrO42-+4H2O
在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧 化为六价铬则需强氧化剂。如: KMnO4、NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等。
10Cr3++6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2++22H+
K2CrO4 +SnCl2 = CrCl3 (绿色溶液)
Chromiun
物质
希腊文：Chroma (颜色)
Cr3+
Cr(OH)3
CrO2-
CrO42-
Cr2O72-
颜色
蓝紫
灰绿
亮绿
黄
橙
铬化合物的性质主要是：
(1) 同一氧化值不同离子间存在的酸碱转化；
(2) 不同氧化值的离子间的氧化还原转化。 一、铬的氧化物和氢氧化物的酸碱性 CrO Cr(OH)2 Cr2O3 Cr(OH)3 CrO3 H2CrO4或H2Cr2O7
这两种颜色互补成了无色。
3、锰(VI) 的化合物
Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。

MnO4 A
0.564 MnO 2 - 2.26 MnO 4 2 1.679
B
MnO4
0.564MnO 2 - 0.60MnO 4 2 0.588
3MnO42-+2H2O = 2MnO4-+MnO2+4OH碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化， 如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2 = 2MnO4-+MnO2+2CO32-
MnO2 + 2H2O ＋2e = Mn(OH)2 + 2OH- E°= -0.05V
而 O2+ 2H2O ＋2e = 4 OHE°= 0.401V
请问：从以上的电极电势表你可以看出什么？
a Mn(II)作为还原剂，在碱性介质中的Mn(OH)2 的还 原性比在酸性介质的Mn2+ 强； Mn(OH)2 + OH-＋氧化剂 ＝
MnO2 + 氧化剂的还原产物
b Mn(OH)2 在空气中不稳点，容易被氧化；
2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2
c
Mn2+ 虽然还原性较弱，但从我们学过的物质中仍有
几个强氧化剂可以和它作用，它们是：
铋酸钠、二氧化铅、过二硫酸盐。
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
注意：三个反应都是在酸性条件下进行，那么，应加什么酸呢？ 盐酸不行？为什么？ 加硫酸？铅的硫酸盐是难溶的，所以，应该加硝酸。 另外在写方程式的时候还要注意，铋酸钠是难溶的。
(2) Mn(IV)的化合物
唯一重要的Mn(IV)的化合物是MnO2，它是一种很稳定的黑色粉末状 物质，不溶于水，它可以用来制备一系列锰的化合物。
MnO2 的性质如何？由于它处在中间氧化值因此，它既可作氧化剂又
可作还原剂。 在酸性介质中它是强氧化剂，E°(MnO2/Mn2+)= 1.23V MnO2 + H+ + 还原剂 ＝Mn2+ + H2O +还原剂的氧化产物 例： MnO2 + 2H+ + SO32- = Mn2+ + H2O + SO42H2 O2 H2SO4(浓) 实验室就是用此法来制取氯气的: O2 O2
和Cr2O3对应的是Cr(OH)3 它具有两性， 加硫酸： 2 Cr(OH)3 +3 H2SO4 = Cr2(SO4)3+ 6 H2O 加氢氧化钠：Cr(OH)3 +NaOH = NaCrO2 （亮绿色）+ 2 H2O 在 0.01mol.L-1Cr3+中,当
pH < 5 时,以Cr3+存在；
= 5 时，开始有Cr(OH)3沉淀； 在13～14时，沉淀完全转化为Cr(OH)4 Cr (OH )3 CrO2 Cr H H 3 OH OH -
所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根
离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如：
Cr2O72-+14H++6Fe2+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O
此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4 =
3CH3COOH + K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O
H+ 介质中 Cr2O72- 有较强的氧化性，还原产物是Cr3+ Cr3+既不易被氧化，也不易被还原 OH-介质中 CrO42-氧化性很弱 Cr(III)还原性较弱，易被氧化为Cr(VI)
1．完成并配平下列反应式：
(1) [Cr(OH)4]- + Br2 + OH- = CrO42- + Br- + H2O
此反应用于检验司机是否酒后开车。 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液
与浓硫酸配制的。
2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7 = 2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。
在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧
平衡转化常数很大，在酸性溶液中，Mn3+几乎全部歧化成
MnO2和Mn2+了。 因此，我们只讨论+2、+4、(+6)、+7的化合物。
(1) Mn(II)的化合物 Mn(II) ：由于３d电子的半充满，在锰的化合物中最稳定。
但它作为低价态的物质可以作还原剂。
酸性介质： MnO2 + 4H+ ＋2e = Mn2+ + 2H2O MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 碱性介质： E°= 1.23V E°= 1.51V
可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。
重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+ = Cr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。
2 CrO4 Cr2O H 2 7
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
碱性
两性
酸性
→ 酸性增强
二、三价铬的化合物 三氧化二铬和氢氧化铬
1．Cr2O3 三氧化二铬是绿色的固体，较蓬松。 (NH4)2Cr2O7（橙红色）= Cr2O3 （灰绿色）+ N2 + 4H2O Cr2O3是两性化合物。 溶于酸生成硫酸铬： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
与成键，因此锰的氧化值从+2 ~ +7均有，其中较稳定的有： +2、+4、(+6)、+7。 １．锰的氧化物和氢氧化物的酸碱性
MnO
Mn2O3
MnO2
Mn(OH)4 → 酸性增强
MnO3
H2MnO4
Mn2O7
HMnO4
Mn(OH)2 Mn(OH)3 符合ROH规则，
同一元素，高价显酸性，低价显碱性。。
Cr (OH )3 CrO2 Cr H H 3 OH OH -
还原剂+ H+
氧化剂+ OH-
Cr2O
H+ + 强氧化剂
2 7
2 CrO4 H
OH
在酸性条件下重铬酸盐的氧化性
Cr2O72-+14H++6e- = 2Cr3++7H2O E=1.33V
本世纪 42万吨
淡黄
蔚蓝
紫色
3．钛的氧化物TiO2
第三节
铬及其化合物
1797年法国化学家奥莱克在分析铬铅矿时发现： PbCrO4 + K2CO3 = PbCO3 + K2CrO4(黄色溶液) CrO42- +Pb2+ = PbCrO4↓(黄色沉淀) CrO42- +Hg2+ = HgCrO4↓(红色沉淀)