高中化学竞赛-羧酸及其衍生物

1 羧酸羧酸：分子中含有羧基的化合物。

羧基：—COOH1.1 命名1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。

一元羧酸：HCOOH CH3COOH CH3C CHCOOH CH3甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸CH3CHCH2COOHCOOH3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸二元羧酸：HOOCCOOH CHCOOHCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸1.1.2一些化合物的俗名：蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）CH CHCOOHCH 3CHCOOH肉桂酸 乳酸1.2 化学性质CO1.2.1 酸性RCOOHRCO O -COO -CO -O酸性：RCOOH > ArOH > H 2O > ROH > RC ≡CH > NH 3 > RH RCOOH + NaHCO 3 ——→ RCOONa + CO 2 + H 2ORCOONa + HCl ——→ RCOOH + NaCl诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应。

H —CH 2COOH Cl —CH 2COOH CH 3—CH 2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 和基团或原子的电负性及相对距离有关。

–I: –F > –OR >–NR 2 > –CR 3 –F > –Cl > –Br > –I+I: –NR - > –O -CH 3CH 2CHClCOOH CH 3CHClCH 2COOH ClCH 2CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOHpKa 2.82 4.41 4.70 4.82 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法可测定中和当量：中和当量 =羧酸样品重量（g ）×1000N NaOH ×V NaOH (mL)利用中和当量可以计算出羧酸的分子量：羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数1.2.2 ―OH 的取代反应RCOHO +R C O -OHRC O Y _Y+OH -ORCOCR'O OORCNH 2O酰卤 酸酐 酯 酰胺酯化反应：CH 3COHO +CH 3CH 2OHCH 3COCH 2CH 3OH 2O +H +反应历程：H +O++OHRCOH+OH +R'OH R COHR'OH +OHRCO +OR'+H 2ORCO +O R'RCOR'O +H +酰卤化：RCOOH + PCl 3 ——→ RCOCl酰卤化剂可以是PX 3, PX 5, SOCl 2 等 生成酸酐：P 2O 5RCOOH + R’COOH ——→ RCO-O-COR’生成酰胺：185℃ CH 3CH 2CH 2COOH + NH 3 ——→ CH 3CH 2CH 2COONH 4 ——→ CH 3CH 2CH 2CONH 2 + H 2O 1.2.3 脱羧反应热熔CH 3COONa + NaOH ——→ CH 4 + Na 2CO 3ΔHOOCCH 2COOH ——→ CH 3COOH + CO 2ΔCH 3COCH 2COOH ——→ CH 3COCH 3 + CO 2Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）：-2e -2CO22 RCOO-——→2RCOO˙——→2R˙——→R-R 1.2.4 α-H的卤代PRCH2COOH + Br2——→RCHBrCOOH1.2.5 还原4RCOOH +3LiAlH4——→4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi (RCH2O)4AlLi + H2O ——→4RCH2OHLi/CH3NH2H3O+RCOOH ——---→RCH=NCH3——→RCHO1.3 羧酸的制备1.3.1 氧化从1°醇和醛的氧化得到。

常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3等KMnO4RCHO ——→RCOOH芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH3COO-COOHKMnO4OH-H3O+1.3.2 水解羧酸衍生物水解得羧酸，腈水解也可得羧酸。

CH 3COOC 2H 5H 3O +CH 3COOHC 2H 5OH+H 2SO 4RCN + H 2O ——→ RCOOH88% H 2SO 4CH 2=CHCN + H 2O —--------—→ CH 2=CHCOOH1.3.3 羧化法RMgXCO 2RCOMgXO2RCOH O +1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸CH 3CHCOOH-CH 3CHCOOHOHCH 3CHCOOH2CH 3CHCOOHCH 3CHCOOHCN CH 3CHCOOHOH -ClCH 2COOH ——→ HOCH 2COOHOH -ClCH 2CHCOOH ——→ CH 2=CHCOOHCH2CH 2ClCH 2COOHNa 2CO 3CH 2OH 2C OH 2C1.4.2 羟基酸CH 3CHCOOH2OOH 3C OCH 3OH+CH 3CHCH 2COOHOHH +CH 3CH=CHCOOHHOCH 2CH 2CH 2COOHH +OORCHCOOH OHRCCOOHO RCHOO -CO 2RR'C COOH OH稀H 2SO 4R C O R'+HCOOHRR'C COOH OH浓H 2SO 4RC OR'+CO+H 2O1.5 二元羧酸二元羧酸的K a1远大于K a2。

因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。

两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：HOOCCOOHΔHCOOH+CO 2极为重要HOOCCH 2COOHΔCH 3COOH+CO 2HOOCCH 2CH 2COOHΔOOO+H 2OHOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOHΔCO 2O++H 2OHOOCCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2COOHΔCO 2++H 2OO此外，草酸可被KMnO 4氧化成CO 2。

2 羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被C, H 外的其它原子或原子团取代的产物。

常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

腈水解后生成羧酸，因此有时也被认为是羧酸衍生物。

-O 酰基2.1 命名酰卤和酰胺：根据酰基命名。

CH 3COCl CH 2=CHCOCl PhCOCl CH 3CONH 2 PhCONH 2乙酰氯 丙烯酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 苯甲酰胺HCNO 3CH 3 N, N — 二甲基甲酰胺 (DMF )酸酐：根据水解后生成的酸的名称。

CH 33O OCH 32CH 3O O乙酸酐 乙丙酸酐O OOO O O丁二酸酐 顺丁烯二酸酐 （马来酐） 酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。

CH 3COOC 2H 5 PhCOOC 2H 5CCOOCH 3CH 3H 2C乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 2.2化学性质2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等） 反应活性：RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH 2 > RCONR’2水解：RCOCl + H 2O ——→ RCOOH + HCl(RCO)2O + H 2O ——→ 2 RCOOH (加热)RC OOR’ + H2O ——→RCOOH + R’OH（催化）RCONH2+ H2O ——→RCOOH + NH3（催化、回流）醇解：RCOCl RCOOR’ + HCl(RCO)2O + R’OH ——→RCOOR’ + RCOOHRCOOR” RCOOR’ + R”OH(酯交换反应) 氨解：RCOCl RCONH2 + HCl(RCO)2O + NH3——→RCONH2 + RCOONH4 RCOOR” RCONH2+ R”OH乙酰基水杨酸（阿司匹林）2.2.2 与Grignard 试剂的反应RCOCl + R’MgCl ——→RCOR’ (fast)1) R’MgClRCOOR” + R’MgCl ——→RCOR’ —----—→RR’2COHO2) H2酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。

2.2.3 还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。

2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen 缩合:C 2H 5ONa2CH 3COOC 2H 5 ——→ CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COC 2H 5O+C 2H 5OCH 2C OC 2H 5O CH 2=C OC 2H 5O+C 2H 5OHCH 3C OOC 2H 5+CH 2COC 2H 5OCH 3C O OC 2H 5CH 2COC 2H 5OCH 3CCH 2COC 2H 5OO+C 2H 5O• 在一个分子内发生的Claisen 缩合成为Dieckmann 缩合:CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5TolueneCH 2CH 2CH 2CHCOCOOC 2H 5• Knoevenagel缩合：六氢吡啶C 6H 5CHO + CH 2(COOC 2H 5)2 ——→ C 6H 5CH=C(COOC 2H 5)2 2.2.5 Reformatsky 反应BrCH 2COOC 2H 5+ZnBrZnCH 2COOC 2H 5BrZnCH 2COOC 2H 5+C 6H 5CCH 3OH 2OC 6H 5C CH 3OZnBr CH 2COOC 2H 5C 6H 5C CH 3OHCH 2COOC 2H 5Zn Br OH+2.3 制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。

SOCl 2RCOOH + PCl 3 ——→ RCOClPCl 5COOHCOOH230℃OOO2.4 羧酸衍生物的亲核取代反应历程 2.4.1 一般历程R CO L+Nu -R CO -LNuRCNuO+L -1）L 一般有-I 效应和+C 效应。

-I 效应有利于Nu的加成，+C 效应不利于加成。

2）L -越稳定越容易离去。

以上因素决定反应速度为：RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH 2 > RCONR’2 2.4.2 酯的水解 碱性水解：O OH -RC O -OHOR'O R'O -RCOO -+++v=k[RCOOR’][OH -] 酸性水解：RCOR'O RC OH OH 2+OR'+H +RCOR'OH +RCOH OHO +R'H RCOHOH +RCOOHH +H 2O+2.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3CCHCOOC 2H 5O_CH 3C CHCOOC 2H 5O -RXCH 3COCHCOOC 2H 5RKOHCH 3COCH 2RCH 3COCHCOOKRHClΔ浓碱RCH 2COO-RCH 2COOHH ++RX 可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等。