半导体光催化剂制氢研究新进展
光催化水分解制氢技术的进展
光催化水分解制氢技术的进展氢气作为一种环保、高能量密度的燃料，受到了广泛关注。
目前，国内外学术界和工业界都在不断探索新的制氢技术，其中光催化水分解制氢技术备受瞩目。
本文将介绍光催化水分解制氢技术的原理、材料和设备、研究进展以及前景展望。
一、原理光催化水分解制氢技术利用光能激发半导体材料产生电子-空穴对，进而催化水分子的分解，释放出氢气。
这一过程主要包括光吸收、电子-空穴分离、氧气发生反应和氢气发生反应四个步骤。
在光吸收阶段，半导体材料吸收光能，电子从价带跃迁至导带，产生电子-空穴对。
接下来，电子-空穴对被分离，电子通过导带流动到阳极，而空穴则流向阴极。
在氧气发生反应阶段，电子与水中的氧气发生氧还原反应，产生氧化还原活性位点。
而空穴与水中的氢离子发生氢还原反应，产生氢气。
这两个反应共同推动了水的分解。
二、材料和设备光催化水分解制氢技术的核心在于光催化剂的选择。
常用的光催化剂包括金属氧化物、半导体材料和有机-无机复合材料等。
金属氧化物主要包括二氧化钛、氧化锌等。
半导体材料则包括氮化硅、硫化镉等。
有机-无机复合材料则是将半导体材料与有机分子进行复合。
此外，还需要光源、电解池和电子传输层。
光源提供所需的光能，电解池用于收集产生的氢气，而电子传输层则负责将导电材料和催化剂连接起来，促进电子传输。
三、研究进展光催化水分解制氢技术自提出以来，经历了多年的研究和探索，取得了一系列重要进展。
1. 材料优化研究人员通过调控光催化剂的结构和成分，提高其光吸收能力和光生电子-空穴对的分离效率。
例如，采用纳米结构材料可以增加光吸收表面积，提高光催化效果。
2. 催化剂设计针对氧气发生反应和氢气发生反应，研究人员还设计了不同类型的催化剂。
某些催化剂具有优异的氧还原和氢还原催化活性，能够提高制氢效率。
3. 能源可持续性为了实现对可再生能源的利用，研究人员开始探索使用太阳能、风能等可再生能源作为光源，结合光催化水分解技术实现制氢。
半导体光催化制氢的进展
矢键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。
引言：在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇矢于氢能方面的文章。
结合老师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。
目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。
氢燃料电池汽车是终极环保汽车。
氢燃料电池汽车零排放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。
但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应用。
其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这个星球稀缺的资源。
同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。
麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要“跑起来”，至少还需要15年的时间。
那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢的一k些新的研究和进展。
摘要：氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点，是最理想的能源载体。
因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。
利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。
CdIn2S4光催化剂分解硫化氢制氢研究
CdIn2S4光催化剂分解硫化氢制氢研究单雯妍;樊慧娟;吕宏飞;白雪峰【摘要】采用水热合成法制备系列CdIn2S4光催化剂,并通过XRD、UV-Vis分析手段对上述催化剂进行了表征.CdIn2S4是具有立方尖晶石结构的半导体光催化剂,当n=0时,吸收边约为550 nm.将CdIn2 S4光催化剂应用于光催化分解硫化氢制氢,实验结果表明,当n=0时,CdIn2 S4具有较好的光催化分解硫化氢制氢性能,制氢速率为245.6 μmol/(h·g).【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2017(008)002【总页数】2页(P16-17)【关键词】光催化;制氢;CdIn2S4【作者】单雯妍;樊慧娟;吕宏飞;白雪峰【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨150020;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨150020【正文语种】中文【中图分类】O643.32随着经济的发展，能源短缺和环境污染问题日趋严重。
H2S是炼油、天然气处理和化学工业生产过程中生成的有害气体，合理利用上述过程产生的H2S资源，通过分解H2S来制取H2受到了广泛的关注。
国内外研究人员研发了系列具有光催化活性的半导体材料，应用于太阳能光催化分解H2S。
为了有效提高太阳能的利用率，采用半导体复合[1,2]、离子掺杂[3]及负载[4]等方法对光催化剂进行改性，可以提高光催化剂在可见光区域的催化活性。
CdIn2S4是一种三元金属硫化物，具有立方尖晶石结构，通常应用在光导体、太阳能电池及发光二极管等方面[5]。
因其具有优异的光电性能，又被研究人员应用于光催化分解H2O制取H2以及降解有机污染物等领域。
本文采用水热法制备半导体光催化剂CdIn2S4，并通过改变催化剂均匀沉淀反应的时间和反应液的浓度，选取制备催化剂的最佳条件，探索催化剂反应性能与其微观结构之间的关系。
光催化水分解制氢技术的研究进展
光催化水分解制氢技术的研究进展随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突显，清洁能源的开发和利用成为了人类关注的焦点。
氢能作为一种清洁、高能量密度的能源媒介，备受研究者的关注。
然而，有效、经济地制备氢气仍然是一个具有挑战性的问题。
光催化水分解制氢技术作为一种可持续、环保的制氢方法，正在获得越来越多的关注和研究。
光催化水分解制氢是利用光催化材料吸收太阳能，并将其转化为化学能的过程。
实现光催化水分解制氢主要涉及两个关键步骤：水溶液中的光生载流子的产生和将光生载流子转化为氢气和氧气的催化反应。
在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用。
当前，以半导体材料为基础的催化剂是光催化水分解制氢技术的主要研究方向之一。
例如，二氧化钛（TiO2）是广泛研究的光催化剂之一。
然而，纯二氧化钛表现出较大的能带间隙，仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。
为了拓宽光吸收范围，研究人员进行了多种改性。
例如，通过离子掺杂或负载适量的金属纳米颗粒等方法，改善材料的光催化性能。
此外，一些新型的材料催化剂也受到了广泛研究。
例如，铁基或钼基催化剂在光催化制氢研究中显示出良好的催化活性和稳定性。
这些新型催化剂不仅能够有效地利用可见光，而且其优异的光电催化性能在提高效率和抑制光生电子-空穴对的复合方面具有优势。
除了光催化剂的研究外，反应条件的优化也是光催化水分解制氢领域的重要研究方向之一。
反应的温度、光照强度、溶液酸碱度等都对催化剂的性能和氢气生成速率有着重要影响。
因此，通过合理调控这些反应条件，可以提高光催化水分解制氢的效率。
光催化水分解制氢技术的研究进展不仅依赖于催化剂的设计和合成，还需要对光催化机理进行深入研究。
实验和计算相结合的方法被广泛应用于光催化机理的研究。
通过实验手段，研究人员可以发现反应中的中间体和活性物种，并理解光催化反应过程中的能量传递。
同时，计算手段可以对催化剂的结构和性质进行模拟和预测，为催化剂的设计提供指导。
光电催化制氢研究进展
光电催化制氢研究进展近年来，随着能源问题的日益突出和可再生能源的迅速发展，光电催化制氢技术备受研究者的关注。
光电催化制氢是一种基于太阳能和光电催化材料将水分解成氢气和氧气的技术，具有绿色环保、高效能的特点。
本文将介绍光电催化制氢研究的最新进展。
首先，光电催化制氢的关键是光电催化材料的设计与合成。
传统的光电催化材料一般是由半导体材料和催化剂组成，如二氧化钛/铂(TiO2/Pt)、钙钛矿材料等。
近年来，研究者们对光电催化材料的结构和性能进行了深入的研究，发现不同结构和形貌的材料会影响光电转化效率。
例如，金属-有机骨架材料(MOFs)和碳基催化材料在光电催化制氢中表现出了潜在的应用前景。
研究者们通过改变材料的结构和改进催化剂的活性，提高了光电催化制氢的效率。
其次，光电催化制氢的机理研究也是当前的热点。
光电催化制氢的关键步骤包括光吸收、电子传输和催化反应。
通过实验和理论计算，研究者们发现，材料的能带结构、光激发过程和界面的电子转移等因素对光电催化制氢的效率有着重要影响。
研究者们通过调控光电催化材料的能带结构和界面结构，来提高光电转化效率。
此外，研究者们还发现光电催化材料中的缺陷和杂质与催化活性之间存在着密切关系，通过控制材料的缺陷和杂质含量，可以提高光电催化制氢的效率。
最后，光电催化制氢的应用研究也取得了显著的进展。
光电催化制氢技术具有独特的优势，逐渐成为替代传统水电解制氢技术的重要手段。
研究者们在光电催化制氢技术的应用方面进行了广泛的探索，包括光催化水制氢和人工光合作用等。
同时，光电催化制氢技术也与其他能源技术相结合，用于驱动燃料电池和储能设备，实现能源的转换和储存。
总之，光电催化制氢技术是一种具有广阔应用前景的可再生能源技术。
通过对光电催化材料的设计与合成、机理研究以及应用研究，可以提高光电催化制氢的效率和稳定性。
未来，光电催化技术将为氢能源和可再生能源的发展做出更大的贡献。
半导体光催化材料研究进展
半导体光催化材料研究进展- 43 -第2期2019年4月No.2 April，2019在世界环境资源短缺，产业转型升级的重要时间段，创建“资源节约型”、“环境友好型”新工业刻不容缓。
当前的环境污染问题与新能源的开发利用已经成为当前研究的重中之重。
光催化技术作为洁净的技术，以太阳能为原料，在半导体介质下进行独特的催化反应。
进而将有机污染物降解为无机污染物，达到绿色环保、节能高效地降解有机废物的目的。
本研究意在总结当前比较成熟的几种半导体光催化材料的研究进展。
1 BiFeO 3负载合金的半导体光催化材料研究进展涂乔逸等[1]在2018年以五水合硝酸铋和五水合硝酸铁为原料制备了铁酸铋纳米材料，以四氢硼合钠为还原剂，成功制备了负载钯合金的BiFeO 3半导体光催化材料。
并在紫外-漫反射图谱与X 射线能谱进行表征。
结果显示BiFeO 3在成功负载钯金属后的光催化效果有显著增强。
在pH=3，电流强度为200 mA 的条件下，基本可以将对硝基苯酚完全去除。
阿比迪古丽·萨拉木等[2]在实验室中，以原料九水合硝酸铁与五水合硝酸铋，经溶解、脱水、静置退火得到BiFeO 3。
在经X 射线衍射图谱发现，退火温度为550 ℃的衍射峰尖锐并且没有杂峰。
在不同质量分数的亚甲基蓝降解液中，在可见光部分具有较好的光催化活性。
但是所降解的物质浓度对此薄膜的光催化效率也有部分影响。
2 TiO 2光催化材料作为一种常见的半导体，TiO 2能携带3.2 eV 的能量。
在紫外光的照射下，表层电子溢出，到达导带，则会产生一对空穴。
在电子进入空穴之后可以加快光降解的氧化还原反应的发生。
而当前的主要瓶颈在于如何提高TiO 2的活性改性。
当前较为成熟的制备纳米二氧化粉末的方法为水热法[3]。
主要分为以下几步：（1）晶核的形成，尿素在高温下溶解，析出微粒作为晶核。
（2）晶核的长大以及水合二氧化钛的生成。
（3）随着温度进一步升高，生成的二氧化钛脱去结晶水，生成纳米二氧化钛的微小晶体。
光电催化水解制氢的研究进展
光电催化水解制氢的研究进展随着全球对可再生能源需求的增加，研究人员们致力于寻找新的制氢技术，以提高氢能源的生产效率和环境友好性。
光电催化水解制氢作为一种潜在的绿色制氢方法，近年来备受关注。
本文将探讨光电催化水解制氢的研究进展，并讨论其在可持续能源领域的应用前景。
一、光电催化水解制氢的原理光电催化水解制氢利用光催化剂在太阳光的作用下，将水分解成氢气和氧气。
常见的光催化剂包括二氧化钛（TiO2）、氧化铋（Bi2O3）等，它们能够吸收太阳光的能量，带动水的分解反应。
在光电催化水解制氢过程中，光源的选取、催化剂的优化以及反应条件的控制是关键的因素。
二、光电催化水解制氢的研究进展1. 光催化剂的开发与改进为了提高光电催化水解制氢的效率，研究人员们致力于开发和改进光催化剂。
目前，许多新型光催化材料，如金属有机框架（MOFs）、半导体量子点（QDs）等被用于光电催化水解制氢。
这些新型材料具有较高的光吸收能力和电子传输性能，能够提高制氢效率。
2. 光电催化剂的表面修饰与调控为了提高光催化剂的光吸收能力和电子传输效率，研究人员们通过表面修饰和调控来改进催化剂的性质。
例如，通过修饰金属催化剂的表面，可以调控其光电荷分离和传输过程，进而提高光催化制氢的效率。
3. 反应条件的控制与优化反应条件的控制与优化对于光电催化水解制氢的效率和选择性具有重要影响。
研究人员们通过调节反应温度、光照强度、溶液酸碱度等条件，来提高制氢的产率和选择性。
此外，利用半导体异质结构、载流子传输等技术，也可实现对反应条件的优化。
三、光电催化水解制氢的应用前景光电催化水解制氢在可持续能源领域具有广阔的应用前景。
首先，该技术可以利用太阳能进行氢能源的高效转换，减少对传统能源的依赖。
其次，光电催化制氢是一种清洁的制氢方法，不产生CO2等有害气体，对环境友好。
而且，光电催化制氢具有可调控性强、响应速度快的特点，适用于小规模和大规模的制氢需求。
结论光电催化水解制氢作为一种新型绿色制氢技术，具有潜在的应用前景。
光解水制氢催化剂的研究进展
２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１１综述与展望收稿日期：２０１５－０４－２１ 作者简介：李光炎，１９９０年生，男，在读硕士研究生，研究方向为金属配合物合成。
通讯联系人：蔡秀兰，博士，副教授，硕士研究生导师，广东省千百十培养对象，主要从事精细化工及清洁能源转化的研究。
光解水制氢催化剂的研究进展李光炎，蔡秀兰（广东药学院，广东广州５１０００６）摘 要：面对人类对能源的需求持续增长以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题，开发太阳能对于解决能源问题具有非常重要的意义。
利用太阳能分解水制氢是一种将太阳能转换为氢能的有效方式。
根据近年来国内外太阳能分解水制氢催化剂的研究现状，分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述，并且从可持续发展和实际应用的角度出发，针对各自的优缺点，提出今后应该开发具有高效且成本低廉的非贵金属配合物光催化剂，或尝试与半导体光催化剂结合应用，提高制氢效率。
关键词：催化化学；太阳能；水分解；制氢；光催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒＬｉＧｕａｎｇｙａｎ，ＣａｉＸｉｕｌａｎ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｓｔｅａｄｙｇｒｏｗｔｈｏｆｅｎｅｒｇｙｄｅｍａｎｄ，ｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｃａｕｓｅｄｂｙｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙ，ｉｔｈａｓｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｎｅｒｇｙｐｒｏｂｌｅｍｂｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｈｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．Ｉｔｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｙｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｂｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｂｙｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｈａｔｆｒｏｍｔｈｅｖｉｅｗｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｃｏｓｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｒｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｔｒｉｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ 氢气具有高效、清洁和能效高的特点，成为重要的新能源。
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分 子 催 化 第 24 卷
[ 34 ～47 ]
1 太阳能光解水制氢简介
太阳能光解水制氢气的研究目前主要集中在以 下三方面 : 氧化物半导体光催化分解水制氢 、 光生 物制氢和光敏化分解或还原水制氢 . 1. 1 和 Honda 发现 TiO2 单晶电 极 , 在紫外光照射下 , 外加一定偏压 (低于水分解
[ 48 ～62 ]
图 3 半导体粒子体系多相光催化或光合成作用
Fig . 3 Rep resentation of sem iconductor particulate system s for heterogeneous photocatalysis or photosynthesis
第 24 卷 第 2 期 2010 年 4 月
文章编号 : 1001 2 3555 ( 2010) 02 2 0171 2 24
分 子 催 化
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS ( CH I NA )
Vol . 24, No. 2 Ap r . 2010
[ 15 ～29 ]
图 1 大规模氢气的获取途径和供给需求
Fig . 1 the app roaches of obtainable and demanded large 2scale hydrogen
.
虽然氢是宇宙中最富有的元素 , 但在地球上并 没有直接可利用的氢气资源 . 目前 , 氢主要利用水 电解和重整矿物燃料制备 . 水电解能耗巨大 , 矿物 燃料重整转化效率和产量虽然都较高 , 但依赖于储 量有限的矿物燃料 , 并且反应副产物二氧化碳排放 到大气中导致温室效应 . 利用太阳能直接从水中获得的氢气 , 氢气又可 作为能源燃料 , 燃烧产物是水 , 它以最清洁环保的 形态回到自然生态循环中 , 这是一种完全的可持续 开发的能源利用的途径 . 20 世纪 60 年代末 , 日本 学者 Fujishim a 和 Honda 发现光照 n 2 型半导体 TiO2 电极可导致水分解 , 使人们认识到了利用太 阳能光催化分解水制氢的可行性 , 利用太阳能分解
[ 32 ]
和有 效 传 递 光 生 电 子 , 促 进 光 还 原 水 放 氢 反 应 效率 . 半导体微粒 (如 TiO2 , ZnO , Fe2 O3 , CdS, ZnS) 光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递 体和反应场所 . 水在这种电子 — 空穴对的作用下发 生分解 , 生成 H2 和 O2 . 价带空穴是一种强氧化剂 ( 1. 0 ～3. 0V vs . NHE ) , 导带电子是一种强还原剂 ( 0. 5 ～ - 1. 5 V vs . NHE ) , 因此 , 大多数有机物和 无机物能被光生载流子直接或间接地氧化或还原 . 为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合以提 高光催化反应效率 , 反应物种预先吸附在其表面上 是必要的 . 因此 , 反应物种在催化剂表面的吸附对 光催化反应是一个重要的前提条件 .
半导体光催化剂制氢研究新进展
吴玉琪 , 靳治良 , 李越湘 , 吕功煊 , 李树本
(中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室 , 甘肃 兰州 730000)
1)
关 键 词 : 光催化 ; 半导体材料 ; 光催化剂 中图分类号 : O643. 32 文献标识码 : A
的理论电压 1. 23 eV ) , 就可以实现水分解生成氢气 [ 30 ] 和氧气 , 但体系复杂﹑构建和维护费用较高﹑ 电极材料选择范围小以及可见光吸收效率较低 , Fujishim a 2 Honda 光化学电池逐渐向半导体悬浮体系 转变 (如图 2 和 3 所示 ) . 在悬浮体系中 , 细小的半
导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中 , 它们像光阳极一样在起作用 ; 所不同的是它们之间 没有像光电化学池那样被隔开 , 对电极也是在同一 粒子上
[ 33 ]
. 在半导体微粒上可以担载铂 , 铂可作为
阴极 , 但铂的作用更像是助催化剂 . 因为在没有 “ 外电路 ” 只有水作为电解质的情况下 , 光激发所产 生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从 “ 光阳极 ” 流向“ 阴极 ” , 铂助剂的主要功能是聚集
[ 55 ]
图 4 半导体光催化反应历程
Fig . 4 M echanis m of sem iconductor photocatalysis
导体的表面 , 并且染料激发态的电位要与半导体导 带电位相匹配 . 由于激发态电子的寿命极短 (通常 为纳秒级 ) , 所以只有敏化剂与半导体的紧密结合 以及快速的电子注入才能实现有效的电子转移得到 较高的催化效率 . 在已知的染料中 , 钌吡啶类络合 物金属基光敏化剂具有稳定性好 、 激发态活性高 、 激 [ 68 ] 发态 寿 命 长 、 光 致 发 光 性 好 等 优 点 . 1991 年 Gr tzel将联吡啶钌 / TiO2 体系用于光电池中 , 光电 转化效 率 达 到 了 10% , 光 电 流 密 度 达 12 mA ・ - 2 cm . 2004 年 , 他们研究的染料敏化的多孔 TiO2 薄膜光电转化效率已经达到了 11% . 染料敏化方法除了在染料敏化太阳能电池领域 广泛应用外 , 在光催化领域也开始受到关注 . 可见 光下染料敏化半导体光催化制氢的机理如图 5 所 示 . B ae等研究了联吡啶钌敏 化的 Pt/ TiO2 在可 见
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第 2 期 吴玉琪等 : 半导体光催化剂制氢研究新进展
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须降低氧气对制氢过程的影响 . 研究表明 , 在光照 条件下将微藻细胞在缺硫培养基中培养一段时间 后 , 可在一定程度上减轻氧气对产氢的抑制 . 1. 3 光敏化分解 /还原水制氢 光敏化效应最早可追溯到大约 170 年前 . 早在 1839 年 , 法国人 B ecquerel将氧化铜或卤化银涂在 金属电极上 , 发现该电极在可见光照射下能够产生 [ 63 ～65 ] 光电压 , 即熟知的贝克勒尔效应 ( Becquerel Effect) . 然而直到德国科学家 Tributsch 等人在 20 世纪 60 年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定 条件下产生电流的机理 , 这一现象才引起广泛关 [ 66 ～67 ] 注 . 通过化学键吸附在半导体表面的染料分 子能够有效地拓宽半导体的光谱响应范围 . 现在光 敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面 , 如 太阳能电池和太阳能光催化分解水 . 光敏化分解纯 水生成氢气和氧气的成功例子报道较少 , 大部分都 是在牺牲剂存在情况下 , 染料敏化光催化还原水 制氢 . 染料敏化是利用太阳能的一个有效的方法 , 已 在染料敏化太阳能电池 ( DSSC ) 研究中取得了巨大 的成功 . 一些具有合适的氧化还原电位 、 对可见光 吸收效率较高的染料都可以应用到染料敏化太阳能 电池中 . 染料敏化半导体一般涉及 3 个基本过程 : 染料的吸附 、 吸附态染料被激发 、 激发态染料分子将 电子注入到半导体的导带上 . 因此要想获得有效地 敏化 , 染料分子必须容易且牢固地吸附或结合在半
人们发现绿藻在无氧条件下 , 经太阳光照射可 以放出氢气 . 微藻及蓝细菌光解水制氢是以太阳能 为能源 , 以水为原料 , 通过微藻及蓝细菌的光合作 用用其特有的产氢酶系将水分解为氢气和氧气 , 并 且在制氢过程中不产生二氧化碳 , 据估计目 前藻类光 合作 用最 高 的 产 氢 效 率 可 达 到 10% 左 [ 49 ] 右 . 由于绿藻繁殖快 , 分布广 , 易人工养殖 , 目 前研究较多的主要是绿藻 . 近年来对微藻光解水制 氢技术的研究不断深入 , 发现了许多能够用于制氢 的微藻 . 其中莱茵衣藻 Chlamydomonas reinhardtii是 人们最为熟知的一种能够产生氢气的微藻 . 另外绿 [ 50 ] 藻斜 生 栅 藻 Scenedesmus obliquus , 海 洋 绿 藻 [ 51 ] Chlorococcum littorale 、 Platymonas subcordifor2 [ 52 ] [ 53 ] m is 和小球藻 Chlorella fusca 等都具有产氢的 能力 . 相对微藻的研究 , 蓝细菌光解水制氢研究相 对较少 , 光合细菌产氢的速度要比藻类快 、 能量利 用效率高 , 可以在常温常压下进行 , 产量大 、 纯度 高 , 且光合细菌代谢变通性好 、 生长速度快 、 适应性 [ 54 ] 强 . 然而 , 目前研究仅限于实验室规模 , 还未见 有利用 光 合 厌 氧 型 细 菌 进 行 工 业 化 生 物 制 氢 的 报道 . 微藻及蓝细菌光解水制氢的研究目前并没有半 导体光催化分解水制氢活跃 , 原因可能与微藻及蓝 细菌光解水制氢必需具备适宜的环境条件有关系 , 这些条件包括光强 、 温度 、 盐度 、 气相组成和培养基 营养组成等 . 在制氢过程中 , 参与制氢的关键酶如 固氮酶 、 吸氢酶和可逆氢酶对氧气都非常敏感 , 它 们可被空气中的氧和光合作用放出的氧气抑制而失 活 , 因此要提高微藻及蓝细菌光解水制氢效率 , 必
1. 2 太阳能生物制氢
图 2 Fujishim a 2 Honda光化学电池 . 1 2 TiO2 光电极 ,
2 2Pt电极 , 3 2 玻璃烧结的隔膜 , 42 外负载电阻 , 5 2 伏特计 Fig . 2 Fujishim a 2 Honda Electrochem ical cell 1 2 TiO2 electrode; 2 2Pt electrode; 3 2 sinter2glass diaphragm; 4 2 an outer load; 5 2 voltm eter