含硼金刚石单晶制备的研究进展

含硼金刚石单晶制备的研究进展1

李和胜1,2， 李木森1,2，周贵德2

1山东大学材料科学与工程学院，济南，250061

2山东超硬材料工程技术研究中心，邹城，273500

摘要：本文主要总结了目前国内生产含硼金刚石单晶的六种方法，分析了他们各自的优缺点，指出了下一步含硼金刚石单晶制备工艺的研究方向和研究重点。

关键词：含硼金刚石；金刚石单晶；制备工艺

1. 引言

自从上世纪五十年代人类首次合成出金刚石以来，人造金刚石工业经历了五十年的蓬勃发展[1，2]。人造金刚石一经产生就在机械、地质、石油、建材等领域得到了广泛的应用。随着人造金刚石理论研究的深入，人造金刚石的应用领域不断扩大，品种越来越多，其性能也越来越优异[3，4]。近来，掺杂金刚石所具有的半导体特性日益成为人造金刚石工业研究的热点[5～9]。

金刚石的禁带很宽，热导率极高，击穿电场强，很适于制造高温、高压、大功率和强辐射条件下工作的半导体材料与器件。并且它从紫外到远红外很宽的波长范围内具有很高的光谱透射性能，是大功率红外激光器和探测器的理想材料。同时它又具有抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性介质侵蚀的性能，是优良的耐蚀材料。它集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身，是目前最有发展前途的半导体材料之一,在微电子、光电子、生物医学、机械、航空航天、核能等高新技术领域中可望有极佳的应用前景[5]。

在已知的半导体材料中，掺杂金刚石具有最高的硬度，热导率和传声速度，小的介电常数，高的介电强度，既是电的绝缘体，又是热的良导体。同时，金刚石空穴迁移率很高,掺杂后即可成为优良的p型半导体或者n 型半导体（目前n 型金刚石半导体的低温低压合成工艺已经取得一定进展，但用来做半导体器件仍存在一些需研究解决的问题），并且，对可见光和红外辐射透明。所有这一切使半导体金刚石成为目前最有发展前途的电子材料。

金刚石在晶体结构和能带结构上与常见半导体材料十分相似，但其原子半径和晶格常数较小，禁带宽度大，因此许多杂质原子在金刚石中溶解度很低，这给金刚石的掺杂带来很大困难。由于硼原子半径较小，所以含硼金刚石半导体的研究取得了较大进展[6]。如何采用较为低廉的原料以及较为简便的方法合成出优质的含硼金刚石，并进一步对其半导体特性进行

1 本课题得到教育部博士点专项科研基金（编号：20020422035）和国家自然科学基金（编号：50372035和50371048）的资助。

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研究，争取早日应用便成了行业内专家学者关心和研究的重点问题。

目前，掺杂硼元素的半导体金刚石主要有单晶、聚晶以及金刚石薄膜，而实际在工业中被做成半导体元器件得到推广应用的只有金刚石薄膜。金刚石单晶因为颗粒小，不宜加工所以半导体性能的开发受到限制，但是含硼金刚石在耐热性、耐磨性、化学惰性以及抗压强度等方面均不同程度的优于普通金刚石[10]，所以含硼的金刚石单晶在矿山、机械等方面已经得到了广泛的应用，主要被用于制造钻头、圆锯片、刀具、磨具等，表现出比普通金刚石更为优越的机械以及加工性能[11]。

2. 研究综述

目前，国内制备含硼金刚石的方法有很多，现将主要方法做一归纳，并针对其各自特点进行分析。

2.1 对传统的片状触媒进行固体渗硼，采用高温高压方法合成含硼金刚石

燕山大学的关长斌等人对传统的镍锰钴合金触媒进行固体渗硼，配合T64P 石墨在六面顶压机上合成出含硼金刚石[12，13]。

实验发现，触媒在渗硼之后的晶粒尺寸与石墨的晶粒尺寸接近，有利于长成大颗粒的金刚石。渗硼处理后，硼以原子或原子团的形态沉积在合金的表面或内吸附于表层的晶界处及合金里部，硼含量沿合金表面至中心递减。合金断口表面至中心的组织无变化与无硼化物的生成，仍为面心立方结构，晶格常数也相同。渗硼后基本成分未变，但由于触媒合金表面含有硼原子，所以使合金表面电阻增大，使其与碳源石墨的电阻接近，在合成中利于稳定合成工艺[14]。同时，含硼触媒的电阻率增大，在高温高压合成时，发热量增加，温度增高，触媒很快熔化，有利于碳原子的运输，使碳在熔融合金中的过饱和度增加，对金刚石长大有利。

通过对合成出的金刚石检测得知，随着渗硼层厚度的增加，金刚石起始的氧化温度和剧烈氧化温度都得以提高，且比一般金刚石提高200℃。同时，金刚石的抗压强度也在增加，与未渗硼相比提高30-60N[13]。但是，随着触媒合金渗硼层厚度的增加，金刚石的单产有所下降，触媒合金存在渗硼层降低了合金的表面活性，使触媒作用变差，降低了金刚石的形核率。同时触媒合金渗硼以后电阻率增加，合成温度提高，直接影响金刚石生长界面的状态及合成腔中的温度分布，虽然有利于金刚石的长大却不利于金刚石的形核，以上原因使金刚石的单产降低。

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2.2 对合成金刚石用石墨碳源进行硼掺杂，配合传统片状触媒高温高压合成含

硼金刚石

郑州磨料磨具磨削研究所的王松顺在采用硼掺杂石墨碳源高温高压合成含硼金刚石方面作了大量的工作。采用的石墨碳源主要有：T641、T64P、T621、T610、T643等[10，15～17]。掺杂物主要是：硼酸、硼粉、碳化硼（B

4

C）与六方氮化硼（hBN）[18]。硼元素的掺杂方法主要是将含硼化合物与石墨机械混合或对石墨碳源进行固体渗硼[19，20]。两种方法相比，对石墨碳源进行固体渗硼合成效果较好。简单地将含硼化合物与石墨机械结合不易于控制合成金刚石中硼的掺杂量以及硼原子的存在状态。石墨与触媒相比，结构较为疏松，渗B时，B原子较容易进入石墨中，因此石墨中B的含量高，所合成的金刚石中B含量也就高。硼在石墨中部分的取代了石墨晶格中的碳原子,多数则处在石墨晶界中，提高了石墨的结晶程度,石墨晶粒更加完整,这可提高金刚石合成效果[21]。同时，对石墨进行渗硼避免了对触媒渗硼有可能破坏触媒催化特性的缺点，有利于获得较为理想的合成效果。在含硼

石墨的基体中,有呈长条形的棒状物、硼酸、B

4

C、hBN及硼的氧化物存在[22]。

含硼石墨的灰份比普通石墨高，其灰份的主要成份是硼的氧化物。灰分含量高，造成石墨的电阻较大，通电时发热量较大，金刚石在生长过程中容易造成石墨化。同时氧元素的存在对石墨—金刚石相变有抑制作用，还会对合成金刚石晶体的完整性有破坏作用。

2.3 采用粉末压块高温高压合成含硼金刚石[23]

这种方法是将鳞片状石墨（200目）触媒粉末和雾化Ni

70Mn

25

Co

5

(200-320目)

触媒粉末1:1（质量比）在加入一定量的无定形硼粉均匀混合后粉压成柱状，在组装成合成压块在高温高压下合成含硼金刚石。合成试验获得了较为理想的合成效果，同时实验者发现随着硼含量的增加，金刚石的最低生长压力开始降低，在硼元素掺入量为一定值时达到最低。

这种方法实质与目前金刚石行业正在推广的粉末压块工艺一致，只是采用这种工艺时应特别注意原材料的纯度以及混料的均匀性，同时应适当考虑原材料的成本，以便于工业化推广应用。

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