含硼金刚石结构及应用研究..
含硼金刚石结构及其应用研究
金刚石主要分为两种：一种是天然金刚石，另一种是人造金刚石。由于天然金刚石产量稀少，不能满足工业需求，因此世界各国都很重视发展并广泛使用.人造金刚石合成的含硼金刚石聚晶具有超导特性，这进一步引起了人们对含硼金刚石的广泛关注。但天然的含硼金刚石仅占天然金刚石总量的1～2％12”，远远不能满足工业需求。因此，如何用人工方法合成出高质量的含硼金刚石成为生产者和使用者追逐的目标。
（一） 含硼金刚石的性能
一般来说，含硼金刚石与普通金刚石相比，具有抗氧化性强、
耐热性好、化学惰性好、抗压性能佳和半导体性能优异等特点。尤其是含硼金刚石的电学性能极佳，具有禁带宽、载流子迁移率高、介电常数低、导热性能好的特点，特别适合制造高性能的电力电子器件，可以在更高温度和恶劣环境下正常工作，是一种有发展前途的高温、大功率半导体材料。含硼金刚石晶体中的硼含量一般很低，但对改善和提高金刚石晶体性能的影响是显著的。
研究结果表明，硼元素对金刚石的影响
主要在以下几个方面： ①颜色 在显微镜下观察，金刚石由于硼含量浓度的不同，分别呈无色、蓝色或黑色。蓝色金刚石晶体在电子工业中用作半导体
材料，其它颜色晶体常用作磨料与工具材料。
②耐热性 含硼金刚石的表面起始氧化温度比普通金刚石的高150℃～250℃。其原因是因为硼原子与金刚石表面上的碳原子成键时形成硼碳结构，没有多余价电子与外来缺电子原子如氧原子发生反应，金刚石处于稳定状态，晶体的耐热性提高。但晶体内硼原子含量的变化，会使表面起始氧化温度有所不同。
③冲击韧性 冲击韧性是检测金刚石质量水平的重要手段之一。黑色含硼金刚石具有良好的冲击韧性，车刀在载荷断续切削
共晶硅铝合金、粉末钛合金、玻璃钢等材料时很少崩刃。
④耐磨性 含硼金刚石晶体的耐磨性和研磨能力好，特别适用于研磨硬而韧的材料，可用作耐磨涂层、磨料、钻头、切削刀具等。
⑤化学惰性 用黑金刚石聚晶做成的车刀，可以切削高硬度的淬
山东火钢材。在切削过程中与铁的粘连现象比普通金刚石刀具小，不粘刀，不形成切削瘤，工件的加工质量显著提高。
⑥半导体 性能金刚石晶体中掺入硼、氮或磷元素之后，可由绝
缘体转变为半导体甚至导体。具有三个价电子的硼原子进入金刚石晶格后会以替位形式取代碳原子成为受主中心，晶格中产生空穴载流子，金刚石成为空穴半导体，这种掺杂称为P型掺杂。硼在金刚石中的杂质能级位于价带顶上方0．37eV处，是浅受主杂质。随硼含量的增加，金刚石的电导率增加。 （二） 含硼金刚石的合成方法
目前含硼金刚石单晶大多采用掺硼石墨或掺硼触媒在铰链式六面顶压机超高温高压装置上进行合成。其中掺硼触媒的制备方法有：粉末冶金法和触媒片渗硼法。
具体的实验方法有：以片状的含硼镍锰合金为触媒、含硼石
墨为碳源，沿轴向交替分层装入叶腊石后在高压容器内合成；
有的学者采用碳化硼(B4C)作碳源，Ni70Mn25Co5及Fe55Ni2lCol合金作触媒，装入合成腔内合成，得到含硼量大于1wt％的高含硼黑色金刚石。由于B、C分离出碳原子少，金刚石生长速度较慢，金刚石中铁磁性杂质含量低。用含硼T641石墨做渗硼剂，以不含硼的含氮人造金刚石作原料，在超高压高温条件下进行共渗，使硼进入金刚石中，得到了硼富集于晶体表面的硼皮含氮人造金刚石。对Ni70Mn25Co5触媒合金进行固体掺硼，与石墨片间隔横片式组装，合成工艺采用两次施压法，合成得到的含硼金刚石抗压强度、耐热性和优质粗晶粒百分比均有提高，但单次合成产量下降。采用离子注入法，以氧化硼或纯硼为源对天然金刚石表面进行渗硼，得到的透明硼皮金刚石抗氧化性能有显著提高。也有人提出采用含硼的石墨层间化合物GICs作为碳源，高温高压合成含硼金刚石的工艺方法。GICS的阶数越低，所合成的金刚石含硼量越高，其抗氧化温度和导电性明显提高。
实验证明，合成时控制好石墨或触媒材料中的含硼量和合成工艺，是合成性能和用途不同的金刚石的关键问题，特别是合成半导体性质的金刚石显得更重要。
（三）含硼金刚石的晶体结构分析
本章利用X射线衍射仪(XRD)、电子探针(EPMA)、拉曼光谱仪(Raman)、红外光谱仪(Infrared Ray)和透射电子显微镜(TEM)对Di—A，Di—Bl型和Di．B2型金刚石的晶体结构，内部杂质和微观结构进行了分析。结论如下：
(1)XRD实验表明，Di．B2型金刚石的(111)面的衍射强度与其它晶面的强度比值明显高于Di．A和Di—Bl型金刚石。说明掺杂的硼原子促进了金刚石(111)面的生长。金刚石晶形主要为八面体图4．1(a)是Di．A型金刚石的x射线衍射图。XRD谱表明在20～1 00。范围内存在三条尖锐的衍射峰，其位置分别
28=44．2(d=2．05nm)，20=75．4。(d=1．25 nm)，20=91．4。(d=1 07 nm)。图4.1(b)和4．1(C)分别是Di—Bl和Di．B2型金刚石的X射线衍射图谱。可以看出，这两种金刚石样品的晶面取向发生了变化：Di—B．型金刚石的(111)面衍射峰强度增加，(220)面的衍射峰强度减小，几乎消失。而Di-B2型金刚石试样只观察到(111)面的衍射谱线，其．强度峰值略小于Di—Bl型金刚石。
对照立方金刚石的标准x射线衍射卡(见图4．2)，可以确定，三种金刚石都为立方结构，且结晶程度较好。
(2)EPMA分析表明，金刚石表面硼元素的浓度随着触媒中硼
含量的增加而增加。同一金刚石颗粒的(100)晶面与(111)晶面 上硼元素浓度是不同的，(111)面的浓度较高。
(3)Raman光谱的实验结果证明，三种金刚石都具有高结晶度。Di．A型金刚石的Raman特征峰(1 333cm。)与天然金刚石的Raman峰(1 332．5。)非常接近，说明缺陷浓度很低。Di．Bl和Di—B2型金刚石因为硼原子的掺入，使其特征峰向低频率方向漂移，半峰宽也逐渐宽化。
(4)在含硼金刚石(Di．Bl和Di．B2型)的红外光谱中，发现了因硼原子与碳原子成键而引起的特征吸收峰(2842cm‘1)，说明两种金刚石均属于11 b型金刚石。随着硼原子浓度的增加，在Di—B2型金刚石中发现了B．O键和B．CH3键的吸收峰，说明硼原子在金刚石品格间隙中也存在。同时，Di．B2型金刚石中因为大量的硼原子占据了氮原子的位置，使与氮有关的吸收峰强度大幅度降低。
(5)利用透射电子显微镜观察到的硼化物有面心立方的Fe23(C，B)6，多晶Fe3(C，B)，正交结构的(Fe，Yi)B，四方结构的Fe2B，正交结构的Ni3B，六方结构的B4c。这些硼化物是高温高压条件下合金中的硼元素从熔融的合金扩散进入金刚石，与晶体中的碳及其它杂质元素化合形成的，并因金刚石合成后快速冷却而来不及析出，保留在金刚石晶体内。 四 运用与结论
1．将硼铁粉掺入粉末冶金铁基金刚石催化剂中，制得片状铁基含硼触媒，以石墨做碳源，用常规的高温高压法可以合成出含硼金刚石单晶。
2．含硼金刚石单晶随触媒中硼含量的高低而呈灰黑色或不透明的黑色。电子探针的实验结果表明，金刚石与触媒中的硼含量变化趋势是一致的，即触媒中硼含量越高，相应的金刚石中硼浓度越大。在同一含硼金刚石单晶颗粒的不同晶面上，硼含量不同。
3．金刚石形貌测试系统与XRD的分析结果表明：常规金刚石多呈规则的六一八面体，而含硼金刚石的晶形以八面体为主。这是因为硼原子促进了金刚石(111)晶面的生长速率所致。
4．利用扫描电镜和原子力显微镜对含硼金刚石表面进行观察，发现其表面形貌复杂。存在因冷却过程中触媒凝固而形成的枝蔓状和河流状花纹；还有因活化态的碳原子和硼原子迁移到位错与金刚石晶体表面相遇处沉积下来而形成的阶梯状台阶形貌。含硼金刚石的(111)面上平行的台阶和螺旋型台阶证明，台阶生长是金刚石生长的重要方式。金刚石(100)面还存在大量金刚石颗粒集团，尺寸为100一300nm，其表面粗糙度较高(约20nm)。
5．含硼金刚石的Raman特征峰向低频方向漂移，半峰宽发生宽化，金刚石中硼浓度越高，峰位漂移和半峰宽宽化现象越明显。红外光谱证明，合成的含硼金刚石中存在II b型金刚石特征吸收峰
(2842cm。)。硼原子浓度较高时，除与碳原子成键外还形成了B—O键和B．CH3键。同时，当硼原子浓度较高时，与氮原子有关的吸收
峰强度大幅度降低。
6．利用透射电子显微镜观察到含硼金刚石中存在面一Ii,立方的Fe23(C，B)6，多晶Fe3(c，B)，正交结构的(Fe，Ni)B，四方结构的Fe2B，正交结构的Ni3B和六方结构的B4c等多种硼化物。这些硼化物是高温高压条件下合金中的硼元素从熔融的合金扩散进入金刚石，与晶体中的碳及其它杂质元素化合形成的，在淬火过程中保留在金刚石晶体内。
7．根据人造金刚石等级划分标准，合成的含硼金刚石为MBD8级。触媒中少量的硼掺杂使金刚石的静压强度及冲击韧性(包括普通冲击韧性和热冲击韧性)均较常规金刚石单晶有所提高。
8．差热分析的实验结果表明，含硼金刚石的抗氧化性优于普通金刚石。金刚石的高温氧化反应因为硼原子的掺入而受到抑止，
起始氧化温度可以由761．7℃提高到951．6℃。金刚石中存在硼含量的最佳值，硼元素浓度超过这一值后若继续增加，则金刚石的抗氧化性降低。
9．用自制的电阻．温度测量系统测量了含硼金刚石的电阻一温度系数。发现少量掺杂对金刚石的电阻影响不大，金刚石依然为绝缘体。当硼原子浓度较高时，金刚石的电阻明显降低，并且电导随温度升高而增大，具有负的电阻温度系数，即出现半导体特征。室温～570K范围内，含硼金刚石存在两种导电机制：低温时(室温～350K)，位于浅受主能级上的硼原子的空穴跃迁到价带，引起电导增大，此时的电离能较小，为O．368ev；温度升高(350K～570K)，深受主能级中的杂质受到激发，产生较高的电离能(约0．602ev)，电导增大速度加快。实验证明，含硼金刚石在773K以上进入本征电离区，此时的电离能为3．97ev。因此。其最高工作温度可达773K，适合制作高温半导体器件。
l 0．熔媒法合成金刚石的表面总是包覆着一层几十微米的金属包膜，它与金刚石的生长密切相关。透射电镜(TEM)对含硼金刚石表面的__金属薄膜进行检测，证明薄膜内层中最主要的高碳相是Fe3(C，B)，没有发现石墨、金刚石和无定形碳结构。因此，Fe3(C，B)应是金刚石合成的过渡相。根据价电子结构的计算结果和热力学知识分析，认为金刚石的形核方式是以位于薄膜内层的铁碳化合物为基底的非均匀形核。
11．用场发射扫描电镜(FESEM)观测到金属薄膜表面存在片层状生长的棱锥状晶体和规则的锯齿状台阶。分析认为，金刚石形核后从包覆膜中可以析出类金刚石结构单元，堆积在金刚石表面。金刚石晶核以片层或台阶方式生长。
第8章结论
1 2．应用余氏理论的键距差法对过渡相碳化物Fe3C、Fe3(C，B)和金刚石结构中几何尺寸相似的C．C键络组成的晶面的电子密度进行了计算。以程氏理论为判据，得到Fe3C／金刚石与Fe3(C，B)／金刚石界面上保持电子密度连续的原子状态组数分别为206
金刚石手册说明书
金刚石
手册目录2
金刚石介绍3
物理性能4
金刚石分类5
金刚石合成6
CVD 金刚石类型7
晶体学8
力学强度9
金刚石抛光10
金刚石表面11
性能
光学性能12
光学常数13
拉曼散射14
单晶光学器件15
多晶光学器件16
发射率和射频窗口17精密部件18
热学性能19
金刚石散热片20
超精加工21
电子性能22
金刚石的量子应用23
电化学性能24
数据表
光学级和射频级25
热学级26
机械级27
电化学加工级28
电子级29
DNV 级材料30
延伸阅读31
延伸阅读1. 单片金刚石拉曼激光器随着CVD金刚石合成和加工技术不断进步，在实际应用中能够使用具有优异性能的金刚石材料。工程单晶 CVD 金刚石具有超低吸收率和双折射率，并且光程长，使单片金刚石拉曼激光器得以成为现实
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金刚石的特点是具有优异的硬度、鲁棒
性以及光学与热学性能，可用于制造精
美的宝石和精良的工业刀具。
但天然金刚石固有的可变性和稀缺性限
制了其在工程应用中的使用。合成工艺
的发展让制造持续稳定的工程人造金刚
石成为可能。人们最初在 20 世纪 50 年
代运用高温高压法、后来在 80 年代运
用化学气相沉积法来制造优异的共价晶
体金刚石。
现代工业消耗的人造金刚石约有 800
吨，大约是作为宝石开采的天然金刚石
的150 倍。
一切在于结构
金刚石的特性源自其结构，任一原子都
被相邻的四个原子包围，通过共价键结
合在立方晶格中，形成四面体结构。这
种结合坚固、堆积紧凑、致密、刚性
的结构使其具有优异的性能。能够操控
缺陷和合成条件的影响，意味着材料科
学家已经可以针对广泛的应用优化和定
制金刚石的特性。通过控制缺陷和合成
条件的影响，材料科学家能够优化和定
制金刚石的显著性能，以获得广泛的应
用。
延伸阅读2. 科学瑰宝
BCN5
10.81112.01114.00767Alaluminium
13
26.981Sisilicon
14
28.085Pphosphorus
硼掺杂类金刚石薄膜电极的设备制作方法与相关技术
图片简介:
本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。该方法选用硼作为掺杂元素，将线
性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线
性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到
硼掺杂类金刚石薄膜电极。与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的
电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。
技术要求
1.
一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源
沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下：
步骤1
、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；
步骤2
、设定线性离子源电流为0.1A
～0.3A
，通入含碳气源；溅射靶为硼靶，
调整溅射靶的工作电流为0.2A
～1.5A
，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为
-50V
～-250V
；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉
积，得到硼掺杂类金刚石薄膜；
步骤3
：将步骤2
处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧
树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。 2.
根据权利要求1
所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：
所述的步骤1
中，基体为导体。
3.
根据权利要求1
所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：
所述的步骤1
中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，
对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体
离子束对基体进行刻蚀。
4.
根据权利要求3
所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：
所述的步骤1
中，基片偏压为-50V
～-200V
，线性离子源电流0.1A
～0.3A
，刻蚀时
间为5min-40min
。
5.
根据权利要求1
所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：
所述的步骤2
中，含碳气源包括甲烷与乙炔。
6.
根据权利要求1
所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：
立方氮化硼结构
立方氮化硼结构
立方氮化硼（cubic boron nitride，简称cBN）是一种由硼和氮元素组成的晶体结构，具有高硬度、高熔点和优异的化学稳定性。它的结构类似于金刚石，因此也被称为“白金刚石”。
立方氮化硼的晶体结构是由硼原子和氮原子交替排列而成的。每个硼原子都与四个氮原子相连，形成一个立方体的结构。这种结构使得立方氮化硼具有极高的硬度，约为金刚石的二倍。因此，它在切削、磨削、抛光等工业应用中具有重要的地位。
立方氮化硼具有许多优异的物理和化学性质。首先，它的熔点非常高，可达到3000摄氏度以上。这使得立方氮化硼具有良好的耐高温性能，可以在高温环境下稳定工作。其次，它具有优异的化学稳定性，能够抵抗酸、碱等化学腐蚀。此外，立方氮化硼还具有良好的热导性和电绝缘性能，使其在高温和高压条件下仍能保持稳定。
立方氮化硼在工业领域有着广泛的应用。首先，它常被用作切削工具的材料，例如刀具、磨料和砂轮等。由于其高硬度和良好的耐磨性，立方氮化硼制成的刀具可以在高速切削和重负荷下保持良好的切削性能和寿命。其次，立方氮化硼还可以用于制备高性能陶瓷材料，例如陶瓷刀具、陶瓷轴承等。由于其高硬度和优异的耐高温性能，这些陶瓷材料可以在极端条件下使用，例如高温、高速和高压等环境下。此外，立方氮化硼还可以用于制备电子元器件、光学器件和化学传感器等。
除了工业应用外，立方氮化硼还具有一些其他的应用潜力。例如，它可以用于制备高效的光催化剂，用于光解水制氢和光催化脱氮等环境保护和能源转化领域。此外，立方氮化硼还可以用于制备高性能的纳米电子器件，例如纳米晶体管和纳米传感器等。
立方氮化硼是一种具有高硬度、高熔点和优异化学稳定性的晶体结构。它在工业领域有着广泛的应用，包括切削工具、陶瓷材料和电子元器件等。此外，立方氮化硼还具有其他应用潜力，例如光催化和纳米电子器件等。随着科学技术的不断进步，立方氮化硼的应用前景将会更加广阔。
立方氮化硼膨胀系数和金刚石膨胀系数
立方氮化硼膨胀系数和金刚石膨胀系数
全文共四篇示例，供读者参考
第一篇示例：
立方氮化硼和金刚石是两种极具特殊性能和应用价值的材料，它们在各自领域中有着广泛的应用和研究价值。在工程应用中，了解材料的性质是至关重要的，其中膨胀系数是一个常用的指标之一。本文将分别介绍立方氮化硼和金刚石的膨胀系数，并对其特性进行比较和分析。
首先我们来了解一下立方氮化硼（c-BN）的膨胀系数。立方氮化硼是一种无机非金属材料，具有硬度高、热导率高、化学稳定性好等特点，被广泛应用于磨料、刀具等领域。在高温下，材料的热膨胀系数是材料性能的一个重要指标。立方氮化硼的膨胀系数随着温度的变化而变化，一般可用线性膨胀系数来表示。在常温下，立方氮化硼的线性膨胀系数为3.2×10-6/℃。这意味着，在温度每升高1摄氏度时，材料长度会增加0.0000032倍。在高温下，立方氮化硼的膨胀系数会随着温度的升高而增加，这对其在高温环境下的应用提出了要求。
从上面的介绍可以看出，立方氮化硼和金刚石的膨胀系数存在明显的差异。金刚石的膨胀系数比立方氮化硼小，这意味着金刚石在温度变化下对长度变化的响应更为稳定。这也是金刚石作为高端材料广泛应用的一个重要原因。而立方氮化硼在高温下的膨胀系数较大，这限制了其在高温环境下的应用范围，需要选择合适的材料替代。
进一步分析，立方氮化硼和金刚石的膨胀系数差异还与其晶格结构和化学成分等因素有关。立方氮化硼和金刚石的晶体结构存在一定差异，这导致它们在温度变化下的晶格变形方式不同，从而影响了其膨胀系数的大小。立方氮化硼和金刚石的化学成分也不同，这也对其膨胀系数产生一定影响。
立方氮化硼和金刚石作为两种优质材料，在不同领域有着广泛的应用。在工程设计和制造过程中，了解材料的性质是至关重要的，其中包括膨胀系数在内的性能参数。通过对比和分析，我们可以更好地选择合适的材料，并优化设计方案，以满足不同需求和条件下的工程要求。
金刚石热稳定性
金刚石热稳定性
1 前言
天然金刚石是自然界中最硬的物质，并具有许多卓越的性能。这些其他材料很难比拟的优秀品质，对切削加工来说是至关重要的。然而，天然金刚石的价格非常昂贵，多用于特殊场合。自从1954 年人工合成金刚石以来，在世界范围内，人造金刚石已经经历了三个发展阶段[1]：(1)50 年代人造金刚石的合成，使金刚石生产工业化成为现实;(2)70 年代聚晶金刚石(PCD)的出现，使人造金刚石进入全面代替天然金刚石而制作工具的新时期;(3)80 年代成熟的低压气相生长金刚石薄膜(CVD)的成功开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时代。人造金刚石工具的用途很多，可用作刀具、磨具、锯切工具、钻具、拉拔工具、修整工具和其他工具。金刚石工具的使用，对切削加工业产生了革命性的影响，提高了加工速度和生产率，延长了刀具使用寿命，并且可获得满意的加工效果。随着对加工质量要求的不断提高，以及一些难加工材料的特殊加工要求，人们对金刚石工具的质量与使用性能提出了更高的要求与期望。
作为金刚石工具重要性能指标之一，热稳定性(Thermal Stability)的研究越来越受到各国金刚石工具生产制造者和使用者的重视。英国De Beers 和美国GE 公司近年来加大了对其金刚石产品热稳定性能的测试[1]，进行了诸多方面的研究来改进金刚石工具的热稳定性，并不断推出热稳定性更好的产品[2]。从生产到实际应用，金刚石工具要经历两次受热过程：(1)将其制作成刀具时，所经历的切割及焊接加热过程，如果金刚石产品的热稳定性低，较高的焊接加热温度将会引起金刚石层损伤，对其组织结构产生不利影响，从而影响刀具的使用性能;(2)在切削加工过程中，切削刃受热，此时，如果金刚石产品的热稳定性低，刀具就会很快磨损，从而影响加工质量，降低刀具的使用寿命，使生产效率下降、增加生产成本等。由此可见，金刚石工具的热稳定性直接关系到其本身的应用的发展前途。渐渐地，对金刚石工具产品性能的评估，不再局限于强度、硬度、耐磨性等，而是加入热稳定性指标的综合评价。
金刚石合成理论及工艺
. . . .
1 / 23 前 言
1.金刚石的性质和用途。
金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。
人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉与国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子与航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。
表1 金刚石的一些极限性能和用途
性 能 应 用
机械 硬度（kg/mm2）
金刚石 5700~10400
cBN 4700
SiC 1875~3980 用于所有非金属材料的超硬磨料 图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图 . . . .
2 / 23 Al2O3 2080
热学 温度传导率(Wm-1k-1)
金刚石 600~2100
氧化铍 220
银 428
铜 401 电子设备的温度管理部件
光学 光学透明性
金刚石 340~2.5nm
＞6~10μm 用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗
电工/电子 电阻系数(Ω﹡m)
金刚石 10-1~1014
半导体 10-1~100 超高电压开关
知识总结——碳、硅、硼
第四节 碳硅硼
一．知识梳理
1.碳硅硼的结构特征
成键方式及其特点
C成键方式 C价键结构 化合物举例
sp3杂化：4个单键
sp2杂化：2个单键1个双键
sp杂化：1个单键1个叁键
1个叁键1个孤电子对 正四面体
平面三角形
直线形 —C≡
直线形 :C≡ 金刚石,CH4,CCl4
石墨,COCl2,C2H4,C6H6
C2H2,HCN
CO
Si成键方式 Si价键结构 化合物举例
sp3杂化
sp3d2杂化 正四面体
八面体 Si,SiO2,SiF4,SiH4
SiF62-
B成键形式 价键结构 化合物举例
sp3杂化4个单键
sp2杂化3个单键
多中心缺电子键（3c-2e键） 正四面体
平面三角形
笼型、巢型、蛛网型 BF4-
BX3,H3BO3
BnHn+2,BnHn+4,BnHn+6
最高配位数 C:4，Si:6，B:4
1·1 C与Si相似性与差异性
(1)相似性：
①皆不易形成+4价离子，而主要以共价键存在；
②单质皆不活泼；
③都能与H—AH4、Cl— ACl4、O—AO2；
(2)差异性：
①CH4极稳定，不与酸碱反应，而SiH4则被碱水解；
②CCl4极稳定，而SiCl4极易水解；
③CO2是气体（分子晶体），SiO2是熔点极高的固体（原子晶体）；
④碳氢化物CnH2n+2中n几乎可以无限扩大，而SinH2n+2中n最高为15；
(3)差别的原因：
①C第二周期，无可资利用的d轨道，最高配位数为4；而Si第三周期，有可资利用的d轨道，最高配位数为6；
②Si-Si间形成共价键的倾向远不及C-C，此外C＝C、C≡C是司空见惯，而Si＝Si、Si≡Si实属罕见；
③C与O成双键甚至叁键，而Si不能，因此CO2是小分子，而SiO2是巨型分子。
1·2 B与Si的相似性：B与Si处在对角线上，故有许多相似性。
①在自然界中，二者都是以含氧化合物存在；
②二者在单质状态下都有半导体的性质； ③B-O键和Si-O键都很稳定；
掺硼金刚石薄膜电极处理苯酚废水试验研究
第４０卷第１０期 ２ ０ １ ４年４月 山 西 建 筑 ＳＨＡＮＸＩ ＡＲＣＨＩＴＥＣＴＵＲＥ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１０ Ａｐｒ． ２０１４ ・１２３・
文章编号：１００９－６８２５（２０１４）１０—０１２３—０３
掺硼金刚石薄膜电极处理苯酚废水试验研究
刘静 孙銮平
（１．重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆４０００４５； ２．贵州省交通规划勘察设计研究院股份有限公司，贵州贵阳５５００８１）
摘要：采用循环伏安法研究了苯酚在掺硼金刚石膜电极上的氧化降解行为，将ＢＤＤ电极作为阳极，不锈钢板作为阴极，考察了
苯酚初始浓度、电解流密度、电解质浓度、电解时间等因素对电化学降解的效果，从而确定了最佳工况。
关键词：掺硼金刚石薄膜电极（钽底），苯酚，电化学氧化，降解
中图分类号：Ｘ７０５ 文献标识码：Ａ
１ 概述
近年来，电化学氧化法在超高盐榨菜废水 、染料废水 和
化肥厂外排废水 等废水方面处理效果良好。掺硼金刚石薄膜
电极具有很高的机械强度，化学稳定性和优良的电化学性能，即
使在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化，具有
很宽的电化学窗口和较低的背景电流，尤其表现较高的过氧化电
位 Ｊ。电化学氧化法耗电量极大，限制了其工业化应用。高云芳
等 采用硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水，ＣＯＤ去
除率达到９６．１％。Ｃａｂｅｚａ等采用掺硼金刚石薄膜电极处理垃圾
渗滤液中的氨氮，氨氮浓度从１ ９００ ｍｇ／Ｌ降至低于排放标准。因
此，掺硼金刚石薄膜电极是一种很有前景的电极材料。酚类化合
物废水的处理一直是一个难题。这类废水含有苯环（较难开环） 和酚基，毒性大，在污水处理中需严格控制其含量。传统的苯酚
去除方法存在成本高，易造成二次污染，对工艺要求苛刻，降解效
果差等缺点，目前ＰｂＯ：，ＳｎＯ：电极氧化降解此类废水中亦存在诸
多问题，故采用掺硼金刚石薄膜电极对苯酚进行氧化降解 。
本实验探讨了ＢＤＤ电极电化学氧化苯酚废水的去除效果，
氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构
第５７卷第２期２００８年２月１０００－３２９０／２００８／５７（０２）／１１７１·０６物理学报ＡＣＴＡＰＨＹＳＩＣＡＳＩＮＩＣＡＶ０１．５７，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２００８④２００８Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙａ．Ｓｏｅ．
氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构＊
刘峰斌’汪家道陈大融（清华大学摩擦学国家重点实验室，北京１０００８４）（２００７年５月９日收到；２００７年７月１日收到修改稿）
利用氢微波等离子体溅射和浓酸中沸煮方法分别制备了氢、氧终端掺硼金刚石薄膜．借助ｘ射线光电子能谱及接触角检测对两种终端薄膜表面进行了分析，通过扫描探针显微镜研究了针尖和样品间的扫描隧道谱．结果表明，氢终端掺硼金刚石表面能带向上弯曲，在高于价带顶位置存在浅受主能级；氧终端表面能带向下弯曲，带隙较宽，带隙中不存在表匾态．对两种终端金刚石薄膜的导电机理进行了讨论．
关键词：氢终端，氧终端，掺硼金刚石薄膜，电子结构ＰＡＣｅ：７３６０Ｊ，０７７９，８２６５Ｍ
１．引言
掺硼金刚石薄膜具有优良的电学性能，非常适合制作高温、高频、大功率电子元件【ｌ＿５】．薄膜表面经过氢等离子体溅射处理后，形成氢终端表面．当氢终端表面经过氧等离子体溅射，浓酸中沸煮或长时间阳极氧化处理，金刚石表面吸附的氢原子会被氧原子替代，形成氧终端结构‘卜引．１９８９年，Ｌａｎｄｓｔｒａｓｓ等旧’首次报道了氢终端金刚石表面表现出高的Ｐ型导电性，随后，其他研究入员也相继证实了这一发现‘舻１引．研究者还指出氢终端金刚石中的表面氢原子一旦被氧原子替代，则表面高导电层消失隅’１引．１９９７年，Ｈａｙａｓｈｉ等聆３又发现对于掺硼金刚石薄膜，经过表面氢化、氧化处理后，其表面电学性能也表现出与未掺杂金刚石相同的变化规律．氢、氧终端金刚石薄膜表现出不同的电学性能，引起了人们浓厚的兴趣，并利用这一现象开发出了平面场效应晶体管、生物传感器等电子元件ｕ钆１５０．与此同时，研究者也一直试图探明氢终端金刚石薄膜所具有的精细电子结构，Ｂａｌｌｕｔａｕｄ等¨副利用ｘ射线光电子能谱（ｘｐｓ）发现氢、氧终端金刚石Ｃｌｓ芯能级会发生相对偏移，并指出这是表面能带发生了相对弯曲的结果．Ｂｏｂｒｏｖ等ｕ７１利用扫描隧道显微镜（ＳＴＭ）考察了清洁金刚石（１００）表面和氢终端金刚
掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR研究
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０，２６（６）：１４９３－１４９８
［Ａｒｔｉｃｌｅ】 ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ＥＳＲ研究
耿榕 赵国华 刘梅川 雷燕竹
（同济大学化学系，上海２０００９２）
摘要： 建立了原位电化学一电子顺磁共振（ＥＳＲ）方法，系统研究了掺硼金刚石（ＢＤＤ）膜电极表面在水溶液中的羟 基自由基（・ＯＨ）产生规律．结果表明，在高于析氧电位时，・ＯＨ的生成速率随着阳极电位的升高、电流密度的增 加而增大，增加速率逐渐减缓．与此同时，与氢终端的ＢＤＤ膜电极相比，氧终端的ＢＤＤ膜电极表面因具有较好 的亲水性而具有更高的・ＯＨ产生能力．在电化学氧化处理有机废水的过程中，电极表面处于氧终端的状态，有
利于・ＯＨ产生并保持较高的活性．溶液ｐＨ值也在一定程度上影响・ＯＨ生成反应，酸性溶液中，ＢＤＤ膜电极表 面的・ＯＨ产生能力强于在中性或碱性溶液中．进一步研究发现，ＢＤＤ膜电极表面还可能生成０；自由基．本研究 为深入探索ＢＤＤ膜电极表面・ＯＨ的产生机制提供了研究手段，为阐述ＢＤＤ膜电极电极在污染物处理中高效 性的本质提供了有效的证据．
关键词： 电化学氧化；掺硼金刚石膜电极；羟基自由基； 电子顺磁共振； 自旋捕捉技术；５，５一二甲基．１． 吡咯啉一Ⅳ－氧化物 中图分类号：０６４６
／ｎ ｓｉｔｕ ＥＳＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｒａｄｉｃａｌ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｎ ａ Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｅｄ
Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅ
ＧＥＮＧ Ｒｏｎｇ ＺＨＡＯ Ｇｕｏ—Ｈｕａ ＬＩＵ Ｍｅｉ—Ｃｈｕａｎ ＬＥＩ Ｙａｎ—Ｚｈｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣，Ｔｏｎｇｊｆ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）