高压合成含硼金刚石及电化学性能机理分析
含硼 金 刚石 不仅 具有 金 刚石 的优 异 的力 学 、 理 物
化学性能 ， 而且其抗氧化性 、 与黑色金属的化学惰性都 有大 幅 度提 高 ， 其 是 还具 有 半 导体 性 甚 至半 金 属 导 尤 电性 ， 其 在 微 电子 领 域 和 电化 学领 域 具 有 极大 的发 使
展 潜 力 。。
将 上述 制备 的 ＧＣ 清洗 、 Ｉｓ 干燥后 ， 进行 ４０ ６ ０Ｃ ０ ～０ 。
高温真空处理 。Ｇ Ｃ 粉体与 Ｆ— ｉ Ｉｓ ｅ Ｎ 触媒粉混合均匀 ，
装 入 叶腊 石 高 压 模 具 内 ， 实 ， Ｄ ～ ２ Ｂ型六 面 顶 压 在 Ｓ０９ 金刚石压机上 ， 采用 二 次 升 温 升压 工 艺合 成 金 刚 石 。
含硼金 刚 石 电极具 有优 异 的电化 学性 能如 宽 的势 窗和低 的背 景 电流 ； 的 电化 学稳 定性 等 ， 高 这些 独到 之 处使 之在 电化学 领域 具 有广 阔 的应用前 景 。 本 文利用 硼 酸插层 的石 墨 层 间化合 物作 为碳 源 ， 高温 高压合 成 含硼金 刚 石 。将 合 成 的含硼 金 刚石制 成
粉 末微 电极 ， 对其 电化 学性 能作 了初步 分析 。
１ 实验 方法
将 合成 的金 刚 石 冲碎 ， 用丙 酮 清洗 干净 。粒 径 控 制在 ４ ｎ以下 。把 直径 为 ２ ０ｍｍ的 铂 丝用 酒 精 喷 ０Ｉ ｎ ０ 灯封 装 于 玻璃 管 内 ， 金 相 砂 纸对 露 出铂 丝 的玻 璃 端 用 面进 行 磨平 ， 成铂 微 盘 电 极 。随 后置 于王水 中煮 沸 形
１１ 高温 高压合 成含硼 金 刚石 ．
本 实验 以硼 酸 （ ，Ｏ ） ＨＢ ，为插 层 剂 ， 用熔 盐法 制 备 采 Ｇ Ｃ 。即将 硼酸 （ ，Ｏ） Ｉｓ ＨＢ ，与碳粉 按摩 尔 比 １１ 混合 ， ： ６ 置
本 试验 采用 三 电极 体系 ， 利用 Ｃ Ｉ６ 电化学 分 析 Ｈ ６０ 仪 测量金 刚石 电极 电化学 特性 ， 含硼金刚石 粉末 微 电极 为工作 电极 ， 和甘 汞 电极 为参 比电极 ， 电极 为辅助 饱 铂
腐 蚀 ３ ｉ， 微 镜 下观 察 铂 丝形 成 腐 蚀深 度 为 １０ ０ｒ ｎ 显 ａ ０～ １ ０ｍｍ左 右 的微 空 腔 。然 后 用 超 声 波 在蒸 馏 水 中 清 ５
洗干净 ， 干燥 后 ， 铺满 金 硼 金 刚石粉 末 即制成 粉末微 电极 。
第２ 卷第４ 总第 １６ ） ５ 期（ １期
Ｖｏ．５ Ｎｏ４（ ＵＭ ． １ １ ２ ．Ｓ Ｎｏ１ ６）
机 械 管 理 开 发
ＭＥＣＨＡＮＩ ＡＬ ＭＡＮＡＧＥＭＥ ＡＮＤ Ｄ Ｃ ＮＴ ＥＶＥＬ ０ＰＭＥ ＮＴ
２ １年 ８ ００ 月
Ａｕ ． ０ ０ ｇ２ １
电极 ， 定其 在 ０１ Ｃ 底 液 以及 含 Ｆ （Ｎ Ｆ （Ｎ “ 测 ． ＭＫ １ ｅＣ ）／ ｅＣ ） ＋ 的 Ｋ １ 液 中的循 环伏 安特 性 以及交 流 阻抗 曲线 。 Ｃ溶 实验所用溶液用水均为二次蒸馏水 ， 量前 ， 测 被 测 溶 液经 真空 处理 去氧 。
２ 实验 结果 及 分析 ２１ 含 硼金 刚石 的 形貌及 性 能分析 ．
利用 Ａ Ｖ Ｍ ’ Ｐ Ｄ Ａ Ｔ Ｘ 荧光分析仪上进行ｘ射线荧光 （ Ｒ ） 谱 分 析 估 算 金 刚石 中 的硼 含 量 ， 采 用 Ｘ Ｆ光 并 Ｋ Ｋ 一 ００ Ｙ Ｙ １０ Ｂ扫描 电镜 观察 其形 貌 。 同时测定 了含 硼
金 刚石 的 电阻率 。 １ 金 刚 石粉 末微 电极 的制 备 与 电化 学性 能检 测 ． ３
高压合成含硼金刚石及电化学性能机理分析
唐 威
（ 山西机电职业技术学院 机械工程系 ， 山西 长治 ０６ １） ４ ０ １
【 摘
要 】 含硼金 刚石 不仅 具有金刚石的优异 的机械 、 物理化 学性能 ， 导电性有 大幅度提 高 ， 有发展 潜力的 其 是很
功 能材料 。文章 以 Ｈ Ｂ Ｏ 一石墨层 间化合物 （ ｌｓ 为碳 源 ， ＧＣ ） 高温 高压合 成含硼金 刚石 ， 用 Ｘ Ｆ Ｓ Ｍ等方 法分析 利 Ｒ 、Ｅ 了含硼金 刚石 的组 成及 形貌 。以此含硼金 刚石 制备粉 末微 电极 ， 测定循环伏安 曲线及 交流 阻抗谱 ， 分析 电化学性 能
于一密封钢质模具 中， 加热至 ３０２ ６ ０ ， ５ ￣ ～ ０ 保温一定 时 间 。反 应 物 分 解 产 生 气 体 使 密 封 的模 具 内压 力 升
高， 插层 反应 在 高压下 进 行 （ 计算 ， 应温 度为 ３０Ｃ 经 反 ５ ￣
时， 系统 内压 强 为 １ ａ 。 ６ＭＰ ）
机理 。
【 关键词】 高压合成 ； 含硼金刚石 ； 末微 电极 ； 粉 循环伏安 ； 交流阻抗 【 中图分类号】 Ｔ ８４ １ Ｄ ７￣ ．
０ 引 言
【 文献标识码】 Ａ
【 文章编号】 １０— ７Ｘ ２ １）４ ０ １—３ ０ ３７３ （０００—０９ ０
１ 金 刚石 的表征 及 形貌 分析 ． ２
合 成过 程 中 ， 压力 升到 ３Ｇ ａ ， Ｐ 时 开始通 电加 热 １ ｉ。 ０ｒ ｎ ａ
熔 盐 法 制 备 的 ＧＣ 结 构 为 混 合 阶结 构 。且 随反 Ｉｓ
应 时 问延 长 ， Ｉ ｓ Ｇ Ｃ 阶数 由高阶 向低 阶发 展 。 以低 阶 为 主 的 Ｇ Ｃ 合 成 的金 刚 石 为 黑 色 ， 扫 描 电镜 下 观 察 ， Ｉｓ 在 晶体 形 貌 不 规则 ， 图 １ 示 ， 如 所 由数 个 微 晶组 合 而 成 ，
在 ３５Ｇ ａ 力下保 压 ３ 后 ， ． Ｐ压 ０Ｓ 继续 升 压 。在 压力 达 到 ５ ６Ｇ ａ 温 度 约 １２０ １ ５ － Ｐ ， ５ ～ ０ｏ 条 件 下 进 行 合 成 。 ３ Ｃ的
高压环境制造金刚石实验报告
高压科学实验目的1.了解高压环境的特性2.了解金刚石的制作过程3.了解金刚石的特性实验器材六面顶压机，大液压机，控制台，小液压机，水罐，激光切割机，烘干机，电热恒温鼓风干燥箱，金刚石磨盘，蒸煮箱，真空行星式球磨机实验原理金刚石的特性：硬度极大，化学性质稳定，高导热率，高传热速度，介电常数小，载流子迁移率大，抗强酸强碱腐蚀等等运用大质量支撑原理，对顶砧的大面积端施加压力，由于，S远小于，因此施加压强可以获得远大于他的压强P。
使用六面顶压机，通过调整液压油的压力来对高压腔体施加压力。
将石墨与金属触媒混合，放在5.4GPa，和温度1400C的环境中即可开始转化为金刚石。
具体分为膜生长法和温度梯度法。
前者用于生成生长磨料级金刚石，而后者用于生成宝石级金刚石。
此为静态高温高压法。
此外还有动态超高压高温合成法，低压气相沉淀法。
膜生长法：使石墨饱和溶解于触媒溶液，施加高温高压环境。
借由同一环境下石墨和金刚石的溶解度不同，使溶液过饱和以膜的形式析出在金刚石核上，使之长大。
温度梯度法：在高温高压条件下，高温处碳源石墨转化为金刚石并溶于触媒中，在一定温度梯度驱动下扩散至低温处的晶体中开始生长。
在动态超高温高压合成金刚石的技术中，根据合成金刚石原料的不同可分为三种：1.冲击波法利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨在撞击过程中生成微米级的金刚石颗粒2.爆炸法将石墨与高能炸药混合，在炸药在爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石3.爆轰产物法利用富养平衡炸药在爆轰时，没有被氧化的碳原子在爆轰瞬间的高温高压条件下经过狙击、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，用氧化剂除去非金刚石相，得到纳米金刚石。
化学气相沉淀法：用微波加热、放点等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子，碳原子在甲基和氢原子的作用下在固相基片如籽晶上沉积形成金刚石薄膜。
钻石的成核与生长原料研磨将原料放置进玛瑙研磨罐内研磨，石墨通过Fe-Ni合金触媒的混合可生成黄色金刚石，在此基础上加入铝元素或者钛元素可生成白色，加入N元素生成绿色，加入铝或钛的基础上再加入硼将生成蓝色的金刚石。
添加不同硼源时金刚石的高温高压合成
㊀第４７卷第９期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.４７㊀Ｎｏ.９㊀２０１８年９月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒꎬ２０１８添加不同硼源时金刚石的高温高压合成李㊀勇１ꎬ廖江河２ꎬ谭德斌１ꎬ宋谋胜１ꎬ罗开武１ꎬ肖政国１(１.铜仁学院物理与电子工程系ꎬ铜仁㊀５５４３００ꎻ２.湖南科技大学物理与电子科学学院ꎬ湘潭㊀４１１２０１)摘要:在压力６.５ＧＰａ㊁温度１２９０~１３５０ħ实验条件下ꎬ研究了合成体系中分别添加单质硼㊁六角氮化硼(ｈ￣ＢＮ)时金刚石的合成ꎮ由于合成体系中添加剂的存在ꎬ导致所合成的金刚石颜色发生了明显的改变ꎮ傅里叶显微红外光谱(ＦＴＩＲ)测试表明ꎬ当合成体系中ｈ￣ＢＮ添加量较少时ꎬ所合成金刚石中含有替代式的氮杂质ꎬ且金刚石中有ｓｐ２杂化的硼￣氮㊁硼￣氮￣硼结构存在ꎮ当合成体系中ｈ￣ＢＮ添加量达到２ｗｔ％时ꎬ金刚石中的氮仅以硼￣氮￣硼的结构存在ꎮ此外ꎬ霍尔效应测试结果表明ꎬ硼掺杂金刚石具有ｐ型半导体特性ꎬ而合成体系中添加ｈ￣ＢＮ所制备的金刚石表现为绝缘体ꎮ关键词:高温高压ꎻ金刚石ꎻ掺杂中图分类号:Ｏ７８１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０１８)０９￣１７５２￣０５ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉａｍｏｎｄＤｏｐｉｎｇｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔＢｏｒｏｎＳｏｕｒｃｅｓｕｎｄｅｒＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅａｎｄＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＬＩＹｏｎｇ１ꎬＬＩＡＯＪｉａｎｇ￣ｈｅ２ꎬＴＡＮＤｅ￣ｂｉｎ１ꎬＳＯＮＧＭｏｕ￣ｓｈｅｎｇ１ꎬＬＵＯＫａｉ￣ｗｕ１ꎬＸＩＡＯＺｈｅｎｇ￣ｇｕｏ１(１.ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＴｏｎｇｒｅｎ５５４３００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓꎬＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｉａｎｇｔａｎ４１１２０１ꎬＣｈｉｎａ)㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(１１６０４２４６)ꎻ贵州省教育厅创新群体重大研究项目(ＫＹ字[２０１７]０５３)ꎻ吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(２０１６１０)ꎻ贵州省科技厅基金项目([２０１８]１１６３)㊀㊀作者简介:李㊀勇(１９８１￣)ꎬ男ꎬ山东省人ꎬ博士ꎬ教授ꎮＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉａｍｏｎｄｗａｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄａｔｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ６.５ＧＰａａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ１２９０ħｔｏ１３５０ħｗｉｔｈｂｏｒｏｎａｎｄｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅｓｂｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒａｄｉｅｎｔｇｒｏｗｔｈｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｄｉａｍｏｎｄｃｈａｎｇｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙꎬｄｕｅｔｏｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｙｓｔｅｍ.ＦＴＩＲｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＮｉｍｐｕｒｉｔｙｌｏｃａｔｅｄｉｎｄｉａｍｏｎｄｉｎｔｈｅｆｏｒｍｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌＮꎬｓｐ２Ｂ￣ＮａｎｄＢ￣Ｎ￣Ｂｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈ￣ＢＮｗａｓｓｍａｌｌ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬＮｉｍｐｕｒｉｔｙｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅｄｉａｍｏｎｄｏｎｌｙｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆＢ￣Ｎ￣Ｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈ￣ＢＮｒｅａｃｈｅｄ２ｗｔ％.ＡｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙꎬＨａｌｌｅｆｆｅｃｔｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｄｉａｍｏｎｄｗｉｔｈＢａｄｄｉｔｉｖｅｅｘｈｉｂｉｔｅｄｐｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｒｙｓｔａｌｗｉｔｈｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｓａｎｉｎｓｕｌａｔｏｒ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎻｄｉａｍｏｎｄꎻｄｏｐｉｎｇ１㊀引㊀㊀言由于金刚石极其优异的性能ꎬ其在诸多领域有着重要的用途[１￣３]ꎮ对于Ｐ型金刚石半导体而言ꎬ硼是最具代表性的受主元素ꎮ由于硼原子比碳原子最外层少一个电子ꎬ每个碳原子在带隙中产生一个电子空穴ꎬ而价带中可以接受一个电子[４￣５]ꎮ高性能的金刚石ｎ型半导体材料的制备是一个国际范围内尚未攻克的技术难题ꎬ这限制了金刚石大单晶在电子器件领域的应用ꎮ此前ꎬ为了获得金刚石ｎ型半导体材料ꎬ人们实验及㊀第９期李㊀勇等:添加不同硼源时金刚石的高温高压合成１７５３理论研究了氮㊁硫㊁磷等作为施主元素来制备金刚石大单晶ꎬ然结果表明它们并非是良好的供体元素ꎬ其原因在于这些杂质元素在金刚石结构中不能在导带下产生一个较浅的能级状态[６￣７]ꎮ再者ꎬ由于金刚石在高温下容易与铁质材料发生化合反应而生成碳化铁ꎬ因此金刚石不能用于加工铁质材料ꎮ而使用ｈ￣ＢＮ作为原材料ꎬ经过高温高压处理之后所制备的立方氮化硼(Ｃ￣ＢＮ)则具有较稳定的化学特性ꎬ且Ｃ￣ＢＮ的硬度仅次于金刚石ꎬ故常用来加工铁质材料ꎮ甚至ꎬ具有纳米孪晶结构Ｃ￣ＢＮ的硬度超过了金刚石[８￣９]ꎮ因此ꎬ合成兼备金刚石与Ｃ￣ＢＮ优异特性的金刚石材料是非常有趣的ꎮ理论研究结果表明:当固态ＢＣｘＮ中碳的比例较高时ꎬ则ＢＣｘＮ材料具有较高的稳定性和较好的弹性模量[１０]ꎬ因此ꎬ其被认为是一种极具应用潜力的超硬材料ꎮ一般而言ꎬ在金刚石极端的生长条件下难以直接观测杂质元素是以何种方式进入到金刚石当中的ꎬ这仍然需要进一步的研究ꎮ在本工作中ꎬ在高温高压条件下分别使用硼单质㊁ｈ￣ＢＮ作为添加剂成功合成了金刚石ꎬ使用ＦＴＩＲ研究了所制备金刚石的成键结构ꎮ基于ＦＴＩＲ测试结果ꎬ对金刚石中杂质元素的进入方式进行了探讨ꎮ此外ꎬ对掺硼㊁ｈ￣ＢＮ金刚石的电学性能进行了霍尔效应测试ꎮ２㊀实㊀㊀验金刚石结晶实验在国产六面顶高压设备上进行ꎬ实验合成组装块所使用的外围材料主要有优质叶蜡石㊁白云石㊁钢帽㊁工业盐㊁水玻璃㊁石墨片㊁铜片㊁二氧化锆及石墨加热体ꎬ而合成腔体内部所使用的原材料有作为金刚石碳源的高纯石墨㊁二氧化锆㊁氧化镁㊁直径约０.６ｍｍ的人工合成优质金刚石作为晶种㊁金属触媒合金Ｆｅ６４Ｎｉ３６ꎮ实验过程中所使用添加剂硼粉㊁ｈ￣ＢＮ粉末的添加比例为添加剂质量与触媒的质量百分比ꎮ实验合成温度使用铂铑热电偶进行标定ꎬ而合成压力则通过特殊物质(Ｂｉ㊁Ｂａ和Ｔｌ)的高压相变点与高压设备的油压之间的对应关系进行定标ꎮ合成实验结束后ꎬ将经过高压处理的样品组装砸开并将包覆有金刚石样品的触媒溶于沸腾的稀硝酸中ꎬ直到金刚石晶体从触媒中脱落ꎮ然后ꎬ将脱落的金刚石晶体再置于王水中精煮２ｈꎬ以保证除尽附着在金刚石表面的石墨等杂质ꎮ最后ꎬ将经过酸处理的金刚石在无水乙醇中用超声波处理１０ｍｉｎꎬ烘干待测试ꎮ３㊀结果与讨论金刚石合成实验在固定压力６.５ＧＰａ㊁温度１２９０~１３５０ħ的范围内进行ꎬ实验参数及所合成的金刚石光学照片如表１和图１所示ꎮ图１㊀Ｆｅ６４Ｎｉ３６￣Ｃ体系中所合成金刚石的光学照片(ａ)未添加杂质ꎬ(ｂ)添加１.０ｗｔ％的硼ꎬ(ｃ)添加１.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮꎬ(ｄ)添加２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮＦｉｇ.１㊀ＯｐｔｉｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｄｉａｍｏｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍＦｅ６４Ｎｉ３６￣Ｃｓｙｓｔｅｍ(ａ)ｄｉａｍｏｎｄｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｏｕｔａｎｙａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｂ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ１.０ｗｔ％Ｂａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｃ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ１.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｄ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅ从图１可以看到ꎬ所合成的金刚石样品(ａ)㊁(ｂ)和(ｄ)均表现为(１００)晶面为主的六面体形貌ꎬ而它们所对应的(１１１)晶面相对不发达ꎬ这意味着在金刚石结晶的过程当中(１１１)晶面的生长速率相对较快ꎬ导致１７５４㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷了最终的晶体形貌中(１１１)晶面较小ꎮ另外ꎬ所合成的晶体(ｃ)为六八面体形貌ꎮ晶体(ａ)呈现为典型的黄色ꎬ这是由于金刚石合成过程中合成腔体内难以避免的氮杂质进入到金刚石结构之中造成的ꎮ晶体(ｂ)主体颜色仍然为黄色ꎬ但是在其内部有辐射状的杂质区出现ꎬ这是由于硼杂质在金刚石中的不均匀分布造成的ꎬ因为硼更容易沿金刚石的(１１１)晶面进入到金刚石结构之中ꎮ当合成体系中添加１.０ｗｔ％的ｈ￣ＢＮ时ꎬ所合成的金刚石(ｃ)颜色较深ꎮ当合成体系中添加２.０ｗｔ％的ｈ￣ＢＮ时ꎬ所制备的晶体(ｄ)的颜色近乎为黑色ꎮ另外ꎬ晶体(ａ)㊁(ｄ)的生长速率分别为２.０２ｍｇ/ｈ㊁０.２３ｍｇ/ｈꎬ由此可见合成体系中添加剂的存在会抑制金刚石的结晶速度ꎮ表１㊀Ｆｅ６４Ｎｉ３６触媒中金刚石大单晶合成实验参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｄｉａｍｏｎｄｐｅｒｆｏｒｍｅｄａｔ６.５ＧＰａｉｎｔｈｅＦｅ６４Ｎｉ３６￣ＣｓｙｓｔｅｍＳａｍｐｌｅｓＢｃｏｎｔｅｎｔ/ｗｔ％ｈ￣ＢＮｃｏｎｔｅｎｔ/ｗｔ％Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħＴｉｍｅ/ｈａ００１２９０６ｂ１.００１２９０１４ｃ０１.０１３５０１２ｄ０２.０１３４０１２图２㊀所合成金刚石的ＦＴＩＲ光谱(ａ)未添加杂质ꎬ(ｂ)添加１.０ｗｔ％的硼ꎬ(ｃ)添加１.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮꎬ(ｄ)添加２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮＦｉｇ.２㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｄｉａｍｏｎｄｃｒｙｓｔａｌｓ(ａ)ｄｉａｍｏｎｄｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｏｕｔａｎｙａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｂ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ１.０ｗｔ％Ｂａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｃ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ１.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅꎬ(ｄ)ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅ㊀㊀众所周知ꎬＦＴＩＲ测试是一种有效㊁无损伤检测金刚石结构中杂质存在的技术ꎬ因此ꎬ采用ＦＴＩＲ对所制备的金刚石(图１中对应晶体)结构中的化学成键进行了详细的测试分析[４ꎬ１１]ꎮ一般而言ꎬ金刚石中的氮杂质缺陷是以单原子替代形式存在ꎬ即Ｃ心ꎮ在图２中ꎬ可以从谱线(ａ)中看到Ｃ心氮的存在ꎬ其对应的红外吸收峰位于１１３０ｃｍ－１和１３４４ｃｍ－１处ꎮ在谱线(ｂ)中除了有Ｃ心氮所对应的吸收峰之外ꎬ在１２９０ｃｍ－１处有一个较弱的峰出现ꎬ该峰是由于金刚石中的硼杂质引起的ꎮ而在谱线(ｃ)中ꎬ除了含有Ｃ心氮对应的吸收峰１１３０ｃｍ－１和１３４４ｃｍ－１之外ꎬ还有Ａ心氮原子对所对应的红外特征吸收峰１２８２ｃｍ－１ꎮ值得注意的是ꎬ该金第９期李㊀勇等:添加不同硼源时金刚石的高温高压合成１７５５㊀刚石谱线中还发现有７４６ｃｍ－１和１４２５ｃｍ－１特征峰[１２￣１３]ꎬ这两处吸收峰是由于金刚石样品中存在ｓｐ２杂化结构的Ｂ￣Ｎ￣Ｂ与Ｂ￣Ｎ振动而引起的ꎮ但是ꎬ该晶体所对应的谱线中没有发现硼对应的１２９０ｃｍ－１峰ꎮ当合成体系中ｈ￣ＢＮ的添加比例达到２.０ｗｔ％时ꎬ谱线(ｄ)中１１３０ｃｍ－１㊁１３４４ｃｍ－１㊁１２８２ｃｍ－１和１４２５ｃｍ－１吸收峰全部消失ꎬ而只有７４６ｃｍ－１处的吸收峰存在ꎬ且峰的吸收强度增加ꎬ该结果极其罕见ꎮ图３为晶体(ｄ)所对应的Ｒａｍａｎ光谱测试ꎬ从图中可以看出该样品的特征峰位于１３３２.４８ｃｍ－１处ꎬ这意味着所制备的样品为金刚石相ꎮ基于以上结果ꎬ我们推测:当合成体系中ｈ￣ＢＮ的添加比例添加较低时ꎬｈ￣ＢＮ首先分解为硼和氮ꎬ这时合成体系中大量的氮杂质有可能形成一定数量的氮原子对ꎬ并以氮原子对的形式进入到金刚石结构中形成Ａ心ꎻ而分解出来的硼与另外的部分氮杂质在进入到金刚石时ꎬ所形成的ｓｐ２杂化结构的Ｂ￣Ｎ￣Ｂ与Ｂ￣Ｎ结构比Ｃ￣Ｂ结构更加稳定ꎬ因此ꎬ在晶体(ｃ)中未发现１２９０ｃｍ－１峰ꎻ当合成体系中ｈ￣ＢＮ的添加比例较高时ꎬＢ￣Ｎ结构的形成很可能受到抑制ꎬ氮只以Ｂ￣Ｎ￣Ｂ的结构形式进入到金刚石中ꎮ图３㊀添加２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮ所合成金刚石的Ｒａｍａｎ光谱Ｆｉｇ.３㊀Ｒａｍａｎｐｅａｋｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｄｉａｍｏｎｄｗｉｔｈ２.０ｗｔ％ｈ￣ＢＮａｄｄｉｔｉｖｅ㊀㊀普通人工合成金刚石为绝缘体ꎬ为了研究使用不同硼源所合成金刚石大单晶的电学性质ꎬ我们对图１中所对应的样品(ｂ)㊁(ｃ)㊁(ｄ)进行了霍尔效应测试ꎮ由于硼在晶体(ｂ)中分布不均匀ꎬ故银浆焊接点置于富硼区域ꎬ测试结果表明晶体(ｂ)为ｐ型金刚石半导体ꎬ其电阻率为３.１３９ˑ１０７Ω ｃｍꎬ相对应的霍尔迁移率及载流子浓度分别为３.３２６ˑ１０７ｃｍ２/Ｖ ｓ㊁５.８０７ˑ１０７ｃｍ－３ꎮ然而ꎬ晶体(ｃ)和(ｄ)均表现为绝缘体ꎬ这可能时由于氮所提供的电子弥补了硼并形成Ｂ￣Ｎ结构ꎮ另外ꎬ金刚石中所形成的Ｂ￣Ｎ￣Ｂ结构很有可能处于深能级ꎬ不能有效的作为供体或受体ꎮ㊀㊀此外ꎬ实验发现当晶体生长速度过快时ꎬ其顶部表面容易产生坑洞缺陷ꎬ而且坑洞缺陷具有与晶体结晶上表面垂直的螺旋状结构ꎬ如图４所示ꎮ由晶体生长原理ꎬ当结晶界面上存在与结晶界面垂直的螺旋位错时ꎬ将会形成生长台阶ꎬ台阶在生长界面上将沿着与其垂直的方向移动ꎮ倘若台阶的移动速度是均匀的ꎬ则越靠近位错线处的台阶绕位错中心线的角速度就越大ꎮ而在晶体生长的过程中所形成的螺旋线将会源源不断地提供生长台阶ꎮ在极坐标系中ꎬ螺旋位错所提供的生长台阶可以用阿基米德螺旋线近似表示ꎬ即ｒ＝２ｒｃθꎬ其中ｒｃ为螺旋线的核心半径ꎮ图４㊀金刚石(１００)表面缺陷Ｆｉｇ.４㊀Ｄｅｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｄｉａｍｏｎｄ(１００)ｓｕｒｆａｃｅ４㊀结㊀㊀论在压力６.５ＧＰａ㊁１２９０~１３５０ħ温度范围内ꎬ在合成体系中分别添加硼㊁ｈ￣ＢＮ添加剂ꎬ采用温度梯度法合成了金刚石大单晶ꎮ合成体系中的添加剂导致金刚石的颜色发生了明显的改变ꎬ且会影响晶体的生长速１７５６㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷率ꎮ当晶体生长速率过快时ꎬ晶体(１００)晶面上会出现螺旋位错ꎮ硼掺杂金刚石呈现为ｐ型半导体特征ꎬ然而合成体系中添加ｈ￣ＢＮ所制备的金刚石样品表现为绝缘体ꎮ当合成体系中ｈ￣ＢＮ添加量达到２.０ｗｔ％时ꎬ所合成金刚石中的氮杂质仅以Ｂ￣Ｎ￣Ｂ结构存在ꎮ参考文献[１]ＺｅｎｇＬＹꎬＰｅｎｇＨＹꎬＷａｎｇＷＢꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤｉａｍｏｎｄＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄＮａｎｏｒｏｄｓｏｆＤｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙＨｏｔＣａｔｈｏｄｅＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔＰｌａｓｍａＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２００８ꎬ１１２:６１６０￣６１６４.[２]ＹａｎＢＭꎬＪｉａＸＰꎬＳｕｎＳＳꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＧｒｏｗｔｈＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＢ/ＮＣｏ￣ｄｏｐｅｄＤｉａｍｏｎｄｓｕｎｄｅｒＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅａｎｄＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].Ｉｎｔ.ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｆｒａｃｔｏｒｙＭｅｔａｌｓａｎｄＨａｒｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ４８:５６￣６０.[３]李㊀勇ꎬ李尚升ꎬ佘彦超ꎬ等.金刚石单晶高温高压合成中氮对硫的影响[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(５):７７８￣７８１.[４]ＬｉＹꎬＪｉａＸＰꎬＭａＨＡꎬｅｔａｌ.ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤｉａｍｏｎｄＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓＣｏ￣ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｇｅｎａｎｄＢｏｒｏｎ[Ｊ].Ｃｒｙｓｔ.Ｅｎｇ.Ｃｏｍｍ.ꎬ２０１４ꎬ１６(３２):７５４７￣７５５１.[５]ＺｈａｎｇＪＱꎬＭａＨＡꎬＪｉａｎｇＹＰꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅＡｄｄｉｔｉｖｅＢｏｒｏｎＤｉａｍｏｎｄＣｒｙｓｔａｌｓＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｔｈｅＳｙｓｔｅｍｏｆＦｅ￣ｂａｓｅｄＡｌｌｏｙａｎｄＣａｒｂｏｎａｔＨＰＨＴ[Ｊ].ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００７ꎬ１６:２８３￣２８７.[６]ＳｕｚｕｋｉＭꎬＹｏｓｈｉｄａＨꎬＳａｋｕｍａＮꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ￣ｄｏｐｅｄｎ￣ｔｙｐｅｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌｄｉａｍｏｎｄｌａｙｅｒｓｂｙＳｃｈｏｔｔｋｙｂａｒｒｉｅｒｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００４ꎬ８４:２３４９.[７]ＴｒｏｕｐｉｓＤＫꎬＧａｕｄｉｎＯꎬＭｉｃｈａｅｌＤꎬｅｔａｌ.Ｉｏｎｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｐｈｕｒꎬｂｏｒｏｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｄｉａｍｏｎｄ:ａｃｈａｒｇｅ￣ｂａｓｅｄｄｅｅｐｌｅｖｅｌｔｒａｎｓｉｅｎｔｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ[Ｊ].ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００２ꎬ１１:３４２￣３４６.[８]ＴｉａｎＹＪꎬＸｕＢꎬＹｕＤＬꎬｅｔａｌ.ＵｌｔｒａｈａｒｄＮａｎｏｔｗｉｎｎｅｄＣｕｂｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２０１３ꎬ４９３:３８５￣３８８.[９]ＨｕａｎｇＱꎬＹｕＤＬꎬＸｕＢꎬｅｔａｌ.ＮａｎｏｔｗｉｎｎｅｄＤｉａｍｏｎｄｗｉｔｈＵｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄＨａｒｄｎｅｓｓａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２０１４ꎬ５１０:２３￣２３. [１０]ＺｈａｎｇＣꎬＺｈａｏＪꎬＪｉａｎｇＸ.ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙꎬＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｕｂｉｃＢＣｘＮＣｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｉｎａＲａｎｄｏｍＳｏｌｉｄＳｏｌｕｔｉｏｎＭｏｄｅｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ:ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒꎬ２００９ꎬ２１(４０):４０５４０１.[１１]ＴｉｔｕｓＥꎬＭｉｓｒａＤＳꎬＳｉｋｄｅｒＡＫꎬｅｔａｌ.ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｅｄＤｉａｍｏｎｄＦｉｌｍｓ[Ｊ].ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００５ꎬ１４(３￣７):４７６￣４８１.[１２]ＷａｄａＹꎬＹａｐＹＫꎬＹｏｓｈｉｍｕｒａＭꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆＢ￣ＮａｎｄＢ￣ＣｂｏｎｄｓｉｎＢＣＮｆｉｌｍｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ.Ｍａｔｔｅｒ.ꎬ２０００ꎬ９:６２０￣６２４.[１３]ＬｉｕＸＢꎬＪｉａＸＰꎬＺｈａｏＭꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｅｗ"ＢＣＮ"ｄｉａｍｏｎｄｕｎｄｅｒｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈＤｅｓ.ꎬ２０１１ꎬ１１:１００６￣１０１４.。
高温高压法合成金刚石的原理
高温高压法合成金刚石的原理高温高压法合成金刚石的原理引言金刚石是目前已知最坚硬的物质之一，具有极高的热导率、优异的化学稳定性和光学性能。
其在工业领域有着广泛的应用，如切割、磨削、钻石冶炼等。
早在20世纪50年代，科学家们就通过高温高压法成功地合成了金刚石，并对金刚石的合成原理进行了深入研究。
本文将详细介绍高温高压法合成金刚石的原理及其过程。
一、高温高压法合成金刚石的基本原理高温高压法合成金刚石是通过将高纯度的石墨置于高温高压环境中，在一定压力和温度条件下，使其发生相变转化为金刚石结构体。
其基本原理可以归纳为以下两个方面：1. 高压作用原理在高压下，石墨的层状结构发生变化，碳原子排列发生重组，形成更加紧密的结构，其中碳原子两两成对。
同时，高压还有利于碳原子间的共价键形成，促使石墨向金刚石的结构转变。
高压作用使得原有的石墨层结构中的芳香六元环断裂，重新构建出新的碳原子构型，形成金刚石的晶粒。
2. 高温作用原理高温下，由于碳与金属元素（如钴、铁等）有较好的相容性，这些金属元素在纯碳体系中具有催化作用，可以促进石墨向金刚石的相变。
此外，高温还可以提高反应速率，并减小金刚石晶核形成的能垒。
因此，高温作用在金刚石的合成过程中起到了至关重要的作用。
二、高温高压法合成金刚石的过程高温高压法合成金刚石的过程可以分为以下几个步骤：1. 制备金刚石晶体的种子层首先，需要在高温高压容器内的金刚石粉末层上制备金刚石晶体的种子层。
金刚石粉末的颗粒与金刚石晶种产生化学反应，形成金刚石表面晶体的结构。
种子层是金刚石晶体生长的起始核心，为后续金刚石的形成提供了必要的条件。
2. 加入高纯度石墨粉在高温高压容器中加入高纯度石墨粉末，使其与种子层接触。
石墨粉末需要达到足够高纯度，以保证金刚石晶体的纯度。
3. 施加高温高压施加高温高压条件，使得石墨发生相变，转化为金刚石晶体。
一般来说，需要施加高压数GPa（1 GPa=1亿帕）和高温约1500-2000摄氏度的条件。
超硬材料的制备及其性能研究
超硬材料的制备及其性能研究超硬材料，是指硬度大于10GPa的材料，包括莫氏硬度为12以上的金刚石和莫氏硬度为40以上的立方氮化硼（cBN），它们具有非常高的硬度、耐磨性和化学稳定性，广泛应用于磨料、切削、钻探和电子器件等领域。
本文将主要介绍超硬材料的制备方法和性能研究进展。
一、超硬材料的制备方法1. 金刚石的制备目前，主要的金刚石制备方法有高温高压法、化学气相沉积法和化学气相传递反应法。
高温高压法是制备天然金刚石的方法，通常使用钴或镍作为催化剂，将高纯度碳质原料和金属催化剂放在高温高压容器内，在高温高压条件下，碳原子会在催化剂的作用下聚合形成金刚石。
化学气相沉积法是一种将金刚石沉积在基片上的方法，通常使用烷烃或气体饱和蒸汽作为碳源，金属盐溶液作为催化剂，将混合气体送入高温高压反应器，在基片表面沉积金刚石。
化学气相传递反应法是一种新型的金刚石制备方法，该方法主要是利用金属盐的氧化还原反应，在高温高压条件下，从金属盐和气相中直接合成纳米金刚石。
2. 立方氮化硼的制备立方氮化硼的制备方法主要有高压高温法、高能球磨法、热压法等。
高压高温法是首选制备cBN晶体的方法，该方法需使用类似于金刚石的高温高压合成条件，但相应的工艺比金刚石复杂得多，通常采用硼酸钠和氨气为原料。
高能球磨法是一种新型的立方氮化硼制备方法，以金属氮化物粉末和高纯度氨气作为原料，在高能球磨机中进行反应。
热压法是将cBN晶体颗粒和金属粉末混合均匀后，放入高温高压装置（例如为SHP-1/30热压机），利用高温高压进行成型。
二、超硬材料的性能研究超硬材料具有非常优异的物化性能，广泛应用于切削加工、探矿、电子器件等领域。
下面将分别介绍金刚石和立方氮化硼的性能研究进展。
1. 金刚石的性能研究金刚石具有非常高的硬度、热稳定性和化学稳定性，是理论上耐磨性最高的材料之一。
近年来，通过改进高温高压合成技术和提高金刚石晶体质量，研究人员已经能够合成大尺寸高质量金刚石晶体。
硼掺杂金刚石半导体的高温导电率
硼掺杂金刚石半导体的高温导电率
硼掺杂金刚石因其卓越的物理化学性质，如高热导率、高击穿场强、化学稳定性好以及优异的半导体性能，在高温环境中具有潜在的优势。
硼原子掺杂进金刚石晶格后，可以转变金刚石为P型半导体，这是因为硼原子取代金刚石晶格中的碳原子时，会贡献一个空穴作为载流子，从而增加了金刚石的导电性。
关于硼掺杂金刚石在高温下的导电率，通常情况下，其导电性在一定的温度范围内随着温度的上升而增加。
然而，对于所有半导体来说，温度过高时，载流子（在这种情况下是空穴）的数量会因为热激发而增多，但同时载流子的平均自由程也会因晶格振动加剧而缩短，这两个效应共同决定了半导体电阻率随温度的变化趋势。
理论上，当温度足够高以至于接近或超过半导体的本征温度时，导电性会达到一个峰值，之后随着温度的继续上升，由于热激发产生的非平衡载流子会超出掺杂水平，导致载流子复合增强，电阻率反而会增大。
硼对人造金刚石表面结构及性能的影响
硼对人造金刚石表面结构及性能的影响徐 岩，周金海，荣春玲，李亚选（郑州华晶金刚石股份有限公司，河南 郑州 450000）摘 要：硼对金刚石晶体性能有明显影响。
文章结合以往的文献资料，重点介绍了硼对金刚石表面结构及性能的影响，希望为相关人员提供一定的借鉴。
关键词：硼；人造金刚石；表面结构；性能；影响中图分类号：O649 文献标志码：A 文章编号：1672-3872（2019）16-0241-01——————————————作者简介： 徐岩（1988—），男，河南郑州人，工程师，研究方向：人造金刚石。
1 含硼金刚石的合成方法现在，多数含硼金刚石单晶都是在具有超高温高压的铰链六侧超压缩机上使用掺杂硼的石墨或掺杂硼的催化剂合成的。
在这中间，硼掺杂催化剂的制备方法：粉末冶金法和触媒片渗硼法。
详细的实验操作方法：在碳源方面，以片状的含硼镍锰合金为触媒、含硼石墨为主，经轴向交替分层为叶蜡石后在高压容器中合成。
一些学者使用碳化硼（b4c）作为碳源，以合成腔合成的ni70mn25co5和fe55ni2lco 合金作为催化剂，就会得到含硼量大于1wt%的高含硼黑色金刚石。
由于被b 和c 分隔的碳原子数量很少，因此金刚石的生长速度缓慢，并且金刚石中铁磁杂质含量极低。
使用含硼T641的石墨做为渗硼剂，原料则使用不含硼的含氮人造金刚石，在超高压高温条件下通过将ni70mn25co5硼的石墨夹层复合阳离子为碳源，高温高压合成含硼金刚石的工艺方法。
CICS 的阶数越低，所合成的金刚石含硼量越高，其抗氧化温度和导电性也会有显著的提升。
2 实验过程实验过程期间，操作人员需要将合成好的金刚石，按照技术规范与操作原理要求，进行提纯、筛分、分选以及称重等工作。
与此同时，需要利用相关设备及时测量出金刚石的实际抗压强度以及氧化温度等参数数据。
一般来说，在金刚石抗压强度测量设备的选择方面，最好选用JDY-1型单颗粒抗压强度测定仪。
另外，在金刚石氧化温度的测量方面，最好选用LCP-1型差热膨胀仪设备。
含硼聚晶金刚石复合片(B-PDC)的研究
金刚石与磨料磨具工程
Ｄ ａ ｎ ＆ Ａｂ ａ ｉｅ ｇｎ ｅ ｉ ｇ ｉ ｍｏ ｄ ｒ ｓｖ ｓＥｎ ｉ ｅ ｒｎ
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人造 金 刚石 烧 结 体 的发 展 始 于上 个 世纪 ６ ０年 代
初期 ， 国 Ｇ Ｅ 公司在 ７ 美 ．． ０年 代 初 率 先研 制 成 功 金 刚
而 成 的带硬质 合 金 衬底 的多 晶金 刚石 产 品 ， 泛 应 用 广
摘要
利 用 国产六 面顶压机 ， 高温 高压 的条件 下 ， 用黏 结 剂 Ｃ 在 采 ｏ熔渗 催化 方 法合成含 硼 聚 晶金 刚石 复
合 片。对加 入 不 同体 积分数 的含 硼金 刚石 合成 的样 品进行 性 能测试 ， 最后 对样 品 的性 能 测试 结果 进 行讨
论 分析 ， 并对 聚 晶金 刚石 层微观 结 构做 了扫描 电镜 观察 和 Ｘ Ｄ物 相 分析 。结 果表 明 ： 品的抗 冲击韧 性 Ｒ 样 和 耐热性 比普 通金 刚石 复合 片有显 著提 高 ， 当添加 含硼金 刚石微粉 体积 分数 为 ２ ％ ～ ａ 时综合 性 能 最 ａ ３％
硼掺杂金刚石硼浓度计算
硼掺杂金刚石硼浓度计算硼掺杂是一种重要的金刚石改性方法，它能够显著改善金刚石的性能，使其在工业应用中更加出色。
硼是一种常见的掺杂元素，它能够通过提高晶格的稳定性和改变能带结构来增强金刚石的硬度、热导率和化学稳定性。
因此，硼掺杂金刚石被广泛应用于高压高温领域、电子器件制造以及其他重要的工业应用中。
为了实现理想的硼掺杂金刚石，我们需要计算硼的浓度。
浓度计算是合成硼掺杂金刚石的前提和基础，它能够帮助我们了解金刚石的具体结构和性质。
下面，我将详细介绍硼掺杂金刚石的浓度计算方法。
第一步是选择合适的理论方法。
硼掺杂金刚石的浓度计算通常使用第一性原理计算方法，如密度泛函理论（DFT）。
DFT是一种基于量子力学原理的计算方法，它能够准确地描述原子和分子的结构和性质。
在选择DFT方法时，我们需要考虑其计算精度、计算效率以及适用的计算范围。
第二步是建立模型。
在进行计算之前，我们需要构建包含硼掺杂金刚石结构的模型。
模型可以采用周期性边界条件，以保证计算结果的准确性。
同时，我们还需要选择适当的体系尺寸和超胞大小来确保模型的稳定性。
第三步是确定硼的掺杂位置和浓度。
掺杂位置通常选择为晶格内的间隙位置，例如位置4和6。
而硼的浓度则可以通过改变硼原子的数目来实现，一般以原子的百分比来表示。
第四步是进行计算。
通过数值优化和能量计算，我们可以得到硼掺杂金刚石的稳定结构和能量。
同时，还可以计算硼掺杂金刚石的晶格常数、电子结构、电子态密度等性质。
最后，我们需要对计算结果进行分析和比较。
通过比较不同硼浓度下的结构与性质，我们可以选择最优的硼浓度，以满足具体应用需求。
总之，硼掺杂金刚石的浓度计算是合成功能优化的关键一步，它可以指导我们合理设计和合成具有理想性能的硼掺杂金刚石材料。
通过选择适当的计算方法、建立合理的模型、确定掺杂位置和浓度，并进行准确的计算和分析，我们能够为金刚石材料的设计和应用提供科学依据和技术支持。
超硬材料的制备及性能研究
超硬材料的制备及性能研究超硬材料是一类具有特殊化学成分和微观结构的新材料，因其硬度高、热稳定性好、耐磨损等特性，逐渐成为工业生产、科研实验等领域的重要材料之一。
本文将介绍超硬材料的制备及性能研究。
1、超硬材料的制备超硬材料主要由金刚石和硼化物两种成分组成，制备难度较大。
其中，金刚石是一种由碳原子构成的晶体，有非常强的硬度和抗压性能；硼化物则是由硼和其他金属元素组成的化合物，具有高硬度和良好的耐磨损性能。
超硬材料的制备主要有两种方法，一种是高温高压综合法，另一种是化学气相沉积法。
高温高压综合法是通过将金刚石或硼化物原料放入强大的高温高压设备中，在高温高压条件下进行反应，从而制备出超硬材料。
该方法制成的样品质量较高、稳定性较好，但设备成本较高、制备周期较长。
化学气相沉积法则是通过将金属元素与气体原料反应，从而形成超薄的化学物质沉积在基底上面制备出超硬材料。
该方法制备出来的样品质量相对较差、不稳定度较低，但制备周期较短、设备成本较低。
2、超硬材料性能研究超硬材料具有高硬度、高强度、高耐磨损等特殊性能，在实际应用中具有广泛的应用价值。
因此，针对超硬材料的性能研究尤为重要。
超硬材料的性能研究主要包括硬度测试、断裂韧性测试、耐磨损性能测试等方面。
硬度测试是指在指定的实验条件下，用硬度计或其他测试仪器测试样品硬度的一种方法。
对于超硬材料来说，其硬度值通常非常高，可以达到每平方毫米上的力量为5000牛顿以上。
硬度测试的主要目的是为了了解超硬材料的力学特性，从而更好地应用于制造领域。
断裂韧性测试则是对超硬材料的断裂韧性进行测试。
断裂韧性是指在样品断裂前，样品可以承受的最大应力量。
对于超硬材料来说，其断裂韧性非常低，因此需要对其进行特殊的测试和研究。
耐磨损性能测试是指通过摩擦、磨损、腐蚀等方式对超硬材料的耐磨损性能进行测试。
超硬材料具有很好的耐磨损性能，对于工业生产领域来说非常重要。
耐磨损性能测试的主要目的是为了了解超硬材料在实际生产环境中的应用性能。
高温高压合成掺杂金刚石研究进展
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024高温高压合成掺杂金刚石研究进展郝敬林1,2,邓丽芬2,王凯悦1,宋㊀惠2,江㊀南2,西村一仁2(1.太原科技大学材料科学与工程学院,太原㊀030024;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,海洋材料及相关技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,宁波㊀315201)摘要:金刚石具有超高热导率㊁宽禁带等优点,通过掺杂引入电子和空穴等缺陷,提升载流子浓度,可以使金刚石具有适合半导体应用的电导率,被称为第三代终极宽禁带半导体材料㊂本文首先介绍了金刚石单晶的高温高压合成方法,接着系统综述了基于高温高压法的金刚石掺杂研究现状和发展,然后分析了N㊁B㊁P和S等单元素掺杂及多元素共掺杂对金刚石晶体生长和电学性能的影响,并且对第一性原理计算研究金刚石掺杂进行了分析总结㊂高温高压退火可以有效改变金刚石中掺杂元素与空位等缺陷组合和分布状态,本文明晰了金刚石中含氮色心形成的原因及高温高压退火对色心的调控机制㊂最后对金刚石掺杂以及掺杂后金刚石的光学性能和电学性能研究前景进行了展望,指出可进一步探索多元素共掺杂的理论与实验方法,对提升掺杂金刚石性能具有重要意义㊂关键词:金刚石;高温高压;掺杂;含氮色心;退火;第一性原理计算中图分类号:O78;TQ163㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0194-16 Synthesis of Doped Diamond by High-Pressure andHigh-Temperature:a ReviewHAO Jinglin1,2,DENG Lifen2,WANG Kaiyue1,SONG Hui2,JIANG Nan2,KAZUHITO Nishimura2(1.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan030024,China;2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo315201,China) Abstract:Diamond possesses an ultra-high thermal conductivity and a wide band-gap.Its electrical resistance could be adjusted for the semiconductor application by increasing the electron and vacancy content introduced by doping different elements.Therefore,diamond is thought to be the final wide band-gap semiconductor materials.This paper firstly introduces the synthesis of diamond by high-pressure and high-temperature(HPHT)method,and then systematically reviews the current status and developments of diamond doping by HPHT.The effects of single-element doping,such as N,B,P,and S,as well as multi-elements co-doping in the diamond crystal growth and its electrical properties are analyzed.In additional,this paper summaries the study diamond doping using first-principle calculation.HPHT annealing could effectively change the combinations of doped elements and the associated vacancies and their distribution.This paper reviews the adjustment of nitrogen-related color centers in diamond by HPHT annealing,elucidating the formation mechanisms of various nitrogen-related color centers.Finally,This paper prospects the potential optical and electrical properties of doped diamonds,highlighting the importance of theoretical calculations and experimental methods for multi-element co-doping investigation to enhance the performance of doped diamonds.Key words:diamond;HPHT;doping;nitrogen-vacancy center;annealing;first-principle calculation㊀㊀收稿日期:2023-08-16㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2022YFB3706602,2021YFB3701801);宁波市重点科技项目(2022Z191);宁波市甬江人才引进计划(2021A-037-C,2021A-108-G);中国科学院青年基金(JCPYJ-22030);宁波市重大科技攻关专项(2021ZDYF020196);中国科学院项目(ZDKYYQ2020001)㊀㊀作者简介:郝敬林(1998 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:haojinglin@㊀㊀通信作者:邓丽芬,博士,教授级高工㊂E-mail:denglifen@王凯悦,博士,教授㊂E-mail:wangkaiyue8@宋㊀惠,博士,副研究员㊂E-mail:songhui@㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展195㊀0㊀引㊀㊀言金刚石是一种重要的功能材料,其高硬度(60~120GPa)[1]㊁高热导率(20W㊃K-1㊃cm-1)[2]㊁宽波段透光率和较高的介质击穿场强(5~10MV/cm)[2]等性能使其在大功率半导体热沉片[3]㊁高端光学窗口[4]等领域得到广泛应用㊂纯净的金刚石是良好的绝缘体,晶体内无自由电子,具有宽禁带(5.47eV)[2],因而电阻率很高㊂但是当金刚石中有其他掺杂元素存在时,电阻率会大幅下降,成为半导体材料㊂随着信息产业化的发展,对半导体材料提出了更高的要求,常规的半导体材料已经不能满足市场的需求,金刚石的优异性能使其在半导体领域有广阔的应用前景[3]㊂金刚石的合成方法主要分为高温高压(high pressure and high temperature,HPHT)法[5]和化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法[6]㊂其中,高温高压法采用温度梯度(temperature gradient method, TGM)[7]控制碳溶解㊁扩散和再结晶在籽晶上生长㊂高温高压法合成过程中易于添加不同物质,从而将不同元素掺杂进入金刚石晶格,因此成为研究金刚石掺杂的主要方法㊂通过元素掺杂发掘金刚石的功能特性,可拓宽其应用范围㊂除了高温高压法外,其他一些方法也可以实现金刚石的掺杂,比如CVD法㊁电子束辐照法和离子注入法等㊂但是,CVD法的掺杂元素受限,很多元素例如Ge等金属元素由于其自身特性难以被掺入㊂另外,CVD法掺硼通常需要采用有剧毒的硼烷气体,因而掺硼金刚石的应用受到限制㊂离子注入法掺杂则对晶格的破坏较大㊂综合而言,高温高压是一种较为成熟和有效的金刚石掺杂方法㊂为了突破金刚石在电学㊁光学等方面的应用限制,研究人员尝试通过掺杂改变其性质,进而拓展其应用范围,尤其是电学应用,可以分别通过施主杂质和受主杂质掺杂来制造低电阻率n型和p型金刚石㊂金刚石的掺杂元素目前主要有B㊁N㊁S㊁P等,其中,硼原子半径较小,硼掺杂p型半导体金刚石在理论和实验方面都取得了进展,而且随着电学性能的改善,可以利用线切割对其进行加工,为金刚石刀具加工提供了途径㊂对于p型硼掺杂金刚石,掺入0.1%(摩尔分数,下同)的硼源后其电阻率最小已达到10-2Ω㊃cm[8],仅就电阻率而言已达到器件制作的要求㊂然而宽带隙材料难以实现两级掺杂[9],目前电阻率最低的n型金刚石只能达到102Ω㊃cm[10],因而极大地限制了金刚石在电学领域的应用,金刚石的n型掺杂比p型更具挑战性[11]㊂近年来,为了在金刚石的n型掺杂方面取得进展,研究者主要致力于N㊁P㊁S等元素的掺杂研究[12]㊂本文在对高温高压合成金刚石大单晶的基本原理及工艺进行介绍的基础上,对金刚石的元素掺杂及其电学与光学性质等研究进展进行了归纳总结,分析了当前研究的热点问题,以便更好了解行业的发展状况㊂1㊀金刚石合成方法石墨与金刚石都是碳的同素异形体,在碳的压强-温度(pressure-temperature,P-T)相图中都有所表现[13],图1分别展示了金刚石和石墨的稳定区㊂在高温高压条件下,金刚石单晶的生长是通过石墨到金刚石的相变实现的㊂石墨经过高温高压作用后会变成金刚石,并在金刚石种子上沉积形成新的金刚石单晶㊂因此,金刚石单晶的生长需要有适当的种子晶体作为生长的起点㊂1970年,美国通用电气公司(GE)在高温高压下利用温度梯度法合成金刚石大单晶,成为材料领域的重要突破[7]㊂迄今为止,温度梯度法仍然是目前国内外合成金刚石大单晶最为常见和有效的方法㊂石墨作为碳源位于腔体中的高温端,晶种位于低温端㊂由于两者之间存在温差而形成了温度梯度㊂在高温高压下,高温处的碳源转化为金刚石,并在一定温度梯度的生长驱动下从高温端向低温端扩散,并在低温区的晶种处结晶析出(见图2)㊂温度梯度法的生长驱动力与轴向温度梯度成正比,可以通过调整金刚石合成块的组装结构,进而把控温度梯度的生长驱动力,实现对合成金刚石生长速度的控制[14]㊂196㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀碳元素的P-T 相图Fig.1㊀P-T phase diagram of carbon element 图2㊀温度梯度法原理示意图[15]Fig.2㊀Schematic diagram of diamond synthesis by temperature gradient method [15]2㊀金刚石单晶的掺杂金刚石单晶掺杂主要分为两种类型:替位式掺杂和间隙式掺杂[16]㊂替位式掺杂是将金刚石中的一些碳原子替换成其他原子,如氮㊁硼㊁硅等㊂目前针对金刚石薄膜的掺杂在国内外研究较多,而对高温高压下金刚石大单晶的掺杂研究较少㊂金刚石常见的掺杂形式有单元素掺杂和多元素协同掺杂,其中,单元素掺杂的掺杂剂可以使是单质,也可以是化合物,而多元素掺杂有双掺或三掺,主要以双掺为主㊂2.1㊀金刚石单一掺杂2.1.1㊀硼掺杂硼原子半径小,容易进入金刚石内部,因此在掺杂p 型半导体金刚石薄膜[17]的研究中有大量关于掺杂硼的文献并获得了实际应用[18]㊂对于掺硼金刚石单晶来说,硼的添加会对金刚石单晶的形貌和电学性能产生影响㊂2005年,张健琼等[19]通过加入无定形硼粉,在高温高压下成功合成出掺硼金刚石单晶,并且晶体中硼的含量随着合成温度的升高而降低㊂在合成过程中硼元素优先从金刚石的{111}扇区进入晶体,在扇区内部金刚石的生长速度逐渐减小,硼元素扩散逃离可用时间越来越长,最终导致硼元素含量不均匀,呈内多外少的分布规律[20]㊂掺硼金刚石单晶的晶体特征如表1所示㊂表1㊀掺硼宝石级金刚石单晶的晶体特征[20]Table 1㊀Crystal characteristics of boron-added gem-quality diamond single crystals [20]SampleGrowth crystal phase Boron (mole fraction)/%Growth time /h Crystal weight /mg Crystal size /mm a {100} 1.03 1.1 1.3b{100} 2.51032.2 3.4c {111} 1.03128.5 5.4d {111} 2.51071.9 4.4在(100)面生长掺单质硼的金刚石单晶时,晶体表面呈现出黑色三角形的对称区域,不同区域的硼含量存在差异㊂随着硼添加量的增加,{111}面的生长区域变宽,而{100}面的生长区域变窄直至几乎消失[21]㊂此外,在{100}㊁{111}和{311}扇区内也存在不均匀性㊂通过PL 光谱可以发现,与硼和氮有关的缺陷以及与空位相关的缺陷集中分布在与生长区边界相交的辐照区㊂在{311}扇区发现了在富B 和富N 生长之间交替的带,639㊁651和658.5nm 处的B 相关中心在{311}扇区中比在{100}或{111}扇区中更强㊂648nm 中心在富B 的{111}扇区中最强,在{311}扇区中较弱,在{100}扇区中更弱(见图3)[22]㊂硼掺杂金刚石单晶的掺杂效果主要表现为导电性的改变㊂在高温高压下,硼原子取代金刚石单晶中的碳原子,形成硼掺杂金刚石单晶㊂硼原子的加入使金刚石单晶中的空穴浓度增加,从而提高了材料的导电性㊂硼掺杂金刚石单晶的导电性与硼的浓度和掺杂方式有关,通过控制硼源的含量和反应条件,可以实现不㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展197㊀同浓度和不同类型的硼掺杂金刚石单晶㊂高温高压技术可以实现高表面积㊁低材料电阻和多孔电极结构,通过循环伏安法(cyclic voltammetry)可以证明掺硼金刚石的电极具有比非多孔电极更高的双层电容[23]㊂使用密度泛函理论(DFT)对重掺杂硼金刚石进行电子结构计算,结果表明B中心之间的相互作用直接决定了空穴的密度,对费米能级的位置和电子行为有着重要影响㊂当温度降到临界温度时,理论计算显示出向超导体转变的趋势,而且临界温度和B的浓度相关[24]㊂虚拟晶体近似法也正确地预测了硼掺杂金刚石中电子-声子耦合的主要特征,为这种材料的超导性提供了一个非常简单和直观的解释,提出了通过具有强共价键的空穴掺杂材料寻找高温超导体的有用的新途径[25]㊂Shakhov等[26]使用Ni-Mn催化剂在高压高温条件下合成的掺硼金刚石室温电导率可达1Ω-1㊃cm-1,但是由于硼对金刚石生长的阻碍作用和杂质化合物的存在而未实现超导电性㊂重掺硼金刚石单晶的超导性能研究前景广阔,值得深入研究㊂图3㊀488nm激发下的PL光谱[22]Fig.3㊀PL spectra under488nm laser excitation[22]2.1.2㊀氮掺杂氮是金刚石中最为常见的杂质元素,根据金刚石中氮含量的不同可以将其分为I型金刚石和II型金刚石,如表2所示㊂表2㊀金刚石的分类及性质[27]Table2㊀Classification and properties of diamond[27]Type Nature diamond Nitrogen impurities/10-6Color Resistance/(Ω㊃cm) Ia98%2ˑ103aggregate state Colorless,yellow104~1016Ib0.1%10~103dispersive state Yellow,brown104~1016IIa1%~2%<1Colorless104~1016IIbʈ0%<1,B-doped Blue10~104氮在金刚石晶体中有多种存在形式,氮原子与由辐射损伤引入的空位形成了多种缺陷中心,从而导致金刚石呈现不同颜色,所以通常被称为色心,如表3所示㊂杂质引起的色心主要包括:C中心(孤氮中心)[28-29]㊁A中心和B中心[28,30]㊁N3-N2中心[31-32]㊂其中A中心和B中心不直接影响金刚石的颜色,又称为198㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷 间接色心 ㊂辐射损伤引起的色心主要包括:GR1中心[28,33]㊁595中心[28-29]㊁H3和H4中心[28-29]㊁3H中心[29,34]㊁N-V中心[28]㊁NDl中心[35]㊁S1中心[35]等㊂其中,部分色心(如孤氮中心)直接成为金刚石颜色的诱导因素,有些色心组合的形成致使金刚石呈色㊂表3㊀金刚石氮杂质中心Table3㊀Diamond N impurity centersDefect centerλmax/nm Color ReasonC-center560Yellow Caused by impurities[28-29]N3-center415.5Yellow Caused by impurities[31-32]N2-center478Yellow Radiation damage[31-32]GR1-center741Blue,green Radiation damage[28,33]595-center425Yellow High temperature annealing600~800ħafter radiation damage[28-29] H3-center503Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] H4-center496Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] 3H-center504Yellow Heat treatment after radiation damage350~400ħ[29,34]NV0-center575Pink Radiation damage[28]NV--center637Pink,red Radiation damage[28]NDl-center388 Radiation damage[35]S1-center515~520Blue-green,yellow-green Radiation damage[35]氮在常温下以气体形式存在,所以氮的化合物常用来作为掺杂所用的氮源㊂常见的氮源有NaN3㊁C3H6N6和Fe3N等㊂通过向石墨和铁粉中添加叠氮化钠(NaN3),成功地将氮掺杂到了金刚石中,合成了氮浓度高达(1000~2200)ˑ10-6的金刚石单晶,其氮含量与天然金刚石相同[36]㊂金刚石中的氮浓度随着NaN3含量的增加而增加,但是当NaN3的含量增加到0.7%~1.3%(摩尔分数,下同)时,金刚石中的氮浓度几乎保持在1250ˑ10-6至2200ˑ10-6的范围内㊂同样,使用C3H6N6合成的金刚石的最高氮含量为2300ˑ10-6,其分解的氮效应降低了金刚石的生长速率并将其颜色改变为绿色[37]㊂NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的对应关系如图4所示,NaN3的掺杂含量在0.5%之前阶段氮含量持续增高,0.5%~0.7%阶段氮含量降低,1.0%前后变化趋势也存在此类情况㊂而C3H6N6则是随着掺杂含量的增加,氮含量稳步升高到2300ˑ10-6,仍未见饱和平台区出现㊂根据以上情况,若是合成高氮金刚石单晶,则选择C3H6N6作为掺杂剂可实现更高的氮含量㊂合成压力和退火时间不足导致氢不被金刚石吸收,随着C3H6N6含量的增加,金刚石的颜色由黄色变为绿色㊂拉曼光谱表明,以C3H6N6为掺杂剂合成的金刚石晶体缺陷较少,实验结果如表4所示㊂为了研究氮浓度对金刚石结晶过程和金刚石晶体结构的影响,Palyanov等[38]在Fe-Ni系统中加入Fe3N和CaCN2两种不同的氮浓度增长体系㊂在金刚石的热力学稳定性范围内,随着金属熔体中氮浓度的增加,位错㊁孪晶片层和内部应变的密度增加㊂当氮浓度高于某一临界值(0.4%)时,金刚石的成核和生长终止,石墨结晶㊂表4㊀掺杂C3H6N6金刚石在5.6GPa作用下处理11h的实验结果[37]Table4㊀Experimental results of doped C3H6N6diamond treated for11h in the presence of5.6GPa[37]Sample Temperature/K C3H6N6/%Morphology Growth rate/(mg㊃h-1)a15130(100)+(111)+(110)8.72b15130.05(100)+(111)+(110) 6.11c15130.10Twin crystal 2.57d15130.15(100)+(111) 1.80e15130.20(100)+(111) 1.65f15130.25(100)+(111) 1.06a 15530(100)+(111)+(110)7.93b 15530.05(100)+(111)+(110) 6.53c 15530.10Twin crystal 5.88d 15530.15(100)+(111) 3.69e 15530.20(100)+(111) 2.33f 15530.25(100)+(111) 1.15㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展199㊀图4㊀NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的关系[36-37]Fig.4㊀Relationship between NaN3and C3H6N6doping content and nitrogen content[36-37]由于高氮含量金黄色金刚石的稀有和广受欢迎,以及色心NV-的量子效应,金刚石的氮掺杂研究一直是热点,高温高压退火可以改变金刚石中氮状态㊂高氮金刚石((1500~1700)ˑ10-6)在退火后1h内,由于金刚石晶格中氮的聚集,晶体的颜色明显由绿色变到无色(见图5)[39]㊂含氮施主原子在(1500~1600)ˑ10-6的金刚石晶体退火后使原来以单取代态(C中心)排列的氮原子转变为对取代态(A中心),一小部分氮原子仍以C中心形式存在,而一些A中心形式的氮原子进一步转变为N3和H3中心结构[40]㊂退火降低了高氮金刚石中NV-中心的浓度㊂相反,低氮含量的金刚石退火后可产生较高浓度的NV-色心㊂尽管高温高压条件下金刚石中存在许多缺陷的NV色心影响,但低氮含量金刚石在高温高压条件下直接退火是合成NV色心的一种简便方法[41]㊂这些发现对了解氮原子以聚集形式存在的天然Ia型金刚石的形成机制有很大帮助㊂图5㊀高浓度掺氮金刚石晶体的光学图像[39]Fig.5㊀Optical images of highly concentrated nitrogen-doped diamond crystals[39]通过第一性原理计算发现,金刚石中氮以C中心的形式存在会使带隙值(5.5eV)稍有降低,并预测由于C中心引起的光吸收在3eV左右[42]㊂理论上氮掺杂可以引入杂质能级,改变金刚石的导电性和光学吸收性能,从而提高其光学发光效率㊂但是氮在金刚石晶格中能级深,位于导带最小值以下1.7eV处,因而掺氮金刚石电阻率高,难以获得符合要求的n型金刚石半导体材料[43]㊂200㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2.1.3㊀硫掺杂硫的原子半径大,进入到金刚石晶格中有一定的困难,但硫是研究合成n型半导体金刚石的重要掺杂剂之一㊂通过第一性原理计算对掺杂浓度为3.12500%㊁1.56000%和0.78125%(摩尔分数,下同)的硫掺杂金刚石的能带结构和电子结构的研究发现,不同浓度下能带结构和电子结构的变化基本类似,硫杂质缺陷的电离能为0.3eV,表现为n型导电[44]㊂2011年,周林等[45]在NiMnCo催化体系中成功合成掺杂硫金刚石单晶,合成的金刚石晶体具有完整的{100}和{111}面,内部有少量的包裹体㊂Chen等[46]在Fe-Ni-C体系中加入高纯硫粉合成了硫掺杂的IIa型金刚石单晶,随着硫含量的增加生长速率明显降低㊂合成体系中的硫会促进NV0和NV-中心出现在金刚石晶格中㊂在该系统下合成的硫掺杂Ib型金刚石单晶在沿{111}面生长更容易出现氮空位(NV)中心,氮杂质浓度如表5所示㊂与NV-中心相比,在不添加硫的情况下,Ib型金刚石晶格中不容易生成NV0中心㊂虽然在添加0.25%硫的情况下同时生成NV0和NV-中心,但NV-峰的强度明显高于NV0峰[47],氮空位的光致发光光谱如图6所示㊂表5㊀FeNi-S-C体系合成Ib型金刚石及氮杂质的浓度[47]Table5㊀Synthesis of Ib-type diamond and concentration of nitrogen impurities by FeNi-S-C system[47]Sample S/%Growth face Growth rate/(mg㊃h-1)Nitrogen content/10-6a0{100}0.280151b0.10{100}0.157201c0.25{100}0.070144d0{111}0.186180e0.10{111}0.153230f0.25{111}0.062154图6㊀FeNi-S-C系金刚石晶体的光致发光光谱[47]Fig.6㊀PL spectra of FeNi-S-C system diamond crystals[47]使用四探针和霍尔效应法可以表征掺硫金刚石单晶的电学性能㊂研究发现,随着硫含量的增加(1.0%~4.0%),所合成金刚石单晶的半导体性能也有所提高㊂当金刚石晶胞中的硫含量达到4.0%时,金刚石的电阻为9.628ˑ105Ω㊃cm,为进一步合成n型半导体金刚石提供了依据[48]㊂同样,使用FeS和NiS作为硫源也可以制备出n型半导体金刚石单晶,合成样品的半导体性能也随着硫含量的增加而增强,如表6所示㊂二者制备出的样品最低电阻率分别为8.131ˑ105和11.630ˑ105Ω㊃cm,可见FeS掺杂得到的金刚石单晶电阻率最小[49-50]㊂表6㊀不同硫源掺杂金刚石的电学性能Table6㊀Electrical properties of diamond after doping with different sulfur sourcesSulfur source Doping method Minimum resistivity/(Ω㊃cm)CharacteristicSulfur powder[48]Substitute9.628ˑ105n-typeFeS[49]Substitute8.131ˑ105n-typeNiS[50]Substitute11.630ˑ105n-type㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展201㊀2.1.4㊀磷掺杂磷的原子半径较大,很难进入金刚石晶格中㊂当磷原子在金刚石晶格中取代一个碳原子时,将会引起晶胞的膨胀,晶格会发生畸变,对金刚石晶胞的构型㊁键型和电荷的空间分布都会产生一定的影响㊂聂媛等[51]选用Fe3P作为磷源进行磷掺杂金刚石单晶的合成,磷源含量和晶体形貌如图7所示㊂随着Fe3P的含量增加,金刚石晶体中氮含量上升,说明磷的进入诱使氮原子更容易进入金刚石晶格中㊂同时,金刚石晶体的颜色逐渐变深,包裹体的数量逐渐增加,晶形由板状转变为塔状直至骸晶,在拉曼光谱下可以看到其半峰全宽变大,晶格畸变增加㊂在FeNiMnCo-C体系中掺入单质磷合成了片状金刚石晶体[52],随着磷含量的增加,金刚石晶体的生长速率逐渐降低,温度区间也明显增大㊂并且通过四点探针和霍尔效应法测试发现磷掺杂金刚石大单晶的最小电阻率为3.561ˑ106Ω㊃cm㊂同样,研究人员以Mn3P2作为掺杂剂在FeNi体系下合成了金刚石晶体㊂Mn3P2的加入改变了催化剂的催化性能,使金刚石晶体生长的V形区在1230~1245ħ明显向右上方移动[53]㊂掺杂后的样品通过电学性能测试表明其电阻率为0.516ˑ106Ω㊃cm,霍尔系数为负,与前者相比电学性能得到了极大的提高,对n型半导体的研究很有帮助㊂图7㊀沿(111)面合成磷掺杂金刚石显微光学照片[51]Fig.7㊀Micro-optical photograph of P-doped diamond synthesized along(111)surface[51]通过第一性原理的方法计算了磷掺杂浓度的金刚石晶格的电子结构[54]㊂不同浓度磷原子取代碳原子前后的杂质激活能及总能量差的变化如表7所示,一个磷原子取代一个碳原子所引起的能量差值(ΔE=E2-E1)随着掺杂磷原子浓度的增加而降低,可能是由于掺杂元素浓度的升高使得晶格膨胀加剧,原子间的松弛引起了一部分电子和原子核之间的相互作用减弱㊂杂质原子的掺杂浓度越高金刚石晶格的膨胀越严重,晶体里的sp3杂化的碳键就越不稳定,越容易向sp2碳键转化㊂虽然高掺杂时可以获得合适的电导率,但会严重损伤金刚石晶格[54]㊂磷掺杂的n型金刚石半导体材料的载流子浓度和电子迁移率相对较低,导致其电阻率较高,因此需要进一步研究以获得具有良好电学性能的n型金刚石半导体材料㊂掺磷金刚石单晶的合成研究较少,尤其是磷与其他元素共掺杂合成方面的研究需要加强㊂表7㊀磷掺杂金刚石晶格的能量变化[54]Table7㊀Energy variation of P-doped diamond lattice[54]Number of cell atom Total energy before doping,E1/eV Total energy after doping,E2/eV Energy difference,ΔE/eV 16-2.478ˑ103-2.498ˑ103-0.0195ˑ10324-3.717ˑ103-3.737ˑ103-0.0193ˑ10332-4.957ˑ103-4.976ˑ103-0.0191ˑ10348-7.435ˑ103-7.454ˑ103-0.0190ˑ10364-9.913ˑ103-9.932ˑ103-0.0188ˑ10372-1.115ˑ103-1.117ˑ103-0.0189ˑ10396-1.487ˑ103-1.489ˑ103-0.0187ˑ103 2.1.5㊀其他单元素掺杂除了上述的四种常见的元素外,还有很多元素可以进行掺杂㊂Sittas等[55]在高温高压条件下首次合成掺硅金刚石单晶,并且只有在IIa型金刚石中才能发现掺杂的硅空位㊂对{001}㊁{111}㊁{113}生长区进行202㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光谱分析,发现硅中心的分布很不均匀,硅中心的发射强度不依赖于生长扇区㊂硅粉加入到镍基金属催化剂后,随着硅含量的增加,金刚石内部夹杂物从点状到片状再到串状分布,最终难以生长出完整的晶体[56]㊂硅的加入不仅增加了晶体内部的应力,使金刚石的结晶质量变差,而且也降低了金刚石中氮的浓度㊂同时,生长体系中的氮杂质也阻碍了金刚石中硅的有效掺杂㊂同样,在Ni-Mn-C体系中也可以将镁作为掺杂剂来评价其对晶体生长机制和缺陷的影响㊂如表8和图8所示,当Mg的含量为2%(摩尔分数,下同)时,金刚石晶体表面平整,有利于其在刀具中应用㊂添加3%和4%Mg的样品没有出现任何明显的变化,添加量为5%时晶体出现了夹杂物,这表明镁的添加量确实影响这些晶体表面缺陷的数量㊂在所用的高温高压参数下,晶体结构普遍为八面体㊂当Mg的含量为2%时,晶体产率较高,3%~5%的成核速率较小,生长速率降低[57]㊂表8㊀掺Mg样品在(1250ʃ50)ħ条件下的晶体参数[57]Table8㊀Crystal parameters of Mg-doped samples at(1250ʃ50)ħ[57]Sample Mg/%Crystal weight/mg Growth rate/(mg㊃h-1)a10.223 4.46b20.124 2.48c30.052 1.04d40.099 1.98e50.278 5.56图8㊀不同镁掺杂量金刚石晶体的SEM照片[57]Fig.8㊀SEM images of diamond crystals with different amounts of Mg doping[57] Palyanov等[58]在Mg-Ge-C体系下成功地合成了Ge掺杂单晶金刚石,在光致发光光谱中存在大量的2.06eV的Ge-V中心,如图9(a)所示㊂在该体系中加入的Ge抑制了金刚石自发成核的强度,从而可以通过晶种生长出相对较大(2~3mm)的金刚石单晶㊂在不同的合成条件下,合成的金刚石晶体从2.06eV中心到一级拉曼散射线的光致发光强度范围可达几个数量级,证明了Mg-Ge-C体系生长同位素修饰锗掺杂的块体低应变金刚石晶体的可行性,为进一步研究金刚石中锗相关色心的性质及其作为单光子源的可能应用提供了依据㊂2019年,相关研究人员在FeSnAl-C㊁Sn-(Ti,Al,Zr)-C和Sn-Mg-C三种条件下进行锡的掺杂对比实验[59]㊂研究发现,由Fe-Sn-Al组成的Fe基催化剂合成的金刚石没有与Sn相关的光学中心,在Sn-C系统中证实了在生长过程中Sn原子在金刚石晶格中的掺入原则上是可能的,但是生长系统中的氮杂质阻碍了Sn的有效掺杂,而且这些氮杂质很难用除氮剂消除㊂用Sn-Mg催化剂合成的金刚石单晶在光致发光光谱中显示出明显的Sn-V色心特征,如图9(b)所示㊂高温高压下成功合成了Sn掺杂金刚石,在量子技术应用中取得进一步进展㊂。