液电等离子体降解对硝基苯酚的研究
放电等离子体联合单过硫酸钾降解对硝基苯酚废水的研究
第 ２３期
丁欣欣，等：放电等离子体联合单过硫酸钾降解对硝基苯酚废水的研究
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放电等离子体联合单过硫酸钾降解对硝基苯酚废水的研究
丁欣欣１，贾荣畅２，衣春雨１
（１．山东申英环保科技有限公司，山东 济南 ２５０１０１；２．青岛科技大学山东化工研究院，山东 济南 ２５００１４）
摘要：采用沿面介质阻挡放电联合单过硫酸钾的工艺处理对硝基苯酚（ＰＮＰ）废水。实验考察了 ｐＨ值、自由基捕捉剂等因素对 ＰＮＰ废水 降解的影响。实验结果表明：介质阻挡放电联合单过硫酸钾的系统存在协同作用，放电电压 ７．５ｋＶ，ｐＨ值 ＝１０，ＰＮＰ初始质量浓度为 １００ｍｇ／Ｌ，ＰＭＳ与 ＰＮＰ物质的量比为 １５／１，反应时间为 ４０ｍｉｎ，联合系统降解 ＰＮＰ废水的效率大约为 ９３．６％；相比于酸性和中性条件， 碱性条件能够促进 ＰＮＰ的降解；酸性条件下·ＳＯ４－自由基起主要作用，中性条件下·ＯＨ和·ＳＯ４－共同起作用而·ＯＨ占主导地位，碱 性条件下·ＯＨ和·ＳＯ４－贡献比例接近 １∶１。 关键词：介质阻挡放电；单过硫酸钾；废水处理 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２３－０２３３－０３
放电等离子体（ｎｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｍａ）作为高级氧化技术之 一，因能够产生物理和化学效应，在水处理中已实现脱色、灭菌 和提高废水可生化性等目的［３］。在气 －液混合相、液相或气相 中高压放电产生大量的自由电子，经加速获得能量成为高能电 子，高能电子与原 子 或 者 分 子 发 生 非 弹 性 碰 撞，在 这 个 过 程 中 伴随多种物理化 学 效 应 的 产 生，如 紫 外 光 照 射、热 量、冲 击 波、 活性物质（Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、·ＯＨ）等，多种物化效应下水中的有机物 分子分解成小 分 子 化 合 物，从 而 达 到 降 解 的 目 的 ［４］。 然 而，放 电等离子体降解水中污染物不能彻底降解为二氧化碳、Ｈ２Ｏ和 无机物，主要生成 小 分 子 的 羧 酸、酮 和 醛 类 等 难 降 解 的 中 间 产 物［５］。因此，目前的研究工作主要集中于放电等离子体与其他 降解技术相结合 ［５］，此 技 术 不 仅 能 够 充 分 利 用 活 性 物 质，而 且 可以提高臭氧对水中污染物的去除。
催化法降解水中对硝基酚的研究进展
广东化工2019年第22期第46卷总第408期-64-催化法降解水中对硝基酚的研究进展徐瑞兰(南昌工程学院理学院，江西南昌330099)［摘要］高效、合理地去除水中对硝基酚污染物，对于解决水体污染具有重要的实际意义。
本文对近年来对硝基酚催化降解的途径及方法进行了归类，分析了各种催化方法及催化剂的优缺点，并对今后对硝基酚催化降解的方向作了展望。
［关键词］对硝基酚；催化降解；光电催化；催化剂［中图分类号］TB［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)22-0064-02Research Progress on Catalytic Degradation of p-nitrophenol in WaterXu Ruilan(School of Science,Nanchang Institute of Technology,Nanchang330099,China)Abstract:The efficient and reasonable removal of p-nitrophenol pollution in water is of great practical significance for solving water pollution.In this paper,the catalytic degradation methods of p-nitrophenol in recent years were classified.The advantages and disadvantages of various catalytic methods and catalysts were analyzed,and the future direction of catalytic degradation of p-nitrophenol was prospected.Keywords:p-nitrophenol；catalytic degradation；photocatalysis；catalyst对硝基酚(/?-nitrophenol或4-nitrophenol,简称PNP或4-NP),是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和石油等工业领域⑴。
电催化氧化降解对硝基苯酚的研究
关键词 ： 对硝基 苯酚（ ｐ — Ｎ Ｐ ） ； 电催化氧化 ； 降解 环境 中含硝基苯酚通 常是 主要来 自造纸 、皮革行业 以及 表 １ 直 线 方 程 和相 关 系数 ａ 垃圾 渗滤液 以及 生产 炸药 、 医 药、 灭 菌剂 、 染料 、 木制 品 防腐 剂 和橡 胶 化 学 制 品 的 中 间产 物 ，在生产和加工过程 中人 为 进入环境 中。由于这类物 质具 有 在 自然 界 中存 在 时间 长 ， 容 易在生物体 内富集滞 留 ，严重 时导致人类 和动物畸变 、血液 疾病 、 肝肾损伤 、 雌性 化以及癌 变 ，对人类 的生命 和生活带来 了严 重威胁 。２ 一硝基 苯酚 、 ４ 一 硝 基苯 酚 、 ２ ， ４ 一硝 基苯 酚 都是 美 国环境保 护署 列的优先危险 污染物质 ，也是我国优先监测 ａ Ｏ Ｈ ） ￣种模拟废水 ， 取不同反应溶液各 ８ ０ ｍ ｌ ， 在室温下搅拌 ， 使反 污染物之一。 自然界水体中的硝基苯酚要求应控制在 １ ０ ｎ ｇ ／ Ｌ以下。 Ｎ ２ ０ ｍ ｉ ｎ ，测定 对对硝基苯酚去除效果 的影响 ，不同初始 ｐ Ｈ 含有硝基苯酚的废水处理一直是一个难点 ， 在苯环中出现的硝基基 应进行 １ 值对对硝基苯酚去除率 的影响 。 在酸性反应溶液里的对硝基苯酚 的 团促使该物质有着很好 的化学和生物降解 的稳定性 。 此类污染物不 三种反应溶液里对硝基苯酚的去除率是不 同 能被好 氧生物降解 ，同时好氧 降解 产生的亚硝基 和羟胺也是致 癌 浓度降低的明显最快 ， 的酸性 ＞碱性 一中性 ， 这说明 电化学氧化含酚废水的效率取决于废 物。
Ｈ值 。 本 文用带 有 中间层 的铁 系搀 杂改性 Ｐ ｂ Ｏ ： 电极 对对硝 基苯 酚 水 的 ｐ 由表 １ 可知 ， 不同ｐ Ｈ值中的 一 Ｉ ｎ （ Ｃ ／ Ｃ ｏ ） 与时间成正 比关 系 ， 在所 （ ｐ － Ｎ ｒ ＂ ） 进行 电催 化氧化降解 ， 并且研 究 了影 响降解 的几种 主要 因 研 究的三种 ｐ Ｈ值里 ， 电催化 氧化降解水体 中对硝基 苯酚都遵循表 素， 同时对对硝基苯 酚的去除率 、 反应动力学进行初步分析 。 观一级反应动力学 。因此 该方法对酸性条件下 处理废水 的效果最 １实 验部 分 但是 考虑到废水的水质一般 以中性 为主 ， 所 以还是在 中性条件 配制一定浓度对硝基 苯酚模拟废水 ， 以自制 的带有 中间层 的铁 好 ， 系搀杂改性 Ｐ ｂ Ｏ 电极 为阳极 ， 铜板为阴极 ， 电极 面积 １ ４ ｃ ｍ ｚ ， 电极间 下降解废水更合理一些。 ２ ． ３初始浓度对 Ｐ — Ｎ Ｐ的降解的影响 距ｌ ｃ ｍ， 电流密度为一定值， 处理 ８ ０ ｍ Ｌ模拟废水 ， 研究对硝基苯酚的 污染物的浓度是所处理水体的一个重要参数 ， 对采用何种水处 降解效率及 电催化氧化的几种 因素对对硝基苯酚降解 的影响 。 理技术 、 化学试剂ｆ 氧化剂） 的用量及所需处理时间长短有重要影响 。 ２结果与讨论 为考察不同对硝基苯酚初始浓度对其电催化氧化降解的影响 ， 向反 ２ ． １ 反应时间对对硝基苯酚降解的影响 进行 降解实验 。 配制初始浓 度为 １ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ的对硝基 苯酚和 ０ ． １ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的 Ｎ ａ ｚ Ｓ Ｏ 模拟 应溶液中加入不 同浓度的对硝基苯酚 ， 配制浓 度分 别为 ５ ０ ｍｇ ／ Ｌ ， １ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ ， ２ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ的对硝 基苯 酚三种 废水 ， 电流 密度为 １ ０ ｍＡ ／ ｃ ｍ ２ ， 在室温下搅 拌 ， 研究不 同降解 时间对 中性 模 拟 废 水 ，取 不 同 浓 度 的 反 应 溶 液 各 ８ ０ ｍｌ ， 电 流 密 度 电催化氧化降解 的影 响。 ０ ｍ Ａ ／ ｅ ｍ ｚ ， 在室温下搅拌 ， 使反应进行 １ ２ ０ ｍ ｉ ｎ ， 研 究对硝基苯酚的初 反应溶液的对硝基苯 酚浓度在不断 的降低 ， 对硝基苯 酚去 除率 １ 随着时间 的延长在 不断 的上升 ，当降解 １ ２ ０ ｍｉ ｎ时 去除率 就达 到 始浓度对电催化 氧化 降解 的影响。 不 同初始浓度下 的对硝基苯酚浓度均是 随时 间而下降的 ， 当对 ９ ４ ％，前 ４ ５ ｍ ｉ ｎ内对硝基苯酚 的去除率随时间的延长而迅速上升 ， ０ ｍ ｇ ／ Ｌ时 ， 去除率 的变化略高于其它 的 ２种 。 而后变化趋于平缓。可见 ， 反应时间直接影响到对硝 基苯 酚的去除 硝基苯酚初始浓度为 ５
Pseudomonas putida DLL-E4降解对硝基苯酚的调控机制和关键酶PnpA的晶体学初步研究
Pseudomonas putida DLL-E4降解对硝基苯酚的调控机制和关键酶PnpA的晶体学初步研究对硝基苯酚(PNP)是一类重要的硝基酚类化合物污染物,具有“三致”作用,可对人或动物的血液、肝及中枢神经系统产生毒害作用,已被中国和美国的环保机构列入“优先控制污染物名单”。
目前已有大量降解PNP的微生物被分离,同时其降解PNP的代谢途径及PNP降解基因已被广泛研究。
本文以本实验室分离保存的PNP及其中间代谢产物对苯二酚(HQ)的高效降解菌株Pseudomonasputid.DLL-E4及其pnpR敲除突变株DLL-△pnpR为原始材料,通过反转录PCR、5’-RACE、RNA-Seq、基因敲除、荧光定量PCR和蛋白质结晶等技术手段进行研究,以期阐明PNP降解的调控机制和PNP关键降解酶PnpA的晶体结构、催化机制,为全面了解P.putida DLL-E4对PNP降解的调控模式奠定基础。
菌株DLL-E4的基因组序列分析结果显示该菌株具有两套PNP降解基因簇。
反转录PCR结果表明在PNP或HQ诱导下,两套基因簇均发生转录。
利用Rockhopper软件预测和反转录PCR分析,确定了两套PNP降解基因簇的组织形式,并将两套基因簇划分为 6 个操纵元 pnpAb、pnpA、pnpB、pnpR、pnpC1C2DECX1X2 和pnpC1bC2bDbEbCbX1bX2b。
利用5’-RACE法确定了 pnpR的转录起始位点位于起始密码子上游31bp处(G),pnpC1的转录起始位点位于起始密码子上游30bp处(A)。
通过半定量PCR方法分析在PNP、PNP+葡萄糖、HQ、HQ+葡萄糖作用下两套基因簇的转录差异,发现操纵元pnpA、pnpB的转录不受pnpR敲除的影响,操纵元pnpR、pnpA可本底转录;操纵元pnpC1C2DECX1X2的转录受pnpR正调控,可被PNP或HQ诱导表达。
原始菌株与pnpR敲除菌株的菌体生长实验和PNP、HQ降解实验的比较分析结果表明pnpR的敲除对菌体生长和菌体形态无明显影响,但对菌体降解HQ或PNP的能力影响显著。
电Fenton法降解硝基苯废水的研究
自制方形电解槽 （ １ ５ ｃ ｍＸ ８ ｃ ｍ￣ ＜ １ ４ ｃ ｍ） ， 钛基二 氧化铅 阳极 （ １ ３ ｃ ｍ×６ ｃ ｍ ｘ ０ ． １ ｃ ｍ） ， 泡 沫镍 阴 极 （ １ ３ ｃ ｍＸ ６ ｃ ｍ×０ ． １ ｃ ｍ） ， Ｂ Ｓ １ ２ ４ Ｓ型 电子 分析天平 ， Ｕ Ｓ Ｂ ４ ０ ０ ０ 型光谱 仪， ＨＹ １ ７ １ 型双路 可跟踪直 流稳 定 电源 系列 ， Ｊ Ｊ — ｌ型 国华 精 密 增 力 电动 搅拌 器， Ｐ ＨＳ 一 ２ ５ 型数字酸度计 。
１ ． ３ 实验方 法
实验 所 用 于 电解 的废 水 取 一 定 量 的硝 基 苯 ， 根 据需 要用 去离子 水稀 释 到所需 浓 度配 制而成 的 。试 验 中硝基 苯浓 度均 为 １ ２ ３ ｍｇ ／ Ｉ 。
１ ． ４ 分 析方 法
侵人人体 ， “ 三致” 作用 明显 。国家 已明确规定工业 排放水 中其质量浓度小于或等于 ２ ｍ ｇ ／ Ｉ 。 由于 苯环 的存 在 ， 导致 硝基 苯 类 化合 物 化 学性 能 比较 稳定 。苯 环 容 易发 生 亲 电取 代 ， 但 不 易 发 生 氧化反 应 ， 但 在合 适条 件下 ， 苯 环可 以被还 原成 亚 硝 基 化合 物 、 偶 氮苯 、 氢化 偶氮 苯及 芳胺 等 ［ ＿ ２ ］ 。由于 硝 基 苯类 化合 物 的这 些 特殊 性 质 ， 使 得 目前 对 含 硝基 苯类化合物废水的处理 己成为研究热点 。
１ 实 验 部分
１ ． １ 实验试 剂
无水 硫 酸钠 ， Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ４・７ Ｈ。 Ｏ， 硝基苯 ， 浓硫酸 ，
氢氧化钠 （ 药品均为分析纯） 。 ｐ Ｈ标 准缓 冲剂 ： 邻 苯 二 甲酸 氢钾 （ ｐ Ｈ值 ＝ ＝ ＝ ４ ． ０ ０ ） 、 混合磷酸氢钾盐 （ ｐ Ｈ 值 一６ ． ８ ６ ） 、 四硼 酸钠 （ ｐ Ｈ 值 ＝９ ． １ ８ ） 。
对硝基苯酚废水降解的初探.
对硝基苯酚废水降解的初探.广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY化工与材料2009年3月第3期（总第124期）【作者简介】杨红（１９７０－），女，广西大学化学化工学院实验师，研究方向：环境工程。
【基金项目】广西大学实验设备处教学改革项目《化学实验过程废水的处理研究》１前言酚类废水主要是来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业，是水体的重要污染物之一。
由于酚类化合物具有良好的化学、生物稳定性，不易降解，所以酚类废水的降解一直是废水处理中的难题[1-3]，对硝基苯酚也有酚类的共性，是用于农药生产和染料合成工业中不可缺少的原料物质或中间产物，在化学工业生产中应用广泛。
采用高级氧化水处理技术降解酚类废水是一种处理方法，液相高压放电技术是一种新型的水处理高级氧化技术，能处理造纸、制药、印染等生物难降解有机废水较理想的和有潜力的水处理技术。
利用高压放电产生的臭氧协同过程中形成的紫外光和冲击波，可在水中形成·O 、·H 、·OH 等活性物质，可以将水中的有机物氧化降解，即利用在水中的放电形成紫外光、冲击波、臭氧等进行协同降解，强化了高浓有机废水的处理效果[4]。
目前报道的高压放电技术能较好地解决这一问题[5-10]。
本文在高压放电环境下考察对硝基苯酚降解效果及降解机理。
２实验方法2.1实验方法采用自制的高压放电电源可升高电压到30kV 。
高压输出到图1所示反应器电极两端。
实验采用峰值电压为30kV ，频率为150Hz 脉冲高压，反应器为自制不锈钢针-筒曝气连续式反应器，针电极直径0.3mm ，放电电极水平间距2cm ，反应进行120min ，反应器处理循环废水量为300mL 。
图１反应装置示意图2.2对硝基苯酚废水浓度的测定采用高效液相色谱测定对硝基苯酚的浓度。
Agilent 1200液相色谱仪，紫外光范围190-360nm ，ODS-C18反相色谱柱（krosmail, 250×4mm ），柱温：30℃，流动相是50%乙腈和0.2%醋酸的混合水溶液，流速为1.0mL ·min -1，检测波长为254nm 。
废水中对硝基苯酚的性能和动力学
废水中对硝基苯酚的性能和动力学随着现代化工行业的发展，含有对硝基苯酚的有机废水大量排放; 由于对硝基苯酚具有良好的生化稳定性，不易降解，从而造成了严重的水体环境污染. 目前，从废水中去除对硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、萃取法、吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗较低，且能够从废水中分离污染物加以重新利用，备受广泛关注. 天然沸石独特的四面体结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质，使得其具有较好的吸附性能，此外，沸石中的阳离子使其具有静电吸引力，对极性和易极化分子的吸附作用较强[6]. 针对废水中的对硝基苯酚，由于—C6H5基团是可极化基团，使得沸石能够被应用于废水中对硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧结构所具有的亲水性，使得其吸附有机物的极限性能不理想，因此，为了提高沸石去除废水中有机污染物的能力，常在使用前对其进行改性处理[11, 12]，例如：天然沸石经质量浓度为5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液浸泡后，能够提高对酚类废水的去除效果[13, 14].本研究采用HDTMA对天然沸石进行改性，探讨改性条件对沸石吸附能力的影响，考察改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的性能，在此基础上，研究吸附过程中的动力学和吸附等温线特征.1 材料与方法1.1 实验材料实验所用天然沸石购自上海国药集团化学试剂有限公司，20-40目，经实验测得其阳离子交换量为0.36 mol ·kg-1，天然沸石样品经蒸馏水漂洗后，在105℃下烘干备用; 十六烷基三甲基溴化铵购自成都市科龙化工试剂厂(相对分子质量：364.45 g ·mol-1)，分析纯.1.2 实验方法1.2.1 HDTMA改性沸石的制备基于现有研究[13, 14]，配制质量浓度为0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，将天然沸石分别与配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(质量体积比，质量单位g，体积单位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振荡6 h后，3 000 r ·min-1离心20 min 收集沉淀物，采用蒸馏水冲洗，相同条件下离心和冲洗4-5次，直到冲洗后的上清液中检测不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，获得改性沸石.1.2.2 吸附实验准确称取一定量的改性沸石添加至1.0 L浓度为20 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液中，常温条件下120 r ·min-1搅拌2 h后，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的对硝基苯酚浓度. 废水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液调节. 按下列公式计算对硝基苯酚吸附量qe和去除率η：式中，c0和ce分别为废水中对硝基苯酚的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg ·L-1; m 为改性沸石投加量，g; V为废水样容积，L.1.2.3 检测方法实验过程中，对硝基苯酚溶液的浓度采用紫外分光光度法测定，最大吸收波长为317 nm; 废水pH值采用pH计(pHS-3C)检测; 废水中HDTMA浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm; 改性沸石的阳离子交换量采用乙酸铵法测定.1.3 吸附动力学基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中对硝基苯酚吸附量的变化，考察对硝基苯酚的吸附动力学特征. 一级速率方程和二级速率方程的响应目标均是描述吸附动力学过程，分别如方程(3)和(4)所示：式中，qt为t时刻沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1为一级速率方程速率常数，min-1; k2是二级速率方程速率常数，g ·(mg ·min)-1; t为反应时间(min).1.4 吸附等温线一般情况下，溶质从溶液中转移到吸附剂上这一动态过程取决于固-液相之间的吸附平衡，吸附等温线正是用来描述溶质的这一吸附过程的，最为典型的是Freundlich、 Langmuir 等温线方程[15, 16]. 基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，在不同实验温度条件下，通过检测吸附平衡状态时改性沸石的平衡吸附量与废水中对硝基苯酚的剩余量之间的关系，考察改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附等温线特征. Freundlich、 Langmuir等温线分别如方程(5)和(6)所示：式中，kf和n为Freundlich常数; kL为Langmuir常数; qm为最大吸附量，mg ·g-1.2 结果与讨论2.1 不同改性条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响由图 1可知，当不调节HDTMA溶液的pH值，不同质量浓度的HDTMA溶液改性制备的沸石对废水中对硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照单程楠[14]的研究，天然沸石经过HDTMA改性后，由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物，使对硝基苯酚通过分配作用进入到沸石表面的HDTMA有机相中而得以去除. 实验结果显示，当HDTMA溶液质量分数为1.2%时，与天然沸石以10 ∶1比例混合制备的改性沸石对废水中的对硝基苯酚的吸附量达到最大，约为2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%时，对硝基苯酚的吸附量均明显降低，这与单程楠等的研究结论相似[13, 14]. HDTMA浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆盖层，如此制备得到的改性沸石不能有效地结合对硝基苯酚; HDTMA浓度过高时，其“两亲性”结构会使得HDTMA以离子交换方式分布在沸石-液相界面，沸石表面过多的HDTMA也会发生解析现象，从而降低改性沸石的表面稳定性，进而使得对废水中对硝基苯酚的结合能力较弱[17, 18, 19].图 1 HDTMA溶液质量分数对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响由图 2可知，在改性沸石制备过程中，保持HDTMA溶液质量浓度不变的情况下，随着HDTMA溶液pH值增加至10，所制备得到的改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量逐渐增加，并达到2.53 mg ·g-1. 酸碱条件影响改性效果的原因在于：酸性条件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基团因质子化而带正电，不利于HDTMA的负载，如此制备得到的改性沸石不能有效结合对硝基苯酚; 相反，碱性环境更有利于HDTMA在沸石表面的负载，这是由于碱性环境使得沸石架构中的氧带负电荷[20]. 有研究表明，强碱性环境引入的NaOH也会改善沸石吸附污染物的性能[21]. 综上考虑，在下述吸附实验中，改性沸石的制备条件设置为HDTMA溶液质量浓度1.2%，pH值10.图 2 HDTMA溶液pH值对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响2.2 吸附条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响对硝基苯酚的去除率与沸石投加量在一定范围内呈正相关关系. 单程楠等[13]研究表明，随着改性沸石投加量的增加，去除率逐渐增大，但投加量超过20 g ·L-1时去除率增幅逐渐变缓. 由图 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范围内变化时，废水中对硝基苯酚去除率随着改性沸石投加量的增加而增大，而且增长速率较快，投加量为8 g ·L-1时，去除率高达89.7%. 继续投加改性沸石，对硝基苯酚去除率持续增加，但增加趋势变得缓慢，这是因为投加量较小时，达到吸附平衡状态时所吸附的对硝基苯酚的总量很小，体现为去除率较低; 随着沸石投加量的增加，其吸附的对硝基苯酚量也在不断增加，体现为去除率随投加量的增加而增大. 随着沸石投加量增加到吸附动态平衡，沸石吸附的对硝基苯酚总量与废水中对硝基苯酚浓度之间的浓度压差越来越小，最终导致对硝基苯酚去除率逐渐达到平衡.图 3 改性沸石投加量对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响由图 4可知，在不同pH条件下，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 随着废水pH的增加，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率逐渐增加，在pH为6时，对硝基苯酚的去除率最高，约为93.9%. 当废水为碱性时(如pH=8)，对硝基苯酚的去除率明显降低，随着pH值的继续增加(pH>8)，对硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者认为[14]，出现上述现象是由于废水pH的变化导致对硝基苯酚电负性的改变，对硝基苯酚在酸性条件下以分子形态存在，碱性条件下以离子形态存在; 对硝基苯酚解离常数为7.16，pH=6时废水中的对硝基苯酚主要是分子态，在沸石表面的HDTMA有机相中的分配系数远大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率较大. 废水pH高于7.16时，对硝基苯酚部分以离子形式存在，使得分子吸附降低，在有机相中的分配率降低，因此，pH=8时，对硝基苯酚去除率较低. 随碱性环境的继续增强(pH>8)，废水中的对硝基苯酚大部分解离成阴离子，通过阴、阳离子之间的静电引力被吸附到带正电的活性剂外层，因而此时的吸附量增加，张红梅等[22]的研究佐证了这一观点. 上述结果表明，HDTMA改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石经由有机疏水性表面活性剂改性后，其表面形成有机分配相，可以使对硝基苯酚很好地“溶解”在这层有机膜中，最终在水相和HDTMA两相间达到分配平衡.图 4 对硝基苯酚废水pH值对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响图 5反映了对硝基苯酚的去除主要发生在吸附过程前60 min，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率随着反应时间的延长迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率会出现波动，原因是吸附反应开始时，对硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不够牢固，对硝基苯酚可能部分发生脱附，从而导致吸附效果出现波动. 随着时间的推移，对硝基苯酚分子从改性沸石表面的有机相向内部扩散到沸石孔道中，并在90 min时，吸附趋于稳定，去除率达到93.9%.沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6图 5 吸附时间对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响2.3 吸附动力学和吸附等温线由表 1可知，一级动力学模型的速率常数k1和二级动力学模型的速率常数k2均随着废水中初始对硝基苯酚浓度的增加而增大，初始对硝基苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要的推动力，因此，初始对硝基苯酚浓度的升高在一定范围内有利于提高沸石的吸附能力. 此外，两个模型的速率常数k1和k2随着废水温度的增加而降低，随着pH 值的升高而增大. 不同实验条件下，一级动力学模型的相关系数(R2)均高于0.90，二级动力学模型的相关系数(R2)则均低于0.90，而且一级动力学模型计算出的平衡吸附量更加接近实验值(相对误差更小)，说明一级动力学模型能更好地拟合改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的过程. 如表 2所示，不同温度条件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等温线的R2较高，说明其能够更好地拟合实验数据.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
水中对硝基苯酚去除方法的研究进展
广东化工2019年第21期第46卷总第407期•72-水中对硝基苯酚去除方法的研究进展乔政皓，刘辉利，何彩霞，韦春满(桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林541004)［摘要］对硝基苯酚是环境中一种难溶的有毒有机污染物，近年来这种化合物在许多地表水、地下水和土壤中，甚至饮品、食品中被检出，己对生态系统和人类造成了一定的威胁，因此有必要对其去除治理方法进行研究。
本文综述了对硝基苯酚的来源及危害，总结了目前国内外关于水中对硝基苯酚去除技术的研究进展，并指出了目前研究存在的问题及发展趋势，为今后的研究提供参考。
［关键词］对硝基苯酚：高级氧化法；研究进展［中图分类号］TQ［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)21-0072-02Research Progress on the Removal of P-NitrophenolQiao Zhenghao,Liu Huili,He Caixia,Wei Chunman(College of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin541004,China) Abstract:P-nitrophenol is insoluble and toxic organic pollutant in the environment.In recent years,it has been detected in surface waters,groundwater,soil, and even in drinks and foodstufYs.And it has caused serious problems in ecosystems and humans.Therefore,it is necessary to study the removal methods of p-nitrophenol.In this review,we studied the source and hazard of p-nitrophenol.Furthermore,we summarized the current research progress on the removal of p-nitrophenol at home and abroad,and pointed out the problems and development tendency in the current research.We try to provide references for the future research.Keywords:p-nitrophenol；advanced oxidation method：research progress1前百近年来，随着人们生活水平的提高，环境污染问题越来越受到关注，各个国家也加大了治理污染的力度。
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１ 实 验 方 法
１ １ 反 应装 置 ．
高压 放 电反 应 器 是 处 理有 机废 水 的关 键 ， 它
采 用 的 高 压 电源 为 交 流 电 ２ ０ Ｖ， 过 变 压 ２ 经
将 电能转 换 成 化 学 能 ， 是 等 离 子 体 水 处 理 技 术 也
的核 心 ， 的结 构 好 坏 直 接 决 定 该 技 术 对 水 处 理 它 的效果 ．放 电反应 器 的设 计 不 仅要 求 具 有 较好 的
的协 同效果 ， 高气液 传 质 、 提 自由基 的产 率 和增 大
等离子 体 的空 问分 布 ， 进气 相 产 生 的 自由基 或 促
活 性物 质高 效 转 递 到 液 相 中实 现 降解 ．本 文对 ４
一
硝基 苯酚 实 施 降解 ， 察 废 水 初 始 浓 度 、 考 酸度 、
电导率 对 降解 的影响 ， 分析 降解 过程 的降解 机理 ．
器， 可升 高 电压 到 ０～３ Ｖ ０ｋ ．高 压 输 出 到 图 １所
示反应器 电极两端．实验采用峰值 电压为 ３ Ｖ ０ｋ ， 频率 为 １０Ｈ 脉 冲高压 ， ５ ｚ 反应 器 为不锈 径 ０ ３ｍｍ， 电 电极 针 ． 放 环废 水量 为 ３０ｍ ． ０ Ｌ
放 电性 能 ， 且 必 须 考 虑 到 由等 离 子 体 诱 发 产 生 而
的活性化学物质的传质难易．理想的放电反应器 水平间距 ２ｃ 反应进行 １０ｍｉ， ｍ， ２ ｎ 反应器处理循
不仅易于发生放 电反 应产生低温等离子体 ， 而且
收稿 日期 ： ０ ８— ３—１ ； 修 回 日期 ： ０ ８— ３— ０ ２０ ０ ８ ２０ ０ ３
始 电导率的增加 不利 于降解的进 行．采用 Ｆ — Ｌ ／ ＴＩ Ｃ ＭＳ跟踪 降解过程 中间产物 ， 测到 对硝基苯 酚废 水 降解 Ｒ、 检 过程 中有 醌物种 生成 ， 出了对硝基苯酚 的降解主要被 自由基攻 击， 提 并取代 对硝 基苯 酚的活性位 所引起．通 过
比较 ， 电等 离子体技 术是降解对硝基苯酚 的有效方 法． 液 关键词 ：液 电等 离子体 ；降解 ； 对硝基苯酚 ； 理 机 中图分类号 ：０６ ４ １ ４ ．４ 文献标识码 ： Ａ
是水体的重要污染 物之一．由于酚类化合物具有 良好 的化学 、 生物稳定 性 ， 不易 降解 ， 以酚类废 所 水 的降解 一 直 是 废 水 处 理 中 的 难 题 ， 用 液 采
电等离 子降解 酚类 废水 是一 项新 的处 理技术 ． 液相 高压 放 电等离 子 体 技术 是 一 种 新 型 的水 处理 高级 氧 化 技 术 ， 处 理 造 纸 、 药 、 染 等 生 能 制 印 物难 降解 有机 废水 的较 理 想 的 和有 潜 力 的水 处 理 技术 ．高压 脉冲 等离 子 体 放 电可 以形 成 紫外 光 和 冲击 波 ， 压放 电可 在 水 中形 成 ・ 高 ０、・ Ｈ、・ Ｈ 等 Ｏ 活性 物质 ， 以将水 中的有 机 物 氧 化 降解 ， 可 即液 电 等离 子体 可 以利 用 在 水 中 的放 电形 成 紫 外 光 、 冲 击波 、 氧等进 行 协 同降解 ， 臭 强化 了高 浓 有机 废 水
第 ７卷 第 ５期
２ ８正 ００
广 州大学 学报 （ 自然 科学 版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ｕｎｚｏ ｎｖｒｉ （ ａ ｒｌ ｃｅｃ ｄｔ ｎ ｏｒａ ｏ ａｇｈ ｕＵ ｉｅ ｔ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｅＥ ｉｏ ） Ｇ ｓｙ ｕ ｎ ｉ
Ｖ０ ． Ｎｏ ５ Ｉ７ ． ０ｃ ． ２０ ｔ ０８
１ ０月
文章编号 ：６ １ ２ （ ０ ８ ０ —０ ４０ １７ ４２９ ２ ０ ）５０ ３ —６
液 电等离子体 降解对硝基苯酚 的研究
刘 自力 ，孙建 华
（ ．广州大学 化学化工学院 ， 东 广州 １ 广 ５ ００ ； ．广西大学 化学化工学 院， 西 南宁 １０ ６ ２ 广 ５ ００ ） ３０ ４ 摘 要 ：采用频率为 １０Ｈ 、 ５ ｚ峰值 电压为 ３ Ｖ的高压放 电电源为液 电等 离子反应 器电源 ， ０ｋ 设计 了放 电电极 水
的处 理效 果． 目前 报 道 的高 压 放 电技 术 能较 好地 解决 这一 问题 ．
液电等离子体反应器是 目前液 电等离子体技术 的
研 究热 点 ．考 虑 到 反 应 器 对 降 解 的影 响 ， 本 文 使用 极易 产生 放 电的 曲率 半径 小 的 中空针 电极
放 电， 电极放 电口同时曝气 ， 以产生气液联合放 电
基 金项 目：国家 自然科 学基金 资助项 目（０ ６ ０ １ ； ２４ ６ ０ ） 广西大学重点科技项 目（０ ４ Ｄ １ 和广州市 属高校科技计划项 目（２４ ） ２０ Ｚ ０ ） ６ ０ ０ 作者简 介 ： 自力 （９ ５一） 男 ， 刘 １６ ， 教授 ， 士 ， 博 主要从事化学工艺和工业催化的研究．
酚类 废水 主要 是来 自石 油 化工 厂 、 脂 厂 、 树 塑 料 厂 、 成纤 维 厂 、 油 厂 和焦 化 厂 等 化 工 企 业 ， 合 炼
能使放 电等离子体 和水充分接触 ， 诱发活性组分
产生 ， 迅速将 其 传播 出去 ， 强 传质 和 放 电反应 的 增 空间 ， 达到充 分 去除水 中污 染物 的 目的．高压 脉 冲
平 间距 为２Ｃ ｌ ｎ的针 一 筒曝气连续式液电等 离子反应器 ， 究 了对硝基 苯酚废 水在 该液电等 离子反 应器 中的降解 研
规律．研 究表明 ， 经过 １０ ｍｎ高压放 电降解， ２ ｉ 对硝基苯酚的 降解率可达 ９ ． ％ ， １２ 对硝 基苯酚废 水初 始浓度 、Ｈ ｐ
值和 电导率影响 对硝基 苯酚的降解率．降低对硝基苯 酚的浓度 可提 高降解速率 ， 初始 ｐ Ｈ值 小对 降解 有利 ； 初