中科院等离子体物理研究所2005——2010年发表论文统计分析(简版)
《气体放电中等离子体的研究》报告
气体放电中等离子体的研究姓名＿＿＿＿＿学号＿＿＿＿＿院系＿＿＿＿＿气体放电中等离子体的研究一引言等离子体是由大量的自由电子和离子组成，在整体上表现为近似电中性的电离气体。
由于等离子体有着许多独特的物理和化学性质，它已广泛应用于能源、航空、表面处理及垃圾焚烧等领域。
准确测量等离子体的参数，是各领域研究及应用的关键环节。
在众多等离子体测量手段中，郎缪尔探针法被认为是最简便的一种方法。
郎缪尔探针法由伸入等离子体内的导体作为探针向它施加电压，通过测定探针电流得到电流-电压（I-V）特性曲线，从而求得等离子体的参数。
本文主要介绍了探针法的工作原理，利用探针法测量等离子体的一些主要参量，并通过实验分析了影响实验结果的各种因素。
二实验原理1 等离子体定义及其物理特性等离子体是一种由等量正负电荷离子和中性粒子组成的电离气体，其中正负电荷密度相等，整体上呈现电中性。
等离子体可分为等温等离子体和不等温等离子体，一般气体放电产生的等离子体属不等温等离子体。
描述等离子体的一些主要参量有电子温度Ｔe、带电粒子密度、轴向电场强度ＥL、电子平均动能Ｅe、空间电位分布等。
2 气体放电原理气体放电可以采用多种能量激励形式，如直流、微波、射频等能量形式。
其中直流放电因为结构简单、成本低而受到广泛应用。
直流放电形成辉光等离子体的典型结构如图1所示。
图1 气体放电管工作原理图图2辉光放电的唯相结构示意图3 稀薄气体产生的辉光放电本实验研究的是辉光放电等离子体。
辉光放电是气体导电的一种形态。
当放电管内的压强保持在1０-1０2Pａ时，在两电极上加高电压，就能观察到管内有放电现象。
辉光分为明暗相间的8个区域，在管内两个电极间的光强、电位和场强分布如图2所示。
正辉区是我们感兴趣的等离子区。
其特征是：气体高度电离；电场强度很小，且沿轴向有恒定值。
这使得其中带电粒子的无规则热运动胜过它们的定向运动。
所以它们基本上遵从麦克斯韦速度分布律。
由其具体分布可得到一个相应的温度，即电子温度。
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等离子体特性论文应用技术论文
等离子体特性论文应用技术论文摘要：等离子体技术的应用领域非常广泛，人们对等离子体技术的研究还在深入进行，了解、掌握这方面的技术有非常重要的作用。
本文限于篇幅，只对等离子体特性和技术作了简要介绍。
随着低温等离子体技术在许多科学领域、工程项目中的广泛使用，“等离子体”这个新名词已经与高新科技紧密相连，但许多人对此比较陌生。
本文对等离子体的特性和应用技术进行简单介绍，以使人们对等离子体技术有一个初步认识和了解。
一、等离子体特性介绍1.等离子体的概念等离子体作为一种高新技术，人们通俗地称其为“物质的第四态”。
等离子体是由许多能够流动并且带电的粒子构成的物质系统。
人们对等离子体比较陌生，是因为在平时人们很难接触到等离子体，因为一般情况下，大多数物质以固态、液态及气态三种形式存在。
但实事上，地球上99%的物质都是以等离子体状态存在的，因为地球被电离层所包围。
在实验室中运用不同的气体放电方式也能产生等离子体。
一般情况下用于新材料表面改性或合成新材料的等离子体，通常是由低气压放电产生的。
2.等离子体的描述等离子体的存在状态一般决定于它的粒子密度、粒子温度和化学成分等物理化学参数，一般常用粒子密度与温度两个基本参数来描述等离子体的存在状态。
而我们在实验室条件下利用气体放电产生的等离子体，是由离子、电子、中性粒子或粒子团组成的。
所以，描述等离子体的密度参数和温度参数时，主要使用：温度Te与电子密度ne、离子密度ni与温度Ti以及中性粒子密度ng与温度Tg。
通常情况下，要使等离子体呈现宏观上的电中性，就必须使等离子体处在一个平衡状态，即电子密度与离子密度基本相等，ne≈ni=n0。
3.等离子体的特性一是等离子体宏观上呈电中性。
通常情况下，等离子体呈现的是电中性，但是其如果受到某种扰动，它的内部就会出现局部电荷分离，就会产生电场。
比如，在等离子体中放入一个带正电荷的小球，它就会吸引等离子体中的电子，排斥离子，从而在小球周围形成一个带负电的球状“电子云”。
射频激发容性耦合等离子体空间的不均匀性实验研究
第26卷第4期苏 州 大 学 学 报(自然科学版)Vol 26No.4 2010年10月J OURNAL OF SUZ HOU UN I VERSI TY(NATURAL SC I ENCE EDITI ON)O ct.2010射频激发容性耦合等离子体空间的不均匀性实验研究邵建国,张 杰,徐海朋,辛 煜(江苏省薄膜材料实验室,苏州大学物理科学与技术学院,江苏苏州 215006)摘 要:使用高分辨的等离子体发射光谱系统(OES)研究了射频驱动的容性耦合A r等离子体的空间光谱分布特性.实验结果表明,等离子体发射强度的空间分布对压强、频率和放电腔体的结构有很强的依赖关系.边界效应(如电报效应、趋肤效应等)使得等离子体发射光谱在电极边缘附近具有强的光谱强度,从而使得200mm范围内等离子体的不均匀性高于100mm范围内的情形;驻波效应的存在导致在反应器中心位置出现一个中等强度的谱峰;另外,由于射频波可以在介质板中传播,上极板覆盖有介质情况下的等离子体的不均匀性要高于无介质覆盖的情形.关键词:容性耦合等离子体;发射光谱仪(OES);趋肤效应;驻波效应中图分类号:O117.3 文献标识码:A 文章编号:1000-2073(2010)04-0061-05Experi m ental investigation of spatial non unifor m ity of RF capacitive coupled plas maShao Jianguo,Zhang Ji e,Xu H a i p eng,X i n Yu(S chool ofPhysical Science and Tec hno l ogy,Ji angsu Key Laborat ory of Th i n F il m s,Su z hou Un i v.,Suz hou215006,Ch i n a)A bstract:Plas m a spati a l non unifor m ity in t h e rf capac iti v e coup led Ar p las m a(CCP)w as experim enta ll y stud ied usi n g a h i g h reso l u ti o n optica l e m ission spectroscopy.It w as de m onstrated that t h ep las m a e m ission profiles strong l y depend on the frequency,pressure and structure of reactor.Edgedeffects(such as te l e graph effect and ski n effec,t etc)cause a strong optical e m issi o n intensity nearthe electr ode edge,wh ich leads to p las m a non unifor m ity i n the range of200mm m ore than i n t h erange o f100mm over the electrode.A m oderate intensity peak o f optica l e m issi o n occurs due to t h eex istence of stand i n g w ave effect i n the reactor.Add itionally,due to trans m issi o n of electr o m agneticw ave i n the m ediu m plate,the p l a s m a non unifor m ity w ith the plate covered w ith d ielectrics is higherthan t h at w ithout d ielectrics coverage.K ey w ords:capac itive coup led p las m a;optica l e m issi o n spectr oscopy;skin effec;t standi n gw ave e ffect0 引 言容性耦合等离子体广泛应用于半导体器件加工中的薄膜生长与基片刻蚀,而双频激发的容性耦合等离子体由于离子通量和能量的独立可控以及可以精确控制刻蚀剖面等而受到人们的普遍关注.在双频激发的容性耦合等离子体中,较高频率源用来激发产生高密度等离子体,而较低频率源则主要用来控制离子到达基片的能量[1-2].然而,当双频激发的容性耦合等离子体在处理大面积衬底时,等离子体的空间分布的不均匀性将成为首要解决的问题.一般认为,容性耦合等离子体不均匀性的主要原因是由于甚高频电磁场在大空间范围内激发所形成的驻收稿日期:2010-02-07作者简介:邵建国(1968-),男,江苏徐州人,硕士研究生,主要从事等离子体光谱特性研究.62 苏 州 大 学 学 报(自然科学版)第26卷波效应和趋肤效应引起的.电磁效应的存在使得用于容性耦合等离子体的静电理论模型失效,因此,L ieber m an 等人[2]将电磁传输线理论扩展到大面积的放电等离子体中,并用来解释表面波和隐逝波从边界向中心的传输问题,从理论上分析了容性电场和感应电场的功率吸收特性.另外,在大面积放电反应器中,非对称的电极将因为电报效应而导致射频等离子体电位的扰动,进而引发射频电流的重新分布,并产生等离子体分布的不均匀性.尽管人们针对射频等离子体系统中的电磁效应问题进行了大量的理论和模拟工作[3-6],然而,相关的实验工作还较少.V olynets 等人采用线性扫描的发射光谱探针研究了100MH z 激发的容性耦合电负性碳氟等离子体的空间不均匀性[7].为改善甚高频激发大面积等离子体的均匀性,人们基于麦克斯韦方程的真空解将电极设计成凹型,试图在体等离子体中获得均匀的射频电场,并从实验上给出了相应的实验数据[8-9].等离子体中的某个激发基团的发射强度的空间分布常使用发射光谱技术进行测量,因为基团的激发强度空间变化与电子密度的分布直接关联.本文主要使用高分辨的发射光谱技术通过监测Ar 激发态光谱线强度的径向分布对容性耦合等离子体的空间不均匀性进行了实验研究,给出了容性耦合等离子体空间不均匀性的主要根源.1 实验装置容性耦合等离子体的发生装置如图1所示,圆柱形腔体内直径为300mm,圆形底电极直径为200mm,接地的上电极或覆盖有介质板接地极用真空密封,通过调节底电极,使得极间距为40mm.下电极作为射频驱动电极,射频功率经由L 型匹配网络传输给下电极,并激发产生容性放电等离子体.放电气体从质量流量计由侧壁的进气管注入到腔体中,腔体的真空抽气系统由分子泵和机械泵组成,系统的本底真空小于10-3Pa .为获得容性耦合等离子体在径向的发射光谱线强度,在接地的金属铝箔沿着直径方向上开了一条宽为4mm 、长为300mm 的狭缝,型号为Avaspec 2048FT 8RM 高分辨的发射光谱仪的光纤头沿着所开的狭缝垂直于电极板并径向记录等离子体对应光谱线的发光强度.实验中,主要记录波长位于750.4nm 的氩光谱线强度在径向方向上的变化.图1 容性耦合等离子体的发生及诊断装置在本实验的低气压容性耦合等离子体中,电子的直接碰撞激发是A r 等离子体中激发态产生的主要过程,其它可能的激发过程,如通过亚稳态的激发产生等,对A r 激发态的分布可以忽略[7],这样,A r 谱线的辐射强度可表示为J A r =k A r (T e )n e [A r ](1.1)这里,k A r (T e )为激发速率常数,n e 为等离子体密度,[Ar]是氩的分子密度.由式(1.1)不难看出,辐射强度J A r 的径向分布取决于电子温度和等离子体密度.在较低压强范围(1~10Pa)内,电子的能量分布函数基本上可看成是非局域化的,即电子温度在等离子体中沿着径向方向上是常数,这个情况下,J A r 与径向的电子密度成正比.较高气压(如气压大于10Pa)下,电子能量分布函数从低气压下的非局域化变成了局域化,J A r 的空间分布就与电子温度和密度的变化有关.在A r 等离子体发射谱线中,波长位于750.4nm 的谱线是由基态1s 2态电子直接激发到2p 1态再由2p 1态向1s 2态退激产生的,如式(1.2)所示,由于2p 1亚稳态的间接激发截面最小,该谱线也最能评价低气压下电子密度的径向变化.A r (1(1.2)第4期 邵建国,张 杰,徐海朋,等:射频激发容性耦合等离子体空间的不均匀性实验研究63A r (2p 1) A r (1s 2)+h (750.4nm )(1.3)实验过程中,将主要考虑接地电极板的结构、放电气压和放电功率以及激发频率对Ar 等离子体的光谱强度的变化情况.在接下来的实验中,直径为200mm 的下电极板由不同射频频率驱动激发产生容性耦合等离子体,并研究其产生等离子体均匀性情况,主要考虑以下两种上极板结构的情况:(1)上极板接地;(2)覆盖有介质层的接地上极板.2 实验结果2.1 上极板接地情况图2是41MH z 激发的容性耦合等离子体中750.4nm 的Ar 辐射线强度的径向变化,实验中A r 的流量控制在30m L /m in ,射频输入功率为100W,气压通过调节碟阀的开启度可在1~20Pa 之间变化,实验气压为1Pa 、5Pa 和10Pa .图2中R =0点对应于电极中心位置,R = 100mm 对应于驱动电极边缘,R = 150mm 对应于放电腔体的边缘.从图中可以看出,气压对等离子体的空间均匀性有较大的影响.在1Pa 的低气压情况下,直径为200mm 的范围内,发光强度的不均匀性低于13.5%;而当气压上升到5Pa 时,在200mm 的直径范围内仍保持有10.4%的不均匀性,但在靠近极板边沿位置上出现了发光强度的明显增强.到10Pa 时,这种边沿的发光增强进一步加剧,200mm 的直径范围的不均匀性是17%,边沿位置的发光强度几乎2倍于1Pa .在中心区域,我们也注意到了在中心位置因为射频电磁波的驻波效应引起的轻微的强度增强.图2 上极板接地、下极板由41MH z 激发的容性耦合等离子体中不同气压条件下光谱强度的径向均匀性图3 不同激发频率相同气压(5Pa)和射频输入功率(100W )下容性耦合等离子体的光谱强度的均匀性图3显示了相同射频输入功率(100W )和放电气压(5Pa)条件下不同激发频率引起的等离子体光谱线强度均匀性情况.与图2相类似,在R =0的位置同样出现了光谱线强度轻微增强的实验现象.另外,频率的增加导致了放电电极边沿内侧光强的增强,而在电极边沿外侧则体现了较大的光谱的退激强度,这与低频激发的等离子体所表现出来的光强分布明显不同.2.2 覆盖有介质层的接地上极板图4是覆盖有介质层接地的上电极和41MH z 驱动的下电极组成的放电系统所产生的容性耦合等离子体在不同气压条件下Ar 激发光谱线强度的径向均匀性情况,射频输入功率为150W,氩气的流量为30mL /m i n .可以发现,在覆盖有介质板的接地上极板情况下,R =0区域的光谱线强度相比于上极板接地的情况均有较大的增强,不同气压下200mm 直径的范围内等离子体的不均匀性分别是1Pa 时的34%、5Pa 时的16%和10Pa 时的50%.值得注意的是,在覆盖有介质板的接地上极板情况下,驱动电极板边沿以外的光谱线强度的相对变化则明显低于上极板接地的情况.图5是不同激发频率下容性耦合放电等离子体中A r 光谱线强度的变化情况,除了上面所提到的现象外,低频时发射谱线强度的径向分布图出现畸变,即出现严重的不对称,频率低时,这种畸变增强.64 苏 州 大 学 学 报(自然科学版)第26卷图4 覆盖有介质板的接地上极板,下极板由41M H z 激发的容性耦合等离子体中在不同气压条件下光谱强度的径向均匀性图5 相同功率与气压和不同激发频率下光谱线强度的变化(射频输入功率为150W 、压强为5Pa ,A r 流量为30mL /m i n)3 讨 论根据L ieber m an 提出的等离子体传输线理论模型,激发等离子体的射频波是经由上下极板间隙边界的鞘层区沿着径向方向由外向内传播的,而等离子体中的电子以随机方式进入鞘层,经过鞘层电压的加速获得能量反弹进入等离子体,并激发和离化中性气体分子,因此,电极板的结构以及放电条件将对等离子体的均匀性情况产生很大的影响.图6 等离子体非均匀度 200、 100与压强的关系图6是上极板接地和覆盖有介质板情况下A r 光谱线强度在200mm 和100mm 范围内的径向非均匀度 =[I max -I m in ]/[I max +I m i n ]随气压的变化关系.可以看到,上极板存在介质的情况下等离子体的不均匀度要高于上极板接地的情况,由于边缘效应的存在,200mm 范围内等离子体的不均匀性明显高于100mm 范围内的情形.在上极板接地的情况下,中等气压的条件所产生的等离子体的均匀性要高于其他情形.容性耦合等离子体放电气压较低时,电子的能量迟豫长度远大于真空室尺度,因此,电子的动力学行为是非局域化的,带电粒子沿径向扩散,等离子体密度基本上不受这种扩散分布及功率沉降分布的影响.所以压强较小时电磁效应对等离子体参数径向分布的影响减弱,压强的增大导致了带电粒子沿径向扩散的减弱,电磁效应对等离子体参数径向分布的影响增强.驻波效应在等离子体中的电磁波长与真空室尺寸相当时才显得重要,对于41MH z 的驱动频率,真空中的波长是7m,即便是在等离子体中电磁波波长将减小,但也远大于真空室的尺寸30c m,所以驻波效应较弱,光谱线强度径向分布图线只在中间有微小峰值(图2和图3),而对于13.56MH z 和19MH z 的驱动频率驻波效应的影响更加微弱.趋肤深度接近等离子体厚度的一半时,趋肤效应将变得重要,而趋肤深度是由等离子密度决定的.以上实验是在典型的条件下进行的,密度大约为1010~1011c m -3,趋肤深度可通过!=c ∀p来估计,c 是光速,∀p 是等第4期 邵建国,张 杰,徐海朋,等:射频激发容性耦合等离子体空间的不均匀性实验研究65离子体频率∀p=e2n0m e,其中e、m e、 0分别是单元电荷、电子质量、真空介电常数.用此法计算的!的值在1.7~5c m之间,与极间距的半宽2c m相当,趋肤效应在实验中作用很大,如图2所示.电极不对称产生的电报效应是边缘效应的重要原因,Schm itt通过电报方程并结合边界条件得到不对称电极引起的扰动也是由边缘向内部逐步衰减的[8],当衰减长度小于腔体的尺寸时,边缘将吸收较大的功率,这可以从图2、图4看到.由公式!1=2∀R sq C!=#dc hd∀ 0=∀pehd∀ m(3.1)可看出,激发频率增大,!1减小,这将导致等离子体不均匀性的增强,如图2和图4所示.这里!1是扰动由边缘进入主等离子体区的衰减长度,∀为射频频率,∀pe是电子等离子体频率,C!为等离子体鞘层的等效电容的总和(C!=2 0/d),R sq是主体区等效电阻由式(3.1)可以看出,接地电极覆盖有一透明介质,使得等效鞘层电容C!增加,这无疑会导致衰减长度!1增加.另外,从周围向中心传播的一部分电磁波除了经由等离子体鞘层传播外,还可以通过上电极覆盖的介质层传播,因而,导致了腔体中心区域的Ar光谱线强度的增强,如图4所示.4 结 论使用高分辨的等离子体发射光谱系统(OES)研究了射频驱动的容性耦合A r等离子体的空间光谱分布特性.实验结果表明,边界效应(如电报效应、趋肤效应等)使得等离子体发射光谱在电极边缘附近具有强的光谱强度,从而使得200mm范围内等离子体的不均匀性高于100mm范围内的情形;驻波效应的存在使得在反应器中心位置出现一个中等强度的谱峰;由于射频波可以在介质板中传播,使得上极板覆盖有介质情况下的等离子体的不均匀性要高于无介质覆盖的情形.此外,等离子体发射强度的空间分布对压强、等离子体激发频率等也有很强的依赖关系.参考文献:[1]H o w li ng A A,Sansonnens L.R adio frequency p l as m a potenti a l due to edge asy mm e try i n large area radi o frequency reacto rs[J].J A ppl Phys,2004,96:5429-5440.[2]L ieber m an M A,L ichtenberg A J.P rinc i p l es of P las m a D ischarges and M ate rials P rocess i ng[M].N e w Y ork:W il ey,2005.[3]L ieber m anM A,Booth J P.Stand i ng w ave and sk i n effects in large area,high frequency capac i tive d i scharges[J].P las m a SourcesSc iT echno,l2002,11:283-293.[4]Chabert P.E l ectromagneti c e ffects in h i gh frequency capacitive d i scharg es used for plas ma pro cessi ng[J].J Phys D:Appl Phys,2007,40:R63-R73.[5]H ebner G,Ba rna t E,M ill er P,et al.F requency dependent plas m a character istics i n a capac itive l y coup l ed300mm w afer p l as m aprocessi ng chamber[J].P las ma Sources Sc iT echno,l2006,15:879-888.[6]Schm idtH,Sansonnens L.I m prov i ng plas m a un ifor m ity us i ng lens shaped e lectrodes in a l a rge a rea very h i gh frequency reactor[J].J A ppl Phys,2004,95:4559-4564.[7]V olyne ts V N,U shakov A G,Sung D,et al.Expe ri m en tal study of spati a l non un if o r m iti es i n100MH z capacitively coupled p l asm a using optica l probe[J].J V ac Sc iT echno,l2008,A26(3):406-415.[8]Sansonnens L,Schm itt J.Shaped e l ectrode and l ens for a unifor m rad i o frequency capac iti ve p l as m a[J].A pp lied Physics Le tters,2002,82:182-184.[9]M ussenbrock T,H emke T.Skin e ffect i n a s m a ll sy mm etr i ca lly dr i ven capacitive d i scharg e[J].P las m a Sources Sci T echno,l2008,17:025018-025026.(责任编辑:周建兰)。
高性能PtS2
第42卷 第1期吉林大学学报(信息科学版)Vol.42 No.12024年1月Journal of Jilin University (Information Science Edition)Jan.2024文章编号:1671⁃5896(2024)01⁃0074⁃07高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器收稿日期:2023⁃01⁃12基金项目:上海市自然科学基金资助项目(15ZR1627300)作者简介:潘生生(1995 ),男,合肥人,上海理工大学硕士研究生,主要从事二维光电材料研究,(Tel)86⁃187****3664(E⁃mail)2351948787@;通讯作者:袁涛(1983 ),女,上海人,上海理工大学教授,博士,主要从事新能源材料研究,(Tel)86⁃181****3228(E⁃mail)4673250167@㊂潘生生1,袁 涛1,周孝好2,王 振2(1.上海理工大学理学院,上海200093;2.中国科学院上海技术物理研究所,上海200092)摘要:由于光电探测器的工作性能直接关系到系统数据采集质量,为此,对高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器进行了研究㊂通过选取材料㊁试剂和设备制作了PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器㊂搭建探测器性能测试环境,并利用光响应度㊁探测率㊁响应时间和光电导增益4个指标,分析探测器性能㊂结果表明,随着测试时间的推移,PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器的光响应度数值始终处于5A /W 限值以上;无论对采集何种材质反射的红外光,探测器探测率均大于10cm㊃Hz1/2W -1;无论光生电流是处于上升还是下降时间,其响应时间始终在限值150μs 以下;光电导增益值保持在80%以上㊂关键词:PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器;光响应度;探测率;光电导增益中图分类号:TP365.66文献标志码:AHigh Performance PtS 2/MoTe 2Heterojunction Infrared PhotodetectorPAN Shengsheng 1,YUAN Tao 1,ZHOU Xiaohao 2,WANG Zhen 2(1.College of Science,Shanghai University of Technology,Shanghai 200093,China;2.Shanghai Institute of Technical Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200092,China)Abstract :As one of the important components of the detection system,the performance of photoelectric detector is directly related to the quality of system data acquisition.In order not to affect the final detection result,it is essential to ensure the detector performance.The performance of high performance PtS 2/MoTe 2heterojunction infrared photodetector is studied.First,the materials,reagents and equipment are prepared to make PtS 2/MoTe 2heterojunction infrared photodetectors.The detector performance test environment,the four indicators of light response,detection rate,response time and photoconductivity gain are set up,and the detector performance is analyzed.The results show that the optical responsivity of PtS 2/MoTe 2heterojunction infrared photodetector is always above the 5A /W limit with the passage of test time.The detection rate of the detector is greater than 10cm㊃Hz1/2W -1regardless of the infrared light reflected from any material.Whether the photocurrent is in the rising time or the falling time,its response time is always below the limit of 150μs;The photoconductivity gain value has been kept above 80%.Key words :PtS 2/MoTe 2heterojunction infrared photodetector;optical responsivity;detection rate;photoconductivity gain0 引 言目标检测是一个确定目标缺陷㊁故障㊁属性㊁类型的过程,其是很多领域的研究重点课题㊂在目标检测过程中,基础数据采集是首要环节,其质量直接关系到目标检测结果的准确性[1]㊂针对目标的不同,基础数据的采集手段也各不相同,如振动传感㊁雷达㊁光电探测系统等㊂其中,光电探测系统根据发射光的颜色不同,又分为紫外光㊁可见光及红外光等[2]㊂而其中红外光由于探测范围较为广泛,使其成为光电探测系统中的重要组成部分㊂其工作原理是反射光照射到半导体材料上后,会吸收光能量,则会触发光电导效应,从而将红外光转换为电信号[3]㊂红外光电探测器是整个探测系统的 核心”,因此其性能会直接影响数据采集质量,进而影响整个探测工作质量㊂基于上述分析,人们对红外光电探测器性能进行了大量分析研究㊂周国方等[4]以石墨烯材料为基础并利用碱刻蚀法合成金字塔状硅,形成异质结,制备近红外光探测器,并针对其响应速度㊁比探测率㊁光电流等性能进行了检测㊂秦铭聪等[5]首先选取探测器制备所需要的材料并制备了各个组成元件,然后将这些元件组合,构成了高性能近红外有机光探测器件,最后针对响应度和比探测率㊁线性动态范围LDR(Low Dynamic Range)㊁光开关特性和响应时间等性能进行了分析㊂皇甫路遥等[6]以二硫化钼和二硒化钨为基础,利用蒸镀机热蒸镀法制备成异质结光电探测器,然后针对该设备进行了拉曼荧光㊁输出㊁光电特性的分析㊂在上述研究基础上,笔者制备高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器并对其性能进行研究,以期为红外光电探测器设计和应用提供参考㊂1 高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器设计1.1 材料制备二硫化铂(PtS 2)是一种过渡金属硫族层间化合物,其光响应特性优秀,因此广泛用于光电探测器的设计中;二碲化钼(MoTe 2)是一种N 型半导体材料,具有良好的光吸收性㊁半导体特性以及同质结效率,可保证电子在其中迅速运动[7]㊂这两种材料是形成探测器光电导效应的主要原料㊂其基础性质如表1所示㊂表1 PtS 2和MoTe 2的性质 2和MoTe 2两种主要材料外,还需要衬底材料,以承载PtS 2和MoTe 2氧化硅,来自浙江精功科技股份有限公司,该硅片基础参数如下:氧化层厚度:50~200μm;晶向:〈100〉;掺杂类型:P;电阻率:1~3Ω㊃cm㊂1.2 试剂制备PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器制备所需试剂如表2所示㊂表2 探测器制备所需试剂57第1期潘生生,等:高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器1.3 设备选取PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器制备所需设备如表3所示㊂表3 探测器制备所需设备Tab.3 Equipment required for detector preparation设备名称型号生产厂家旋涂仪SPIN200i⁃NPP 北京汉达森机械技术有限公司电子束蒸发系统FC /BCD⁃2800上海耀他科技有限公司扫描电子显微镜WF10X /23上海锦玟仪器设备有限公司鼓风干燥箱xud 东莞市新远大机械设备有限公司超声清洗机SB⁃50江门市先泰机械制造有限公司无掩模光刻机Micro⁃Writer ML3英国DMO 公司氮气枪沈阳广泰气体有限公司双温区管式炉MY⁃G3洛阳美优实验设备有限公司紫外曝光系统UVSF81T007356复坦希(上海)电子科技有限公司三维转移平台SmartCART北京昊诺斯科技有限公司1.4 红外光电探测器制作工艺基于表1~表3给出的制备材料㊁试剂和设备,制备出高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器用于性能测试[9]㊂具体过程如下㊂步骤1) 制作衬底㊂①氧化硅片切割成直径为1cm 的圆形硅片;②将圆形硅片放入准备好的烧杯容器中;③在其中加入丙酮溶液,浸泡10min;④取出硅片后,放入乙醇溶液中,再次浸泡10min;⑤将硅片放入去离子水中并同时利用超声清洗机清洗5min,用氮气枪吹干表面的水分,完全去除附着在硅片表面的有机物和杂质;⑥利用氢氟酸溶液去除氧化层;⑦通过外延生长技术得到p 型硅;⑧进行紫外臭氧处理20min,得到衬底[10]㊂步骤2) 利用热辅助硒化法制备PtS 2和MoTe 2薄膜㊂步骤3) 将PtS 2薄膜贴到衬底上,得到薄层PtS 2样品㊂步骤4) 在薄层PtS 2样品上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯㊂步骤5) 在显微镜和三维转移平台下将MoTe 2薄膜进行精确定位,然后对准并贴合在一起㊂步骤6) 利用鼓风干燥箱干燥处理㊂步骤7) 浸泡氢氟酸溶液㊁捞取㊁烘烤㊁去胶和退火,完成PtS 2/MoTe 2异质结制备[11]㊂图1 PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器示意图Fig.1 Schematic diagram of PtS 2/MoTe 2heterojunction infrared photodetector步骤8) 在PtS 2/MoTe 2异质结上光刻出图形,形成微结构㊂步骤9) 利用紫外曝光和湿法刻蚀工艺制备出晶体管栅极㊂步骤10) 利用电子束曝光结合电子束蒸发系统制备出源漏电极㊂步骤11) 完成高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器的制作如图1所示㊂67吉林大学学报(信息科学版)第42卷2 光电探测器性能测试对制备好的PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器进行性能测试㊂其测试工作分为两部分,一是设定测试环境,二是确定测试指标[12]㊂2.1 设定测试环境图2 红外光电探测器测试环境Fig.2 Test environment of infrared photodetector 红外光电探测器是光电探测系统中的重要组成部分,光电探测系统主要用于目标检测,因此为测试所制备的PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器性能,需要搭配其他系统构成测试环境,如图2所示[13]㊂应用所设计的PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器采集反射信号,测试持续10min㊂记录期间内探测器的相关工作参数,以便性能指标的计算[14]㊂2.2 性能测试指标针对所设计的PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器,选用以下4个指标进行性能评定,即光响应度㊁探测率㊁响应时间和光电导增益[15]㊂1)光响应度㊂描述探测器光电转换能力的指标,该指标越大,说明探测器的光电转换能力越好㊂计算如下:A =a 1/B ,(1)其中A 表示光响应度,a 1表示光照射下产生的光生电流,B 表示入射光功率㊂光响应度大于5A /W 为高性能标准㊂2)探测率㊂反射的光信号中部分信号是十分微弱的,并不容易被采集到,因此要求探测器具有良好的针对微弱信号的探测能力,探测率就是描述该能力的最直观指标,该指标越大,说明探测器的针对微弱信号的探测能力越好[16]㊂计算如下:C =a 2L /D ,(2)其中D =G 1/A ,(3)其中C 表示探测率,大于10cm㊃Hz1/2W -1为高性能标准,a 2表示器件有效面积,L 表示带宽,D 表示噪声等效功率,G 1表示1Hz 带宽的噪声电流㊂红外光电探测器常用于不同材质目标的检测,因此保证其适用性是非常重要的㊂为此,在文中设置3种材质或属性的探测目标,即混凝土材质㊁金属材质以及人体㊂针对这3种材质或属性的探测目标,测试其探测率变化情况㊂3)响应时间㊂其反映了光电探测器对入射光信号响应的快慢,包括上升和下降时间㊂上升时间是指光生电流从10%上升到90%的这段时间,而下降时间则相反㊂实际应用中对光照快速响应的需求为小于等于150μs,且时间越短,表示器件响应越快㊂计算如下:E =~A[1+(2πeg )2]1/2T ,(4)其中E 表示响应时间,~A表示静态光照下的光响应度,e 表示电子电荷的数值,T 表示时间长度㊂4)光电导增益㊂其指标描述了光作用下外电路电流的增强能力㊂计算如下:H =(a 1/N )MP×100%,(5)其中H 表示光电导增益,该值越大,说明探测器工作越稳定,以80%为标准,大于该值认为探测器达到高性能标准;N 表示光电子的电荷量,P 表示探测器的电子转移效率,M 表示光电子数目㊂77第1期潘生生,等:高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器3 性能测试结果与分析3.1 光响应度图3为光响应度测试结果㊂从图3可看出,随着测试时间的推移,光响应度波动较小,基本保持稳定㊂并且光响应度数值始终处于5A /W 限值以上,说明所设计的PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器达到了高性能标准㊂3.2 探测率图4为探测率测试结果㊂从图4可看出,无论是采集何种材质反射的红外光,所设计的探测器探测率均大于10cm㊃Hz1/2W -1,说明该探测器针对微弱信号具有较强的检测能力,达到高性能标准㊂ 图3 光响应度测试结果 图4 探测率测试结果 Fig.3 Optical responsivity test results Fig.4 Detection rate test results3.3 响应时间图5为响应时间测试结果㊂从图5可看出,无论光生电流处于上升还是下降时间,其响应时间始终在限值150μs 以下,说明所设计的探测器能快速检测入射光信号,完成信号采集工作㊂图5 响应时间测试结果Fig.5 Response time test results图6 光电导增益测试结果Fig.6 Photo conductivity gain test results3.4 光电导增益图6为光电导增益测试结果㊂从图6可看出,随着时间的推移,光电导增益值并没有随之下降,虽然有所波动,但也一直保持在80%以上,证明了所设计探测器的性能㊂4 结 语红外探测器是光电探测系统中的最重要组成部分,起到数据收集的重要作用,而收集的数据质量越高,探测结果越准确㊂因此,保证探测器的工作性能87吉林大学学报(信息科学版)第42卷对于数据收集工作具有重要作用㊂为此,进行了高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器性能研究㊂并以PtS 2/MoTe 2为基础设计一款探测器,同时测定了探测器的4个指标,分析了其探测性能㊂实验结果表明,tS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器的光响应度㊁探测率㊁光电导增益均较高,响应时间在限值150μs以下㊂通过本研究以期为PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器的研究和应用提供参考㊂参考文献:[1]林亚楠,吴亚东,程海洋,等.PdSe 2纳米线薄膜/Si 异质结近红外集成光电探测器[J].光学学报,2021,41(21):184⁃192.LIN Y N,WU Y D,CHENG H Y,et al.Near⁃Infrared Integrated Photodetector Based on PdSe 2Nanowires Film /Si Heterojunction [J].Acta Optica Sinica,2021,41(21):184⁃192.[2]支鹏伟,容萍,任帅,等.g⁃C 3N 4/CdS 异质结紫外⁃可见光电探测器的制备及其性能研究[J].光子学报,2021,50(9):252⁃259.ZHI P W,RONG P,REN S,et al.Preparation and Performance Study of g⁃C 3N 4/CdS Heterojunction Ultraviolet⁃Visible Photodetector [J].Acta Photonica Sinica,2021,50(9):252⁃259.[3]翁思远,蒋大勇,赵曼.P3HT ∶PC(61)BM 作为活性层制备无机/有机异质结光电探测器的研究[J].光学学报,2022,42(13):17⁃24.WENG S Y,JIANG D Y,ZHAO M.P3HT ∶PC(61)BM as Active Layer for Preparation of Inorganic /Organic Heterojunction Photodetector [J].Acta Optica Sinica,2022,42(13):17⁃24.[4]周国方,蓝镇立,余浪,等.高性能石墨烯/金字塔硅异质结近红外光探测器[J].激光与红外,2022,52(4):552⁃558.ZHOU G F,LAN Z L,YU L,et al.High⁃Performance Graphene /Pyramid Silicon Heterojunction near Infrared Photoelectric Detector [J].Laser &Infrared,2022,52(4):552⁃558.[5]秦铭聪,李清源,张帆,等.基于窄带系DPP 类聚合物的高性能近红外有机光探测器件[J].高分子学报,2022,53(4):405⁃413.QIN M C,LI Q Y,ZHANG F,et al.High Performance Near⁃Infrared Organic Photodetectors Based on Narrow⁃Bandgap Diketopyrrolopyrrole⁃Based Polymer [J].Acta Polymerica Sinica,2022,53(4):405⁃413.[6]皇甫路遥,戴梦德,南海燕,等.二维MoS 2/WSe 2异质结的光电性能研究[J].人工晶体学报,2021,50(11):2075⁃2080.HUANGFU L Y,DAI M D,NAN H Y,et al.Optoelectronic Properties of Two⁃Dimensional MoS 2/WSe 2Heterojunction [J].Journal of Synthetic Crystals,2021,50(11):2075⁃2080.[7]陶泽军,霍婷婷,尹欢,等.基于碳管/石墨烯/GaAs 双异质结自驱动的近红外光电探测器[J].半导体光电,2020,41(2):164⁃168,172.TAO Z J,HUO T T,YIN H,et al.Self⁃Powered Near⁃Infrared Photodetector Based on Single⁃Walled Carbon Nanotube /Graphene /GaAs Double Heterojunctions [J].Semiconductor Optoelectronics,2020,41(2):164⁃168,172.[8]高诗佳,王鑫,张育林,等.光敏层厚度与退火温度调控对聚3⁃己基噻吩光电探测器性能的影响[J].高分子学报,2020,51(4):338⁃345.GAO S J,WANG X,ZHANG Y L,et al.Effects of Annealing Temperature and Active Layer Thickness on the Photovoltaic Performance of Poly (3⁃Hexylthiophene)Photodetector [J].Acta Polymerica Sinica,2020,51(4):338⁃345.[9]郭越,孙一鸣,宋伟东.多孔GaN /CuZnS 异质结窄带近紫外光电探测器[J].物理学报,2022,71(21):382⁃390.GUO Y,SUN Y M,SONG W D.Narrowband Near⁃Ultraviolet Photodetector Fabricated from Porous GaN /CuZnSHeterojunction [J].Acta Physica Sinica,2022,71(21):382⁃390.[10]王月晖,张清怡,申佳颖,等.ε⁃Ga 2O 3/SiC 异质结自驱动型日盲光电探测器[J].北京邮电大学学报,2022,45(3):44⁃49.WANG Y H,ZHANG Q Y,SHEN J Y,et al.Self⁃Driven Solar⁃Blind Photodetector Based on ε⁃Ga 2O 3/SiC Heterojunction [J].Journal of Beijing University of Posts and Telecommunications,2022,45(3):44⁃49.[11]何峰,徐波,蓝镇立,等.基于石墨烯/硅微米孔阵列异质结的高性能近红外光探测器[J].红外技术,2022,44(11):1236⁃1242.HE F,XU B,LAN Z L,et al.High⁃Performance Near⁃Infrared Photodetector Based on a Graphene /Silicon Microholes Array97第1期潘生生,等:高性能PtS 2/MoTe 2异质结红外光电探测器08吉林大学学报(信息科学版)第42卷Heterojunction[J].Infrared Technology,2022,44(11):1236⁃1242.[12]张翔宇,陈雨田,曾值,等.自供能Bi2O2Se/TiO2异质结紫外探测器的制备与光电探测性能[J].激光与光电子学进展,2022,59(11):177⁃182.ZHANG X Y,CHEN Y T,ZENG Z,et al.Preparation and Photodetection Performance of Self⁃Powered Bi2O2Se/TiO2 Heterojunction Ultraviolet Detectors[J].Laser&Optoelectronics Progress,2022,59(11):177⁃182.[13]朱建华,容萍,任帅,等.ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结的制备及光电探测性能研究[J].光学精密工程,2022,30 (16):1915⁃1923.ZHU J H,RONG P,REN S,et al.Preparation and Photodetection Performance of ZnO Nanorods/Bi2S3Quantum Dots Heterojunction[J].Optics and Precision Engineering,2022,30(16):1915⁃1923.[14]何登洋,李丹阳,韩旭,等.垂直型g⁃C3N4/p++⁃Si异质结器件的光电性能[J].半导体技术,2021,46(3):203⁃209. HE D Y,LI D Y,HAN X,et al.Photoelectric Property of Vertical g⁃C3N4/p++⁃Si Heterojunction Device[J].Semiconductor Technology,2021,46(3):203⁃209.[15]陈荣鹏,冯仕亮,郑天旭,等.Ag纳米线增强硒微米管/聚噻吩自驱动光电探测器性能[J].发光学报,2022,43(8): 1273⁃1280.CHEN R P,FENG S L,ZHENG T X,et al.Ag Nanowires Enhance Performance of Self⁃Powered Photodetector Based on Selenium Microtube/Polythiophene[J].Chinese Journal of Luminescence,2022,43(8):1273⁃1280.[16]梁雪静,赵付来,王宇,等.硫硒化亚锗光电探测器的制备及光电性能[J].高等学校化学学报,2021,42(8): 2661⁃2667.LIANG X J,ZHAO F L,WANG Y,et al.Preparation and Photoelectric Properties of Germanium Sulphoselenide Photodetector [J].Chemical Journal of Chinese Universities,2021,42(8):2661⁃2667.(责任编辑:刘东亮)。
河北大学物理学院导师简介
女
78年12月
副教授
应物教研室
凝聚态物理的理论计算
博士，从事专业外语和半导体物理课程的讲授。主要从事激光与物质相互作用、薄膜生长动力学机理、铁电薄膜材料的结构与性能等方面的研究工作。
洪晓钟
女
72年2月
副教授
近代物理教研室
物理学
高分子物理与化学硕士，现讲授近代物理实验、数学物理方法等课程。
李晓红
女
李志强
男
57年3月
研究员
发光研究所
功能材料与表面技术
光学工程硕士研究生导师，长期从事发光材料与表面处理技术的研究工作。目前主要课题有电致发光材料的研究、非线性晶体表面处理。
韦志仁
男
62年2月
研究员
发光研究所
光电信息功能材料
光学工程硕士研究生导师，长期从事科学研究工作，研究方向有晶体材料、光电信息材料、发光材料。目前主要在研课题有：刚玉类彩色宝石合成、大尺度金刚石合成、宽禁带半导体金刚石制备、电致发光材料和器件。
刘保亭
男
99年7月
教授
近代
铁电薄膜及器件制备
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心客座研究员,中国复合材料学会理事,美国材料学会会员。曾先后在美国University of Maryland、Thomas Jefferson Lab、Penn State University任客座研究员。长期以来，一直从事铁电薄膜及器件的制备、表征及应用研究工作。在学术期刊及学术会议发表论文60余篇，经SCI检索论文被他人引用217次。
现任物理学院党委副书记，长期从事学生思想政治工作,兼任电子线路实验教学及电信专业实验教学
主要研究方向为新时期思想政治工作规律，探讨及就业指导，愿意为同学政治思想及专业学习方案设计提供帮助。
光电子技术(前言)
20
光传感器
15
30
激光加工设备
10
5 20
0
10
显示元件 发光元件 光纤 光敏元件 复合光元件 光传输网络 太阳能电池 0
前言——全球光电产业发展趋势（日本）
▪
按美国光电子工业发展协会的看法，日本在显示器、光
存储、光通讯及硬拷贝组成的光电子产业中已超过了美国和
欧洲，在世界上占主导地位。日本在光电子领域之所以能创
4500亿美元
2010年
前言——全球光电产业发展趋势（美国）
▪
美国政府将光电子技术列入“美国国家关键技术”、
“商务部新兴技术”和“国防部关键技术”的研究计划。
1995年，美国光电子工业发展协会（OIDA）在考察和对
比了美国和日本的光电子技术发展情况后，认为美国在
光通信产业要注意市场开发，在光电显示领域要加强制
其领先地位一直没有被动摇，特别是在
▪ 消费光电子领域，如激光音响、影碟机、激光打
印机、传真机、数码相机、平面显示器、光驱、光纤
组件系统等。
▪ 据日本光产业技术振兴协会（OITDA）发表 的光学产业日本市场产值统计与预测，2003年度 （2003/4～2004/3）总产值达7.8万亿日元，年 增率19.8％；2004年度（2004/4～2005/3）产值 可望达8.4万亿日元，年增率13.8％；而2005年 度预计增长10.4％，总产值突破9万亿日元。对
最终成绩结构
▪ 平时成绩50%+期末考试成绩50%
平时成绩
▪ 1、出勤：缺3次以上课，平时成绩为零， 直接重修；
▪ 2、作业：缺3次以上，平时成绩为零，直 接重修；
前言
全球光电产业背景 全球光电产业发展趋势 我国光电产业的诞生 我国光电产业概况 光电子学科发展史
211036542_新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展
生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第1期2023年2月V ol.18,No.1Feb.2023㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(22276200);中日友好环境保护中心重点实验室开放基金资助项目(ZXZRLJJ -202101)㊀㊀第一作者:杨倩玲(1999 ),女,硕士研究生,研究方向为新污染物分析,E -mail:************************* ㊀㊀*通信作者(Corresponding author ),E -mail:**************.cnDOI:10.7524/AJE.1673-5897.20221117003杨倩玲,周婷婷,翁冀远,等.新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展[J].生态毒理学报,2023,18(1):160-173Yang Q L,Zhou T T,Weng J Y ,et al.A review on environmental occurrence and human exposure of emerging liquid crystal monomers (LCMs)[J].Asi -an Journal of Ecotoxicology,2023,18(1):160-173(in Chinese)新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展杨倩玲1,2,周婷婷1,2,翁冀远1,2,刘杨2,刘寅1,徐明1,2,赵斌1,2,高丽荣1,2 *,郑明辉1,21.国科大杭州高等研究院环境学院,杭州3100002.中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京100085收稿日期:2022-11-17㊀㊀录用日期:2022-12-30摘要:液晶单体(liquid crystal monomers,LCMs)是一类以二苯基或双环己烷作为骨干结构的有机化合物,广泛被应用于各类电子产品的液晶显示器中,其生产及使用量保持逐年增长,据推测,液晶显示器中使用的LCMs 需求量已增加到约上千吨㊂研究表明LCMs 具有持久性㊁生物蓄积性和生物毒性,是一种新型持久性有机污染物㊂由于液晶显示器中的LCMs 没有与基材共价键合,因而在电子设备的生产㊁使用㊁处置和回收过程中,会不可避免地释放到环境中㊂本文主要以2018年以来发表的LC -Ms 相关文献为基础,对其理化性质㊁生产和排放㊁在环境介质中的污染特征和环境行为以及人体健康风险评估进行了综述㊂现有研究结果表明,在沉积物㊁垃圾渗滤液㊁室内外灰尘㊁空气和生物样品如人体血液等介质中都检测到了LCMs 的存在,其中大气和灰尘中赋存浓度最高㊂基于以上分析,本文提出LCMs 的未来研究应该优先关注新型LCMs 的识别和分析方法㊁在环境中的迁移转化行为及其在生物体内的蓄积代谢规律等㊂关键词:液晶单体;理化性质;污染特征;环境行为;人体暴露文章编号:1673-5897(2023)1-160-14㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AA Review on Environmental Occurrence and Human Exposure of Emer-ging Liquid Crystal Monomers (LCMs )Yang Qianling 1 2,Zhou Tingting 1 2,Weng Jiyuan 1 2,Liu Yang 2,Liu Yin 1,Xu Ming 1 2,Zhao Bin 1 2,Gao Lirong 1 2 *,Zheng Minghui 1 21.School of Environment,Hangzhou Institute for Advanced Study,University of Chinese Academy of Sciences,Hangzhou 310000,China2.Research Center for Eco -Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,ChinaReceived 17November 2022㊀㊀accepted 30December 2022Abstract :Liquid crystal monomers (LCMs)are a class of synthetic organic chemicals with a diphenyl or bicyclo -hexane backbone with hydrogen atoms on the phenyl rings replaced with functional groups such as bromine,chlo -rine,cyano groups,or fluorine.LCMs have been used widely in liquid crystal displays (LCDs)in electrical and e -lectronic products such as computers,mobile phones,and televisions.The rapidly developed LCD industry has also第1期杨倩玲等:新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展161㊀led to a continuous increase in the annual production volume for LCMs around the world.It has been estimated that demand for LCMs use in LCDs have rose to~1300t by2021.It has recently been suggested that LCMs should be considered to be emerging persistent organic pollutants of the environment because they may be persis-tent,bioaccumulative,and toxic.LCMs are not covalently bonded to any of the other materials used in LCDs,so can be unintentionally released into the environment during manufacturing,use,disposal,and recycling of LCD de-vices and pose serious risks to ecology and human health.Environmental and toxicological research on LCMs in the scientific community has just recently been initiated,and information is deficient in many fields.In this paper, information published since2018about LCMs physicochemical properties,production,and emissions;analytical methods for accurately quantifying LCMs;LCMs concentrations,behaviors,and fates in various environmental ma-trices;and the risks posed by LCMs to humans is reviewed.Recent studies have mainly focused on target LCMs concentrations and distributions,and most studies have involved gas chromatography mass spectrometry with target ions or ion pairs monitored.Many unknown LCMs may be overlooked using such methods because data for LCMs production volumes and use in commercial LCDs are limited.It has previously been found that E-waste dismant-ling caused large amounts of LCMs in waste LCD panels to be emitted in E-waste recycling areas.LCMs have been detected in sediment,soil,municipal landfill leachate,indoor and outdoor dust,air,and other environmental media.This indicates widespread LCMs contamination of the environment,particularly in E-waste processing areas. Most LCMs are semi-volatile organic compounds,so air is expected to be the main medium in which LCMs re-leased from e-products are transported to other areas.These results also provide indirect evidence that humans are exposed to LCMs in environmental media through ingestion,dermal contact,and inhalation.To date,LCMs have been detected in human tissues in only four studies,and the systematic exploration of bio-monitoring regarding LC-Ms in the human matrices is still scant.Fluorinated LCMs have been found to be the dominant LCMs in both envi-ronmental media and biota,and exhibit higher persistent,bioaccumulative,or even toxic potential than other LCMs. Future studies should focus on developing methods combining target and non-target analysis for identifying and quantifying novel LCMs.It is suggested that large-scale field research should be performed to investigate LCMs migration and transport mechanisms from E-waste recycling areas to other environmental matrices.Studies on bio-accumulation characteristics of LCMs in biota should also be performed to allow the risks posed by LCMs to hu-mans to be effectively assessed.Keywords:liquid crystal monomers;physicochemical properties;pollution characteristics;environmental behav-iors;human exposure㊀㊀液晶单体(liquid crystal monomers,LCMs)是一类具有液晶性质的人工合成化合物,常见结构如图1所示,通常以二苯基或双环己烷作为骨架结构,这与一些已被‘关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约“禁止使用的持久性有机污染物如多氯联苯(PCBs)和多溴二苯醚(PBDEs)等的骨架结构相似㊂分子的中央基团沿分子的长轴或共轭双键系统包含多个化学键,使其具有平面性和刚性㊂分子的长径比(L/D)通常>4,分子结构表现出长棒或长条形状㊂LCMs的分子末端还含有极性或可极化的官能团,如氰基㊁卤素㊁氨基和硝基等㊂根据不同的官能团,目前商用的LCMs分为3类:双苯基及其类似物(bi-phenyls and analogues,BAs)㊁氰基双苯基及其类似物(cyanobiphenyls and analogues,CBAs)以及氟化双苯基及其类似物(fluorinated biphenyls and analogues, FBAs)[1]㊂1888年,奥地利植物学家Reinitzer首次借助偏光显微镜发现胆固醇苯甲酸酯在融化过程中出现了中间相态,1889年由德国物理学家Lehmann 将这种新的物质状态命名为 液晶 [2-3]㊂在不同的温度条件下,液晶会实现液态和固态的转换,因此其同时具有液体的易流动㊁形变等机械性质和晶体的双折射等各向异性的特征,成为应用最广的平板显示材料[4],广泛应用于电脑㊁手机和电视等智能电子产品中,并在高端防伪㊁增强现实㊁智能窗,光致动器和高导热材料等高新技术领域展现出特殊应用价值[5]㊂162㊀生态毒理学报第18卷图1㊀液晶单体(LCMs)的常见结构示意图注:R表示官能团,包括氰基㊁氟原子㊁烷氧基㊁环己基㊁烷基㊁羟基㊁羧基和炔基等㊂Fig.1㊀The chemical diagram of common liquidcrystal monomers(LCMs)Note:R indicates functional groups such as cyano,fluoro,alkoxyl, cyclohexyl,alkyl,hydroxyl,carboxyl,and alkynyl groups.㊀㊀过去10年间,电子产品在全球范围内飞速发展,大量应用于工业及日常生活等领域,对液晶显示器(liquid crystal display,LCD)的需求量也随之不断增长㊂而电子产品的寿命周期较短,一般为3~8年[6],这导致大量电子产品中的LCDs成为电子垃圾㊂LCMs作为LCDs中的重要组分,很容易在电子设备的生产㊁使用㊁处置和回收过程中不可避免地释放到环境中㊂2018年,有研究基于EPI(Estima-tion Programs Interface)suite软件估算了LCMs的物化参数,结果表明LCMs进入环境后具有水平不一的持久性㊁生物积累性和生物毒性[7],对生态环境和人类健康造成威胁㊂因此LCMs被认为是环境中的一类新型有机污染物,引起了更多环境保护工作者对该类新型污染物的理化性质㊁环境行为及暴露风险的关注㊂目前关于LCMs的研究主要集中于新型液晶单体的合成制备和性能研究,对于其在环境中的污染特征以及对人体健康的危害方面,尚处于起步阶段,研究数据较为缺乏㊂因此,亟待对这类新型污染物的理化性质㊁环境行为以及健康风险开展研究㊂本文概述了近年来国内外对LCMs的理化性质研究,在灰尘㊁大气㊁渗滤液㊁沉积物和土壤等不同介质中的分析方法,污染特征㊁环境行为和人体的暴露水平,以期为LCMs的污染控制以及健康风险的评估提供依据㊂1㊀液晶单体概述(Overview of LCMs)1.1㊀液晶单体的理化性质液晶单体的物理化学性质决定了其环境行为,现有研究表明LCMs具有持久性㊁生物富集性和长距离迁移性㊂由于缺乏对LCMs组成的研究,当前没有合适的方法来评估此类化学品的物理化学性质,大多数学者选择使用美国环境保护局(UnitedStates Environmental Protection Agency,US EPA)和美国SRC公司(Syracuse Research Corporation)联合开发的EPI suite软件[7-9],利用软件模型估算市场上生产应用的多种LCMs的物化参数,结果表明LC-Ms的辛醇-水分配系数(octanol-water partition coeffi-cients,log Kow)范围大致为4.34~13.17[9],与传统的持久性有机污染物PBDEs(5.88~12.1)[10]和PCBs (4.40~9.56)[11]的范围相当,水溶性低,具有生物富集性,在水体和土壤等介质中都具有较长的半衰期(t1/2),超过一半的LCMs在水中t1/2,w>60d,表现出持久性和长距离迁移性㊂最近一项研究应用EPI suite估算了14938个有机化学物质包括log Kow在内的物化参数,将4个LCMs筛选为具有较高生物蓄积潜力的优先级化合物,分别为2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基嘧啶㊁4 -溴-2 ,3,4,5-四氟-1,1 :4 ,1 -三苯基和4-乙基-4 -碘-1,1 -联苯和2-(3-溴-4-甲氧基苯基)-4, 6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)[12]㊂除上述的模型推算外,Zhu等[13]首次使用经典的摇瓶法确定了39个LCMs的Kow实验值,结果表明LCMs的Kow值主要取决于其特定结构,39种LCMs的log Kow范围为4.94~7.62㊂与使用软件估算的结果相比发现,含有2个苯环或环己烷的LC-Ms,其log Kow实验值和估算值通常具有可比性,但是随着LCMs结构上的苯环或环己烷的数量增加,模型估算值与实验值偏差较大㊂同样地,Feng等[14]用气相色谱保留时间的方法测定了21个LCMs的辛醇-空气分配系数(octanol-air partition coefficients,log Koa),范围为7.60~13.13,此结果与通过软件模型所得估算值相近,基于该实验结果构建了定量结构-性质关系(QSPR)模型,估算162个具有与目标LCMs相同元素组成和相似结构的LCMs的log Koa 值在7.25~15.72㊂无论是使用模型估算还是实验得出的结果都表明LCMs在环境中具有持久性和高度亲脂性,倾向于在水环境中的生物体脂肪组织中积累,现有研究在野生水生动物体内[15]和斑马鱼体内[16]检测到LCMs的存在,证实了LCMs的富集性㊂此外,由于氟具有极大的电负性,能形成性质稳定的C F键,相比于BAs和CBAs,FBAs具有更强的持久性和生物累积性,这与此前文献报道的卤代化合第1期杨倩玲等:新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展163㊀物通常具有更强的持久性和生物累积性结论一致[17]㊂在液晶分子中引入氟原子,虽然可以优化液晶材料的性质[18-19],但也可能增加了LCMs 的环境风险,因此,要重视卤化LCMs 污染特征和环境行为的研究㊂市场上主要的LCMs 制造商Merck 公司声称他们所生产的大多数LCMs 都不会产生生物毒性[20],但早期毒性研究数据表明,低剂量LCMs 暴露会引起鱼类的抗氧化防御系统内的4种主要酶的氧化应激反应[20],少数LCMs 还会对多种细菌产生毒性,减弱细菌生存能力[21]㊂体内毒性研究通过将鸡胚胎干细胞暴露于智能手机中的LCMs 混合物后,观察到鸡胚胎干细胞中的多种基因表达发生改变[8],这与其他典型的持久性有机污染物所引起的毒害作用类似,如二噁英类物质和阻燃剂等㊂此外,欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency,ECHA)的数据表明,一些LCMs 经动物测试可能会引起生殖毒性和皮肤刺激,并且会通过长时间或重复的暴露损害器官㊂目前尚没有任何关于长期接触LCMs 人群致癌性的实验研究,Feng 等[22]使用线上平台的4个模型预测了16个LCMs 的致癌性,结果表明其中12个LCMs 具有致癌性㊂近年来,还有相关研究报道称一些LCMs 在大气中的转化产物也展现出比原始LCMs 更强的生物毒性[23-25],因此今后的研究中不能忽视LCMs 代谢或转化产物的毒性和暴露评估㊂1.2㊀液晶单体的生产和释放自20世纪90年代以来,LCDs 在电子产品中的应用迅速增长,包括电视㊁板电脑㊁智能手机和数码相机等与人们生活紧密相关的智能电子产品[26],为人们的生活带来了极大的便利㊂根据IHS Markit 的最新数据,2018年,全球LCDs 的产量高达1.98亿m 2,并且仍以高速率逐年增长㊂为了满足不同的性能需求,通常会以10~25种LCMs 形成混合物应用于LCDs 中[27],每一个液晶面板中大约含有0.6mg ㊃cm -2的LCMs [20]㊂Statista 数据库公开的数据显示,到2021年LCDs 中使用的LCMs 需求量已增加到约1300t ㊂在LCDs 的生产过程中,只是简单使用环氧树脂将LCMs 密封在偏振片之间,并不与任何基材进行化学键合[22],LCMs 容易在电子设备的生产㊁使用㊁处置和回收等过程中不可避免地挥发释放到环境中,对环境造成污染(图2)㊂图2㊀LCMs 在不同介质中的环境行为概念示意图Fig.2㊀Conceptual schematic diagram of environmental behavior of LCMs in different media164㊀生态毒理学报第18卷㊀㊀我国是全球液晶显示屏最主要的生产国[8],根据Statista的数据显示,2020年的产能份额为56%,预计2023年将达到69%㊂电子产品短暂的生命周期增长了对液晶面板的需求,导致越来越多废弃的液晶面板成为电子垃圾,对我国电子垃圾处理行业带来巨大的压力㊂据统计,2016年的全球电子垃圾已经达到4470万t,且每年仍然以其他固体垃圾3倍的增长率增长[28]㊂2020年,废旧LCDs的总面积经估算约达到550万m2[29]㊂这些废旧的液晶面板中含有大量的重金属汞㊁镉㊁铅㊁阻燃剂和LCMs等有害化学物质[30-33],具有潜在环境危害性㊂在2002年,欧盟已将LCDs列为高风险物质,并且要求单独处理面积>100cm2的LCDs[34]㊂在中国,根据‘废弃的家用电器和电子产品污染控制技术政策“要求,也需要分别拆除和处理>100cm2的LCDs面板[33]㊂除有害物质外,液晶显示面板中还含有有价值的材料,例如金属铟㊁塑料和玻璃,可以通过合理的处置方式回收并重复利用[35-37]㊂目前针对废弃液晶显示面板的普遍处理方式包括热解㊁焚化或垃圾填埋场处置[33,38]㊂由于LCDs中LCMs含量较低,回收LC-Ms技术较为复杂,经济效益低,故一般电子垃圾回收时主要回收玻璃基板㊁塑料和金属铟等有经济价值的材料,回收过程不规范的操作和相对落后的技术水平都会释放LCMs到环境中㊂1.3㊀液晶单体的分析方法通过引入不同侧链和官能团,目前人工合成了成千上万种化学结构和物理性质各异的LCMs,这些化合物结构相似,种类繁多,在分析时,由于环境基质的复杂性和大量共存物干扰,使得定性和定量识别LCMs较困难㊂其次,与应用广泛的传统持久性有机污染物如卤代阻燃剂和有机磷阻燃剂相比,LCMs 的生产和使用时长较短,且仅限于应用在电子产品中,因此其在环境样品中的浓度低于传统持久性有机污染物㊂本文汇总了不同基质中的LCMs分析所采用的样品前处理技术和仪器分析方法(表1和表2),以期为深入开展LCMs研究提供参考,从中选择到合适的方法进行应用或找到优化方向进行方法改进㊂对于含有复杂基质的样品,首要任务是根据不同样品特征,选择适宜的提取及净化技术,以去除杂质干扰,满足仪器分析进样要求㊂由于LCMs物化性质与PCBs相似,LCMs的前处理过程可以借鉴PCBs㊂常用的提取技术有索氏提取(Soxhlet extrac-tion,SE)㊁液液萃取法(liquid-liquid extraction,LLE)㊁固相萃取法(solid-phase extraction,SPE)㊁超声提取(ultrasonic extraction,UE)㊁加速溶剂提取(accelerated solvent extraction,ASE)等[39],净化技术有凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)㊁吸附柱色谱法(in-house adsorption chromatography)和皂化处理(saponification)等[40-41]㊂现有研究对于大气中LCMs的前处理方法一般采用索氏提取和柱层析色谱法净化㊂在一项对LCMs在大气中气固分配原理的研究[42]中,使用聚氨酯泡沫(PUF)富集气相中的LCMs,用玻璃纤维滤膜(GFFs)收集颗粒相,再分别以二氯甲烷/正己烷(3ʒ1,VʒV)为溶剂进行索式提取,时长24h,通过装填有弗罗里硅土和无水硫酸钠的多层吸附色谱柱进行净化,该方法检出限为0.27 ~8.93pg㊃m-3㊂仅有的一项针对渗滤液中LCMs的研究,使用超声协助液液萃取法(ultrasonic-assisted LLE,ULLE),有效提高了萃取效率,经皂化处理后通过多层硅胶-弗罗里硅土复合柱实现二次净化,加标回收率达到81.3%~104.6%㊂针对血清样品,现有研究采用以HLB为填料的SPE法,使用正己烷/丙酮混合物(1ʒ1,VʒV)进行洗脱,LCMs的检出限范围达到0.02~3.75ng㊃mL-1[43]㊂相比于气态和液态样品,半固态以及固态样品的基质较为复杂,提取方法普遍选择UE法和ASE法,这2种方法都具备快速且有机溶剂使用量少的特点,净化方法则往往需多种方法联合使用㊂如Su等[8]首次对室内灰尘样品中33种LCMs进行了研究,其前处理流程选择ASE提取,经过GPC和SPE共2次净化,LCMs的检出限范围为0.002~6.708ng㊃mL-1㊂Cheng等[44]和Zhang等[45]仅使用了超声提取对不同环境灰尘样品进行处理,回收率分别为93.2%~96.8%和91.8%~123%,而Zhu等[46]对灰尘样品进行超声提取后,再通过弗罗里硅土柱进行净化,LCMs检出限范围为0.41~11.9ng㊃g-1,回收率范围为80%~ 119%㊂Su等[11]首次建立了沉积物样品中LCMs的分析方法,使用ASE法提取土壤中的LCMs,使用GPC进行初步净化,再经氧化铝㊁硅胶和无水硫酸钠复合柱二次净化,回收率为83.7%~125.1%,有效去除了基质干扰,但该方法较费时㊂Tao等[47]对沉积物样品使用超声提取,有效缩短了提取时间,并以C18柱为滤芯的SPE法进行净化,实现了低背景噪音,平均回收率达到(82.3ʃ2.5)%㊂针对基质复杂的土壤样品,Li等[48]以二氯甲烷为溶剂进行超声提取,并经过GPC净化,检出限为2.93~901pg㊃g-1㊂第1期杨倩玲等:新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展165㊀表1㊀大气和灰尘中L C M s 的分析方法和赋存浓度T a b l e 1㊀A n a l y t i c a l m e t h o d s a n d c o n c e n t r a t i o n s o f L C M s i n a i r a n d d u s t s a m p l e s样品S a m p l e 样品来源S o u r c e提取方法E x t r a c t i o nm e t h o d净化方法C l e a n -u pm e t h o d 仪器方法I n s t r u m e n t a l m e t h o d 浓度范围/(n g ㊃g -1)(以干质量计)C o n c e n t r a t i o n r a n g e /(n g ㊃g -1)(B a s e d o n d r y m a s s )被测L C M s A n a l y t e s 回收率/%R e c o v e r y /%方法检出限M e t h o d d e t e c t i o n l i m i t 相对标准偏差(R S D )/%R e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n (R S D )/%文献R e f e r e n c e s 大气A t m o s p h e r eL C D 拆解室内I n s i d e o f L C Dd i s m a n t l i n g w o r k s h o pL C D 拆解室外O u t s i d e o f L C Dd i s m a n t l i n g w o r k s h o p索式提取S o x h l e te x t r a c t i o n 层析柱:弗罗里硅土㊁无水硫酸钠C o l u m nc h r o m a t o g r a p h y :F l o r i s i l ,a n h y d r o u ss o d i u m s u l f a t eG C -E I -Q q Q -M S /M SL C M s :68800~385000p g ㊃m -3L C M s :15000~43400p g ㊃m -393L C M s 78~1150.27~8.93p g ㊃m -33~11[42]灰尘D u s t住宅室内I n d o o rA S E G P C ;S i S P E G C -E I -Q q Q -M S /M S L C M s :0.13~221333L C M s41.3~178.50.002~6.708n g ㊃m L -1N A [8]住宅室内I n d o o rG C -O r b i t r a p M S1-m e t h o x y -4-(4-p r o p y l c y c l o h e x y l )c y c l o h e x a n e :68.6~158613L C M sN A N A N A [50]L C D 拆解车间L C D d i s m a n t l i n g w o r k s h o p 超声提取U l t r a s o n i c e x t r a c t i o nG C -E I -M S L C M s :21600~35400055L C M s 93.2~96.80.051~2.58n g ㊃g -11.1~6.9[44]非L C D 电子垃圾拆解车间N o n -L C D E -w a s t ed i s m a n t l i n g w o r k s h o pL C M s :4720~38300电子垃圾回收厂室外O u t s i d e o f E -w a s t er e c y c l i n g s i t eL C M s :3450~15300166㊀生态毒理学报第18卷续表1样品S a m p l e 样品来源S o u r c e提取方法E x t r a c t i o nm e t h o d净化方法C l e a n -u pm e t h o d 仪器方法I n s t r u m e n t a l m e t h o d 浓度范围/(n g ㊃g -1)(以干质量计)C o n c e n t r a t i o n r a n g e /(n g ㊃g -1)(B a s e d o n d r y m a s s )被测L C M s A n a l y t e s 回收率/%R e c o v e r y /%方法检出限M e t h o d d e t e c t i o n l i m i t 相对标准偏差(R S D )/%R e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n (R S D )/%文献R e f e r e n c e s 灰尘D u s t住宅室内I n d o o rL C M s :54~1050住宅室内I n d o o r超声提取U l t r a s o n i c e x t r a c t i o nA P G C -M S /M S L C M s :17.3~52960L C M s 91.8~1230.005~2.195n g ㊃g -1<24[45]住宅室外O u t d o o rL C M s :N D ~441网吧室内I n d o o r o f c y b e r c a f e sL C M s :4.40~2540手机维修店内I n d o o r o f p h o n er e p a i r s t o r eL C M s :2.37~991L C D 拆解室L C D d i s m a n t l i n g w o r k s h o p超声提取U l t r a s o n i ce x t r a c t i o n弗罗里硅土柱F l o r i s i l c o l u n mG C -E I -Q q Q -M S /M SF B A s :225~976000B A s :29.8~26900046LC M s80~1190.41~11.9n g ㊃g -14~10[46]非L C D 电子垃圾拆解室N o n -L C D E -w a s t ed i s m a n t l i n g w o r k s h o pF B A s :292~18500B A s :45.3~3210注:L C D 表示液晶显示器;A S E 表示加速溶剂萃取;G P C 表示凝胶渗透色谱法;S P E 表示固相萃取法;E I 表示电子轰击源;A P G C 表示大气压气相色谱质谱电离源;F B A s 表式氟化双苯基及其类似物;B A s 表示双苯基及其类似物;N D 表示未检出;N A 表示无可用数据㊂N o t e :L C D s t a n d s f o r l i q u i d c r y s t a l d i g i t a l ;A S E s t a n d s f o r a c c e l e r a t e d s o l v e n t e x t r a c t i o n ;G P C s t a n d s f o r g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ;S P E s t a n d s f o r s o l i d -p h a s e e x t r a c t i o n ;E I s t a n d s f o r e l e c t r o n i o n i z a t i o ns o u r c e ;A P G C s t a n d s f o r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e G C s o u r c e ;F B A s s t a n d s f o r f l u o r i n a t e d b i p h e n y l s a n d a n a l o g u e s ;B A s s t a n d s f o r b i p h e n y l s a n d a n a l o g u e s ;N D m e a n s n o t d e t e c t e d ;N A m e a n s n o t a v a i l a b l e .第1期杨倩玲等:新型污染物液晶单体的环境行为和人体暴露研究进展167㊀表2㊀渗滤液、沉积物和土壤中L C M s 的分析方法和赋存浓度T a b l e 2㊀A n a l y t i c a l m e t h o d s a n d c o n c e n t r a t i o n s o f L C M s i n l e a c h a t e ,s e d i m e n t a n d s o i l s a m p l e s样品S a m p l e 样品来源S o u r c e提取方法E x t r a c t i o nm e t h o d净化方法C l e a n -u pm e t h o d 仪器方法I n s t r u m e n t a l m e t h o d 浓度范围/(n g ㊃g -1)(以干质量计)C o n c e n t r a t i o n r a n g e /(n g ㊃g -1)(B a s e d o n d r y m a s s )被测L C M s A n a l y t e s 回收率/%R e c o v e r y /%方法检出限M e t h o dd e t e c t i o n l i m i t R S D /%文献R e f e r e n c e渗滤液L e a c h a t e香港城市垃圾填埋场H o n g K o n g m u n i c i p a ll a n d f i l l l e a c h a t e深圳城市垃圾填埋场S h e n z h e n m u n i c i p a ll a n d f i l l l e a c h a t eU L L E 皂化处理;层析柱:弗罗里硅土㊁二氧化硅㊁铜粉㊁无水硫酸钠S a p o n i f i c a t i o n ;C o l u m nc h r o m a t o g r a p h y :F l o r i s i l ,s i l i c a ,c o p p e r p o w d e r ,a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t eG C -M S L C M s :1120L C M s :40939L C M s 81.3~104.60.03~0.18n g ㊃m L -13.0~18.5[49]沉积物S e d i m e n tL C D 制造厂河域L a k e s o r r i v e r s i nL C D m a n u f a c t u r e s太湖T a i h u L a k e电子垃圾回收厂河域L a k e s o r r i v e r s i nE -w a s t e r e c y c l i n g s i t e s珠江三角洲P e a r l R i v e r D e l t aA S EG P C ;层析柱:二氧化硅㊁氧化铝㊁无水硫酸钠;C 18S P EG C -E I -Q q Q -M S /M S超声提取U l t r a s o n i c e x t r a c t i o nG P C ;C o l u m nc h r o m a t o g r a p h y :S i l i c a ,a l u m i n u mo x i d e ,a n h y d r o u ss o d i u m s u l f a t e ;C 18S P EG C -Q E x a c t i v eO b i t r a p -M S /M S L C M s :0.032~554L C M s :0.033~0.193L C M s :N D ~3.10L C M s :0.9~31.139L C M s 83.7~125.10.01~0.94n g ㊃m L -10~10.9[11]39L C M s 82.3ʃ2.50.001~0.5n g ㊃g -10.6~15.6[47]土壤S o i l农业区A g r i c u l t u r a l z o n e 超声提取U l t r a s o n i c e x t r a c t i o nG P C G C -E I -Q q Q -M S /M SL C M s :N D ~25039L C M s 80.0~147.52.93~901p g ㊃g -111.4~17.3风景区S c e n i c z o n eL C M s :N D ~1.71工业区I n d u s t r i a l z o n eL C M s :N D ~8.73商业区C o m m e r c i a l z o n eL C M s :N D ~24.0住宅区R e s i d e n t i a l z o n eL C M s :N D ~7.65[48]注:U L L E 表示超声协助液液萃取法㊂N o t e :U L L E s t a n d s f o r u l t r a s o n i c -a s s i s t e d l i q u i d -l i q u i d e x t r a c t i o n .168㊀生态毒理学报第18卷㊀㊀针对LCMs标准溶液,目前的研究多使用气相色谱三重四极杆串联电子轰击源(electron ionization source,EI)质谱仪联用技术(GC-QqQ-MS/MS)进行测定,在多重反应监测模式下,对不同介质中的LC-Ms进行靶向定量分析㊂如Su等[11]使用GC-QqQ-MS/MS,采用EI源对沉积物中的LCMs进行定量分析,定量限为0.01~0.94ng㊃mL-1㊂针对沉积物样品的一项研究中[47],选择了气相色谱Q-Exactive混合四极杆轨道高分辨质谱联用技术(GC-Q Exactive Obitrap-MS/MS),电子源选择EI源,使用全扫描模式,检出限可达到0.001~0.5ng㊃mL-1㊂除EI源外,也有研究使用大气压气相色谱质谱电离源(atmos-pheric pressure GC source,APGC)与串联质谱联用(APGC-MS/MS)对灰尘样品中LCMs进行分析,其定量限为0.01~6.064ng㊃g-1[45]㊂此外,使用GC-MS 对渗滤液样品中的LCMs进行仪器分析时定量限比使用GC-MS/MS高1个数量级左右[44,49],说明使用GC-MS灵敏度低于GC-MS/MS㊂现有研究对近100种LCMs目标化合物在环境样品中赋存情况进行了定量分析,由于各类LCDs中使用的LCMs混合物信息通常是商业机密,且目前已识别的具有商用标准品的LCMs种类有限,无法包含当前生产使用的所有LCMs,借助可疑物和非靶向筛查可识别㊁确认及量化环境中更多在主流电子产品中经常使用,但还未被识别的新型LCMs㊂由于高分辨质谱仪(high-resolution mass spectrometry,HRMS)具有高质量谱分辨率㊁宽质量范围和高质量精度等特点,能快速鉴别大量化合物,是目前非靶向筛查的主要分析平台㊂基于HRMS建立的可疑物筛查通过将样品的质谱特征诸如准确质量误差㊁同位素拟合㊁保留时间和碎片信息等与可疑物数据库进行比较,识别新型LCMs,Cheng等[44]基于先前的研究建立了包含362种LCMs的理论数据库,使用GC-Q Exactive Obitrap-MS/MS进行可疑物筛查,识别出常用手机和电脑LCDs中45种LCMs,其中12种LCMs为此前未被报道过的新型LCMs㊂Su等[9]根据已发表的文献和专利建立了包含1173种LCMs的数据库,使用气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用(GC-QT-OF-MS)对沉积物样品进行可疑物筛查,识别出26种LCMs候选物(具有43种可能结构),由于缺乏标准品,该研究通过参考具有相似保留时间的标准化合物,使用外标法实现了可疑LCMs的半定量㊂随后Li等[48]同样利用该数据库,使用GC-QTOF-MS 对土壤样品进行可疑物筛查,初步鉴定51个LCMs 候选物㊂通过可疑物筛查识别到的新型LCMs种类繁多,大多以环己基苯㊁双环己基苯㊁联苯㊁三联苯或双环己基联苯作为骨架结构,并在其中穿插着各种各样的桥键(如C C ,N CH 和 COO 等)和官能团(如 CH, F等)以满足不同LCDs的功能需求㊂2㊀环境中液晶单体的污染特征(Pollution charac-teristics of LCMs in environment)LCMs没有与LCDs中的基材共价键合,很容易在LCDs的制造㊁使用㊁处置和回收过程中无意进入到环境中,对不同环境介质造成污染,其中电子垃圾拆解活动被认为是LCMs的重要释放源,大气传输是其从电子垃圾拆解厂传输到周围环境的主要传输介质㊂现有研究在沉积物[9,11,47]㊁垃圾渗滤液[49]㊁室内外灰尘[8,44-46,50-51]㊁空气[42],人体血液[43]和生物组织[15]等介质中检测到了LCMs的存在,检出类别主要以FBAs和BAs为主,且灰尘和大气中赋存浓度最高㊂关于LCMs在不同介质中污染特征及环境行为的研究年限较短,目前仅有不到10篇关于灰尘和大气中的研究报道(表1),而关于沉积物㊁土壤和渗滤液中的研究报道仅5篇(表2)㊂2.1㊀灰尘和大气相对于其他环境介质,目前关于灰尘中LCMs 的研究较多,在国内外室内灰尘中都检测到了LC-Ms的存在,普遍认为LCDs是室内灰尘中LCMs的主要来源[51],大分子量和低挥发性的LCMs倾向于在设备屏幕表层积累并随着温度升高而挥发进入室内㊂Su等[8]首次在中国室内灰尘中检测到LCMs, 33种目标LCMs总浓度范围为0.13~2213ng㊃g-1 (以干质量计,下同)㊂Dubocq等[50]在瑞典室内采集的灰尘中检测到了13种LCMs的存在,其中1-甲氧基-4-(4-丙基环己基)环己烷(MOPB)的检出率高达70%,浓度范围为68.6~1586ng㊃g-1,与国内检测浓度水平相当[10]㊂不同室内环境灰尘中的LCMs浓度水平及组成也有明显差异,主要是由不同室内环境中使用电子产品的种类和频率不同导致的㊂Su 等[8]测得实验楼内33种LCMs的平均浓度为374 ng㊃g-1,显著高于餐厅内LCMs平均浓度3.64ng㊃g-1㊂由于气体与颗粒物之间的物质交换以及室内环境的清洁频率,室内外环境条件(光照㊁湿度和气象条件等)的差异而导致LCMs发生降解和转化的行为不同,室内灰尘中LCMs浓度普遍高于室外灰。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。