纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展
温和条件下用硝酸制备纳米二氧化锰的研究
纳米棒 。
是 ６一Ｍｎ ， Ｏ 。但硝 酸浓 度为 １ ． ｍ ￣Ｌ ４４ ｏ
时 制 得 的 样 品 在 ６ ． 。 右 ， 射 峰 有 ６２左 衍
明显 的分 峰 现 象 ， 是 有 第 二 相 的 生 成 ， 那
用量 分 别 为 ３ 。 ９ ， 酸 浓 度 为 ２ ｏ Ｌ 反 ｇ３ ｇ 硝 ｍｌ ， ／
备 的二 氧化 锰样 品谱线 在 ２ Ｏ为 ３ 。 ７ 和
６．。 两 条衍 射峰 ， 标准 Ｘ Ｄ衍射 ６２ 有 与 Ｒ
图谱 中 的单 斜 相 （ 间 群 ：２ １ ） 空 Ｃ ｍ／２ ６一 Ｍｎ ， Ｊ Ｐ Ｓ卡 ：０—１ ８ ， ：５ １９ Ｏ （Ｃ Ｄ ８ ０ ９ ａ ．４ Ａ， ｂ＝ ．４ Ａ， ＝７ １６ 基 本 一 致 ， 知 ２ ８ ３ ｃ ．７ Ａ） 可
射峰尖而窄 ， 明结晶度好 ． 序度高 。 说 有
ｈ
２００ｎｍ
ｂ
ｈ
ｍ
２００１ １１ １ １ １
ｌ ０ ｍ ０ｎ
图 ５ 反 应 温 度 ９ ＇ 硝 酸 浓 度 ８ ｌＬ ０Ｅ。 ： ｍｏ ／
时 制 得 的 纳 米 Ｍｎ ２ Ｄ合水 的存 在导致 产率先 上升 ， 之
后 ， 置换 出 Ｍｎ ２ 构 中 的 Ｋ 同时 Ｈ Ｏ 结 ，
还可 以和 Ｍｎ ：层状 表 面 的羟基 结 合 ， Ｏ
使层间结构结合水减少 ， 产率 开始下降 ，
７ ℃ 后产 物 的 晶 型 有 可 能 已 发 生 转 变 。 ０
球 ， 径 约 ４ ０ ｍ， 反 应 温 度 和 硝 酸 浓 直 ０ｎ 当 度 升 高 到 一 定 值 时 ，二 氧 化 锰 将 由 ８～
δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用
为 ２ｍｏｌ／Ｌ。 制备 ８－ＭｎＯ 的水热 法是指 在密 封压力 容器
中，以水为溶剂、锰 的前 驱体经溶解 和再 结 晶的方 法 。通 常 以 ＫＭｎＯ 作 为 氧化 剂 与其 他 化 合 物 以一 定 比例融 入水 中 ，磁力 搅拌 后倒 入高 压反应 釜 中 ，在 高温高压反应条件下制得 ￣－ＭｎＯｚ。最常用的化合 物是硫酸锰 ，但也可用其他化合物代替 。王丽等［１０］ 将 ０．２８ｇ高 锰酸 钾 和 ０．０４５ｇ尿 素溶 人 ５０ｍＬ蒸 馏 水 中 ，采 用 水 热 法 制 备 出 了 花 状 的 ￣－ＭｎＯｚ。马 子 川 等［ｎ］用 １．８２ｇ高 锰 酸钾 和 一 定 量 的 甲苯 添 加 到 ７０ｍＬ去离子水 中，采用水热法制备 出了 ￣－ＭｎＯｚ。
２２ ห้องสมุดไป่ตู้
四川 化 工
第 ２１卷 ２０１８年 第 １期
３．２ 吸 附性 与氧 化性
面具 有非 常 大 的潜 力 。
由于 自身 独特 的晶体结 构 ，结 晶性差 、表 面吸 附 位多 ，并且 具 有 大量 的表 面 羟 基 等 ，３－ＭｎＯ 对 诸 多 污染物 表 现 出优 良的 吸附性 和氧化 性 ［２。。。
诸 多 制备 方 法 中 ，氧 化 还原 法是 最 为 常 用 的方 法 ，即通 过各 种方 法 改变 表 面 区域 、结 构 缺 陷 、粒 子 大小 和 类 型 来 控 制 ￣－ＭｎＯ。形 貌 ［６］。其 中 ，广 大 学 者 采 用 最 为 广 泛 的是 以 ＭｎＳＯ 与 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 混 合 反 应 来 制 取 ￣－ＭｎＯｚ。也 有 学 者 用 Ｍｎ （ＮＯ３）２和 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 制备 ￣－ＭｎＯ２ｕ－８３。另 外 ，马艳平等［９］提出了一种在低 温、常压条件下 ，以 ＫＭｎ０ 和 ＨＣ１为 原 料 ，在 液 相 环 境 中 制 备 纳 米 ＭｎＯ 的新工 艺 ，并 指 出制 备纳 米 ￣－ＭｎＯ 的最佳 方 案 是 ＫＭｎＯ 与 ＨＣ１摩尔 配 比为 １：８时 ，ＨＣ１浓度
硝酸制备纳米二氧化锰论文
硝酸制备纳米二氧化锰论文：温和条件下用硝酸制备纳米二氧化锰的研究二氧化锰（mno2）价格低廉、环境友好，具有优良的离子交换、分子吸附、电化学、催化和磁学性能，大量用于电池等工业，是一种重要的无机功能材料。
二氧化锰的晶型种类繁多，已发现5种主晶型和30余种次晶型，其中以α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、λ-mno2五种主晶型为代表。
一般认为，材料的晶体结构与其性能有直接的关联，因此，合成不同晶型及不同形貌的二氧化锰材料很有意义［1,2］，传统的二氧化锰制备工艺对锰矿利用率低，且制备出的二氧化锰在性能方面远远无法满足现代材料的需求，大大限制了二氧化锰的应用。
由于纳米材料特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米二氧化锰的制备成为研究热点。
纳米二氧化锰的制备方法很多，但大多方法工艺复杂，条件苛刻，对二氧化锰晶型和晶貌不可控，制得的纳米二氧化锰为多种晶体形态混合且结晶性差，晶粒直径较大，产量较小。
因此，探索一种简单易行的、可控的，适于大规模工业化生产的纳米二氧化锰制备方法，对不同晶型纳米二氧化锰性能的研究以及纳米二氧化锰产业的发展都具有重大的意义［3］。
本文以 kmno 4和硝酸为原料，在较低温度(低于100℃)和常压下，考察反应温度、硝酸浓度等对纳米二氧化锰的产率、晶型、形貌的影响，探讨不同形貌和结构的纳米二氧化锰材料的可控制备。
一、实验部分试剂及方法:kmno4和硝酸为原料，采用低温液相氧化还原法，在较低温度(低于100℃)和常压下，制备二氧化锰纳米颗粒。
量取一定质量的高锰酸钾和硝酸并稀释成溶液；将硝酸溶液放入磁力加热搅拌器中水浴加热并充分搅拌；将高锰酸钾溶液倒入滴定管，匀速滴入硝酸溶液中，至反应结束；将生成的棕色或黑色沉淀用蒸馏水洗至溶液澄清，且ph值约为7.0；将生成的沉淀在120℃下干燥10~12小时，即得所需二氧化锰样品。
采用x射线衍射仪（ xrd，bruker，cu ka）分析样品的晶体结构，采用高分辨透射电镜（ hrtem，jeol2010）表征样品的微观形貌。
MnO2纳米材料的制备及应用 孔祥荣 胡如男 吴延红 叶明富 许立信 陈国昌
凝胶法 采用溶胶制备了锰氧八面体分子筛等材料； 基于高锰酸钾与 甲酸（ HCOOH ） 之间的氧化还原反应， 他们又用溶 。 ， 胶 凝胶法制备了隧道型氧化锰 此外 该课题组采 用溶胶凝胶法首先制备了四乙铵锰氧层状复合物 ， 接着通过离子交换和水热过程处理获得了钡镁锰矿 ［20 ］ 纳米带。王佳伟等 将一定量分析纯柠檬酸加到 醋酸锰水溶液中， 搅拌溶解均匀后用氨水调节溶液
Preparation and application of MnO2 nanomaterials
KONG Xiangrong1 ， HU Ｒunan2 ， WU Yanhong3 ， YE Mingfu2 ， XU Lixin2 ， CHEN Guochang2
（ 1． National Center for Safety Quality Supervision and Testing of Fireproof Building Products， Beijing Building Materials Academy Sciences Ｒesearch， Beijing 100141 ， China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineering， Anhui University of Technology， Maanshan 243002 ， China； 3． Shandong Huayu University of Technology， Dezhou 255000 ， China）
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应用化工
第 45 卷
80 ℃ 水浴保温 磨 30 min，再将混合物转到烧杯中， 10 h， 300 ℃ 马弗炉中煅烧 3 h， 获得了粒径约 20 nm MnO2 颗粒， 的 α电化学测试发现其有较好的电容稳 定性和循环性能。 龚良玉 用固相氧化法制备了 ［11 ］ 物理掺杂 PbO 的 MnO2 。陈野等 用低温固相反应 法制备了化学掺杂 La2 O3 的 MnO2 。 1． 2 热分解法 经典热分解法研究源于 LaMer 和 Dinegar， 他们 认为在制备单分散纳米晶时需要一短暂 、 不连续的 成核过程， 而后控制晶核的生长 。 在此基础上， ［13 ］ Chen 等 将不同浓度的 Mn （ NO2 ） 2 溶液通过水热 处理从而得到了不同晶型与形貌的纳米二氧化锰 ， 涉及的热分解反应方程式为： Mn（ NO2 ） 2 MnO2 + 2NO 4NO + O2 + 2H2 O 4HNO2 柠檬酸为原料制备了前 以乙酸锰、 ， 驱体柠檬酸锰 接着将前驱体大气环境下 300 ℃ 煅 罗旭芳等 MnO2 ， 烧一定时间获得黑色粉末 γ表征发现其有隧 道结构， 电化学研究表明其比电容高达 109． 76 F / g。 通过调节加热速率分解前驱体乙酰丙 酮锰（ III） 制备了球状纳米 MnO x （ 2 /3 ＜ x ＜ 1 ） 。 溶剂热分解法拥有如下优点： ① 因在有机溶剂 Zhang 等 内可以进行温度比较高的反应， 从而使某些无法在 低温下反应的物质可以在有机溶剂中热分解或者发 生反应； ②在溶剂中反应物有可能生成很高反应活 性的中间体， 用它来代替固相反应， 实现某些物质的 软化学合成， 往往该法可以获得具有特殊的光、 电、 磁性能的亚稳相物质
纳米MnO2制备方法的研究进展
纳米MnO2制备方法的研究进展锰，在自然界中大量存在。
地球储量丰富，价格低廉。
而且锰资源对环境友好无毒害。
因其氧化还原性能优良，被广泛的使用在各个领域。
纳米MnO2具有较好的电化学性能。
使其在电致变色、超级电容器等领域已经成为研究热点。
纳米MnO2具有特殊的纳米材料特性，广泛应用在很多领域。
在汉斯出版社《分析化学进展》期刊中，有论文在查阅了国内外有关文献对纳米MnO2的制备方法的基础上，着重对液相法、固相法、溶胶–凝胶法三种纳米MnO2的制备方法进行了综合论述，为后续研究及制备纳米MnO2提供有益的参考。
液相法制备纳米MnO2是在均相溶液中采取措施将二氧化锰的溶剂和溶质分离。
经过热解之后得到所需要的纳米级微粒。
固相法在制备纳米MnO2过程中主要是采用低温化学固相法制备。
低温固相法具有制备工艺简单、高选择性、无中间步骤、产率较高等优点，可避免或减少液相合成中易出现的团聚现象，因而在合成单一金属氧化物已得到广泛的应用。
溶胶–凝胶法是以活性高的化合物为反应的前驱体。
将反应原料均匀混合后水解，得到了溶胶。
通过溶胶–凝胶法制备的纳米MnO2纯度较高。
除了以上几种传统的制备纳米MnO2的方法之外，还有超零界流体干燥技术、乳液法、臭氧化法，γ射线照射法等纳米MnO2的制备方法。
有学者用γ射线源场照射含锰源与表面活性剂的材料制备出了纳米MnO2，这种方法得到的产物具有纯度高、粒径分布窄等优点。
还有人利用流变相反应法制备纳米二氧化锰，通过混合一定量的高锰酸钾和苯甲酸锰，在一定温度下与泡沫状的成型材料反应，洗涤并干燥后得到粉末状的二氧化锰。
总言之，液相法可取之处是工艺不复杂，费用少。
目前的工业生产中，此方法应用较为普遍。
但是液相法也存在产物组成不均匀，易出现硬团聚现象的不足。
为了使此方法能投入大批量的生产工艺中去，需要克服这些缺点使其能最大的发挥有效作用，成为今后的研究方向。
固相法较为传统。
它有成本较低，操作简单等特点。
化学二氧化锰制备及进展评述_李槐华
第32卷第2期2014年5月中国锰业CHINA'S MANGANESE INDUSTＲYVol．32No．2May 2014收稿日期：2014－02－20基金项目：国家自然科学基金资助（51164003）作者简介：李槐华（1986－），男（瑶族），湖南永州人，博士研究生，研究方向：矿物加工与资源综合利用，手机：138********，E-mail ：xiaoyanhuang@vip．sina．com．综合评述化学二氧化锰制备及进展评述李槐华1，黄晓燕2，沈慧庭2，王强2（1．武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉430070；2．广西大学资源与冶金学院，广西南宁530004）摘要：综述了国内外化学二氧化锰生产工艺和研究进展，介绍了化学二氧化锰生产概况、制备方法及工艺特点，展望了化学二氧化锰未来的研究方向，指出开发高性能化学二氧化锰产品及拓宽其在新能源电池的应用的重要意义。
关键词：化学二氧化锰;电池;放电性能中图分类号：TF111．1；TF111．3文献标识码：A文章编号：1002－4336（2014）02－0001－05电池级二氧化锰主要有天然二氧化锰（NMD ）、电解二氧化锰（EMD ）和化学二氧化锰（CMD ）。
由于NMD 资源日益枯竭，其产品纯度和电化学性能已无法满足高品质电池的生产要求，逐渐被合成二氧化锰取代。
我国合成二氧化锰主要以贫菱锰矿或氧化锰矿为原料，主要有EMD 和CMD 。
EMD 产品95%以上用于干电池生产，尽管EMD 放电性能优异，但其成本高，能耗大，生产周期长，因此，世界各国正积极开展CMD 工艺研究，CMD 采用化学方法合成电池级二氧化锰，根据反应原理、生产原料、技术路线等有所不同。
为适应高品级电池行业的发展要求，国内外研究者对CMD 产品性能的改进做了大量研究工作，主要集中在掺杂改性、纳米制备及物理场引入等，目前已开发出产品性能好、周期短、成本低、环境友好的CMD 工艺路线。
纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展
ENGINEERING TECHNOLOGY75Vol.414/2009.2B环境保护１纳米二氧化锰材料的合成二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种两性过渡金属氧化物，是软锰矿的主要成分。
它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体。
作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
研究发现ＭｎＯ２在环境领域有较强的应用前景，为了更好地利用ＭｎＯ２，可以采用具有特殊性质的纳米ＭｎＯ２。
纳米微粒具有很多独特的性能，如尺寸小、表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。
目前主要的纳米ＭｎＯ２合成方法有水热合成法、有机－水两相反应法、常温反应法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。
１．１水热合成法水热合成法是合成纳米ＭｎＯ２材料的重要方法。
水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从１００￣４００℃，压力从大于 ０．１ＭＰａ直至几十到几百ＭＰａ的条件下，使原料反应和结晶。
水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间团聚少，可以得到理想的化学计量组成材料。
用水热法合成ＭｎＯ２无需烧结，避免了烧结过程中晶粒长大和杂质容易混入等缺点。
合成的时候通过控制晶化条件可以得到一些不同形态的纳米粒子如纳米线、纳米管、纳米带以及海胆状的纳米球等。
ＫＭｎＯ４和ＭｎＳＯ４经常作为合成纳纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展 李素梅／中国科学院生态环境研究中心 北京科技大学 朱琦 尚屹 田亚静 姚薇／环境保护部 朱维耀／北京科技大学 刘文彬／中国科学院生态环境研究中心摘要 二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种重要的两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用。
本文讨论了近年来国内外纳米ＭｎＯ２材料合成的研究进展，如水热合成法、有机－水两相反应法、共沉淀法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。
液相法制备纳米二氧化锰_陈冬梅
陈冬梅 等 :液相法制备纳米二氧化锰
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1.2 产物测试与表征 采用日本岛津 6000型 XRD-6000型 X射线粉
末衍射 仪 (Cu, Kα射 线 , 石墨 单 色器 , 管 电压 为 40 kV, 管电流为 30 mA, 扫描范围 10 -70°, 扫速为 5°/min, 每点计数 4 s)测定 XRD谱图 ;德国 BRUKERVERTEX70 型红 外光谱仪 (分辨率 4.0 cm-1, 扫描速度 16张谱 /s, 干涉仪为自动校准麦克尔逊 干涉仪 , 扫描范围 4000 -400 cm-1 )对样品进行红 外分析 。
图 1 二氧化锰的骨架结构
MnO2 是一种常温下非常稳定的黑色或棕黑 色粉末状固体 , 作为一种两性过渡金属氧化物主要 存在于软锰矿中 。 MnO2 具有独特的性能 , 现已被 广泛应用到各个领域 , 如作催化剂 、离子筛 , 尤其是 作为 Li/MnO2 电池的电极材料[ 5] 。 作为一种重要 的电极材料 , 广泛应用于干电池 、碱锰电池 、锌心mno6共邻连接成单链或双链结构这些链和其它链共顶形成孔隙或隧道结构其结构如图1在环境领域有较强的应用前景但为了更好地利用mno可以采用具有特殊性质的纳米mno本文采用液相法以等物质的量的硫酸锰和过硫酸钾为反应起始原料通过控制溶液ph值及反应温度制备出系列mn傅里叶变换红外光谱fti激光粒度分析仪等表征手段对所制备的产物进行分析和表征以研究ph值和反应温度对产物结构和粒径的影响
第 26卷 第 4期 2009年 8月
贵州大学学报 (自然科学版 ) JournalofGuizhouUniversity(NaturalSciences)
Vol.26 No.4 Aug.20 09
文章编号 1000 -5269(2009)04-0020 -04