硝化和亚硝化反应资料
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第六章_硝化反应
常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是硝化
反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化
剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。
不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响 温度 邻位 ％ HNO3+ H2SO4 20 19.4 90% HNO3 -20 23.5 80% HNO3 -20 40.7 HNO3在醋酐中 20 67.8 硝化剂 间位 ％ 2.1 － － 2.5 对位 ％ 78.5 76.5 59.3 29.7 邻/对 位 0.25 0.31 0.69 2.28
5
10 15 20
80
40
60 80 90
5.9
100
1
100 100
62.5 28.8 16.7 9.8
硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化能力 强弱的一个重要标志。
因硝酸具有氧化性，所以提高硫酸浓度一 方面可以增加硝化能力另一方面又减少了氧化 作用。
（3）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸
硝化反应是强烈的放热反应。同时,混酸中的硫酸被 反应生成的水所稀释时，还将产生稀释热，所以产生 的热量应及时移走。
3.4
搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应 能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好 的搅拌装置。
在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加 料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的 硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突 然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度 失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意 并采取必要的安全措施。
1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝 化反应的进攻试剂这个观点。以后的各种研 究确证了它的存在，并证明了它是亲电硝化 反应的真正进攻质点。
反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化
剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。
不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响 温度 邻位 ％ HNO3+ H2SO4 20 19.4 90% HNO3 -20 23.5 80% HNO3 -20 40.7 HNO3在醋酐中 20 67.8 硝化剂 间位 ％ 2.1 － － 2.5 对位 ％ 78.5 76.5 59.3 29.7 邻/对 位 0.25 0.31 0.69 2.28
5
10 15 20
80
40
60 80 90
5.9
100
1
100 100
62.5 28.8 16.7 9.8
硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化能力 强弱的一个重要标志。
因硝酸具有氧化性，所以提高硫酸浓度一 方面可以增加硝化能力另一方面又减少了氧化 作用。
（3）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸
硝化反应是强烈的放热反应。同时,混酸中的硫酸被 反应生成的水所稀释时，还将产生稀释热，所以产生 的热量应及时移走。
3.4
搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应 能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好 的搅拌装置。
在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加 料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的 硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突 然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度 失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意 并采取必要的安全措施。
1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝 化反应的进攻试剂这个观点。以后的各种研 究确证了它的存在，并证明了它是亲电硝化 反应的真正进攻质点。
第三章硝化反应
3.1
概述
硝化反应是最普遍和最早的有机反应 之一。
1834年，通过硝化将苯→硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有 机化学工业上的应用和研究开始发展。
3.1
概述
• • • •
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4
定义 引入硝基的目的 硝化剂类型 硝化方法
3.1
概述
3.1.1 定义 • 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子 上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H：
3.2 硝化反应历程
• 结论： 用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点 是NO2+，尽管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度 逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎 没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要 标志。硝化速度与NO2+浓度成正比。
3.3 硝化反应动力学
⑴ 甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非 均相硝化的数学模型：8步
• 研究发现： 非均相混酸硝化，有机相中的反应极 少(＜0.001%)，且反应速度比酸相反应速 度小几个数量级，即反应主要在酸相和两 相界面处进行。
3.3 硝化反应动力学
⑵ 非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度 有明显的影响，非均相硝化反应速度同样 与混酸中H2SO4浓度密切相关。 甲苯在63~78% H2SO4浓度范围内非 均相硝化速度常数 k 变化幅度高达105。
a.分子结构
O
Π3
4
氢键 σ σ
H O
N
σ
O
中心N以SP2杂化轨道与3个O形 成3个σ 键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非 羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O 间形成大π 键∏34。 HNO3分子内还可形成氢键。
第03章 硝化和亚硝化
6.3 硝化机理及特征 6.3.1 硝化活性质点和反应机理
主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝 酸和醋酸或醋酐的混合物。 已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳 离子）。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低 更多，氧化副反应增加。
在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所 含微量HNO2离解生成的NO+。 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
6.5.2
设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示
硝酸比，则混酸含水量=100-S-N； 硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф； 则脱水值公式如下： 6.5.2.2 硝化活性因数 Factor of Nitration Activity （F.N.A.） 废酸计算含量（ F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸 的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则 当Ф≤1
例如，利用二氯乙烷溶剂，可分离1，5或1，8－二硝基萘 或二硝基蒽醌。利用环丁砜，1－氯苯，甲苯，不同组分的 混酸和不同浓度的硝酸，均可比较好的分离1，5－或1，8 －二硝基蒽醌。
6.7
其它硝化方法
6.7.1 硝酸硝化 6.7.2 酸酐硝化 6.7.3 置换硝化
6.8
重要实例
6.8.1 邻、对硝基氯苯 6.8.2 1-硝基蒽醌 6.8.3 2-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺
第03章 硝化和亚硝化
Nitration and Nitrosation 概 述 主要硝化方法 硝化机理及特征 硝化影响因素 混酸硝化 硝化异构产物的分离 硝基苯的生产 其他硝化实例 亚硝化
6.1 概述 6.1.1 硝化定义
硝化反应和反硝化反应
一、硝化反应在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。
硝化反应包括亚硝化和硝化两个步骤:NH4++1.5O2NO2-+H2O+2H+NO2-+0.5O2NO3-硝化反应总方程式：NH3+1.86O2+1.98HCO3-0.02C5H7NO2+1.04H2O+0.98NO3--+1.88H2CO3若不考虑硝化过程硝化菌的增殖，其反应式可简化为NH4++2O2NO3-+H2O+2H+从以上反应可知:1)1gNH4+-N氧化为NO3-需要消耗2*50/14=7.14g碱（以CaCO3计)2)将1gNH4+-N氧化为NO2--N需要3.43gO2,氧化1gNO2--N需要1.14gO2，所以氧化1gNH4+-N需要4.57gO2。
硝化细菌所需的环境条件主要包括以下几方面：a.DO：DO应保持在2-3mg/L。
当溶解氧的浓度低于0.5mg/L时，硝化反应过程将受到限制。
b.PH和碱度：PH7.0-8.0，其中亚硝化菌6.0-7.5，硝化菌7.0-8.5。
最适合PH为8.0-8.4。
碱度维持在70mg/L以上。
碱度不够时，应补充碱c.温度：亚硝酸菌最佳生长温度为35℃，硝酸菌的最佳生长温度为35～42℃。
15℃以下时，硝化反应速度急剧下降；5℃时完全停止。
d.污泥龄：硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为0.3～0.5d-1(温度20℃，pH8.0～8.4)。
为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。
对于实际应用中，活性污泥法脱氮，污泥龄一般11～23d。
e.污泥负荷：负荷不应过高，负荷宜0.05-0.15kgBOD/(kgMLSS·d)。
因为硝化菌是自养菌，有机物浓度高，将使异养菌成为优势菌种。
总氮负荷应≤0.35kgTN/(m3硝化段·d)，当负荷>0.43kg/(m3硝化段·d)时，硝化效率急剧下降。
(3)硝化反应
➢ 在浓硫酸介质中的硝化 硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式：
实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数 有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围， 形成了溶剂壳的缘故。
6
➢非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非
均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均 相硝化反应。
一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
35
Cl
Cl
OH HAc, NaNO2, Cu2+
ON NO Cu
O
Cl
36
37
38
（4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2＋ ➢工业硝化方法
（1）稀硝酸硝化
是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、 芳胺类等。
（2）浓硝酸硝化
目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过 量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。
2
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
15
3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应
物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化
（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
1
NN
NH2染料-黄色
H3C O2N
NO 2
O2N
NN
实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数 有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围， 形成了溶剂壳的缘故。
6
➢非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非
均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均 相硝化反应。
一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
35
Cl
Cl
OH HAc, NaNO2, Cu2+
ON NO Cu
O
Cl
36
37
38
（4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2＋ ➢工业硝化方法
（1）稀硝酸硝化
是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、 芳胺类等。
（2）浓硝酸硝化
目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过 量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。
2
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
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3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应
物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化
（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
1
NN
NH2染料-黄色
H3C O2N
NO 2
O2N
NN
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
浙江工业大学精细化工研究所
D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
浙江工业大学精细化工研究所
废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
浙江工业大学精细化工研究所
选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
第六章 硝化以及亚硝化
不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂
温度/℃ 邻位% 间位% 对位% 邻位/对位
HNO3+H2SO4
20
19.4
2.1
78.5
0.25
90% HNO3
－20 23.5
－
76.5
0.31
80% HNO3
－20 40.7
－
59.3
0.69
HNO3 在醋酐中
20
67.8
6.3.3温度 硝化反应是一强的放热反应，温度上升太 快产生的影响： （1）产生多硝化、氧化、置换、断键等； （2）硝酸分解，产生NO2
硝化产物的分离
硝化异构产物的分离
5.亚硝化 反应历程，亚硝化剂，典型反应（酚、 胺类的亚硝化反应）
硝化反应中的相比是指
（1）硝酸和被硝化物的分子比； （2）混酸与被硝化物的重量比； （3）混酸和被硝化物的摩尔比； （4）混酸中硝酸与硫酸的分子比。 烷基苯或多烷基苯用混酸硝化时，若硝化条件不 适宜，硝化液会发黑变暗，其原因是：
CH3
O2N
NO2 O2N N N NO2
H2C
N
ON N
NO2
NO 2
H2C
N CH2 O2N CH2 N NO
N CH2
CH3 NO2
C(CH 3)3 NO2
2,4,6－三硝基甲苯 三亚甲基三硝胺 二亚硝基五次甲基四胺
(TNT)
(Hexogen)军用烈性炸药
（发泡剂）
人造麝香
3.工业硝化的方法
D.V
.S.
废酸含硫酸重 废酸含水重
＝
混酸含硫酸重
混酸含水重 硝化生成水重
D.V.S.↑——→硝化能力↑
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140-N
当 = 1时，DVS与FNA的互换关系式为
DVS = FNA 100-FNA DVS 或 FNA = 1 + DVS 100%
一些重要硝化过程所用的技术数据
被硝化 物 苯 甲苯 氯苯 硝基苯 萘 主要硝化产物 硝酸比 脱水值 (DVS) 2.33~2.58 2.18~2.28 2.45~2.80 7.55 1.27 废酸计算 浓度（%） 70~72 68.5~69.5 71~72.5 约88 56 H2SO4 (%) 46~49.5 56~57.5 47~49 70.04 27.84 HNO3 (%) 44~47 26~28 44~47 28.12 52.28 备注
硝化反应的特点 与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是 亲电取代反应； 硝化反应是不可逆的； 硝化反应速度快，是强放热反应； 硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。 （二）在有机分子中引入硝基的目的（P18） 1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反 应的进行； 3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使 颜料的颜色加深等。
NO2+ + 2NO3- + H3O+
（3） 浓度< 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残 存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：
HNO2 NO+ + OH+
（4） 有机溶剂中活性质点也不是NO2 ，而是 NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。
ArH + HNO2 ArNO + HNO3 ArNO + H2O ArNO2 + HNO2
（三）芳香族硝化的反应理论 1、硝化剂的活性质点 （1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2 （硝基正离子）
HNO3 + 43; + H3O+ + 2HSO4-
（2） 100%硝酸：活性质点也是NO2 ，但浓度 比混酸中小得多。
2 HNO3 H2NO3+ + NO33 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
二、混酸消化
（一）混酸硝化法的优点 工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。
1. 硝化能力强，反应速度快，生产能力高；
2. 硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可 循环使用； 3. 硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行； 4. 通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化 反应器。
（二）混酸的硝化能力 1. 硫酸脱水值 常用符号DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的 计算质量之比。即：
3.2 硝化和亚硝化反应
（Nitration and Nitrosation Reaction）
一、硝化反应
（一）概述 硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机 化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物:硝化反应生成的产物。
脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复 杂，应用价值不大； 精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族 化合物的硝化反应。
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
混酸中的水 = 100-S-N 反应生成的水 = (N/ φ)(18/63) = (2/7)(N/ φ)
2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程
H + NO2+ fast NO2 配合物
+
NO2 + fast
NO2 + H+
slow
配合物
3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香 族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。
浓硫酸介质中的均相硝化 适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将 被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进 行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。 非均相混酸硝化 适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此 法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。 有机溶剂中的硝化 适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化） 或水解的情况。 常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、四氯化碳等。
脱水值为：
S (100-S-N)+( 2/7)(N/) DVS =
当φ = 1，即硝酸的量等于理论量时，
S DVS =
. 废酸计算浓度
100-S-5/7N
也称硝化活性因数，常用符号FNA（Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化终了时， 废酸中硫酸的计算浓度。 FNA = 140 S
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
取代基
-CH2CO2CH3
相对速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基
-Cl -Br -NO2 -+N(CH3)3
相对速度
0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8
-H -I -F
（2） 硝化剂 混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。 硝化介质：p21。
表. 乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成 硝化剂
SO3H
HNO3 浓 H2SO4 SO3H SO3H
硝基萘-4,8-二磺酸
SO3H
HNO3 发烟 H2SO4
NO2 硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H
• （5） 相比与硝酸比 • 相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物 的质量比。 • 硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量 之比。 • （6） 硝化副反应：氧化、去烃化、置换、 脱羧、开环、聚合等
当 = 1时，DVS与FNA的互换关系式为
DVS = FNA 100-FNA DVS 或 FNA = 1 + DVS 100%
一些重要硝化过程所用的技术数据
被硝化 物 苯 甲苯 氯苯 硝基苯 萘 主要硝化产物 硝酸比 脱水值 (DVS) 2.33~2.58 2.18~2.28 2.45~2.80 7.55 1.27 废酸计算 浓度（%） 70~72 68.5~69.5 71~72.5 约88 56 H2SO4 (%) 46~49.5 56~57.5 47~49 70.04 27.84 HNO3 (%) 44~47 26~28 44~47 28.12 52.28 备注
硝化反应的特点 与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是 亲电取代反应； 硝化反应是不可逆的； 硝化反应速度快，是强放热反应； 硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。 （二）在有机分子中引入硝基的目的（P18） 1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反 应的进行； 3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使 颜料的颜色加深等。
NO2+ + 2NO3- + H3O+
（3） 浓度< 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残 存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：
HNO2 NO+ + OH+
（4） 有机溶剂中活性质点也不是NO2 ，而是 NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。
ArH + HNO2 ArNO + HNO3 ArNO + H2O ArNO2 + HNO2
（三）芳香族硝化的反应理论 1、硝化剂的活性质点 （1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2 （硝基正离子）
HNO3 + 43; + H3O+ + 2HSO4-
（2） 100%硝酸：活性质点也是NO2 ，但浓度 比混酸中小得多。
2 HNO3 H2NO3+ + NO33 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
二、混酸消化
（一）混酸硝化法的优点 工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。
1. 硝化能力强，反应速度快，生产能力高；
2. 硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可 循环使用； 3. 硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行； 4. 通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化 反应器。
（二）混酸的硝化能力 1. 硫酸脱水值 常用符号DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的 计算质量之比。即：
3.2 硝化和亚硝化反应
（Nitration and Nitrosation Reaction）
一、硝化反应
（一）概述 硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机 化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物:硝化反应生成的产物。
脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复 杂，应用价值不大； 精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族 化合物的硝化反应。
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
混酸中的水 = 100-S-N 反应生成的水 = (N/ φ)(18/63) = (2/7)(N/ φ)
2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程
H + NO2+ fast NO2 配合物
+
NO2 + fast
NO2 + H+
slow
配合物
3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香 族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。
浓硫酸介质中的均相硝化 适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将 被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进 行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。 非均相混酸硝化 适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此 法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。 有机溶剂中的硝化 适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化） 或水解的情况。 常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、四氯化碳等。
脱水值为：
S (100-S-N)+( 2/7)(N/) DVS =
当φ = 1，即硝酸的量等于理论量时，
S DVS =
. 废酸计算浓度
100-S-5/7N
也称硝化活性因数，常用符号FNA（Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化终了时， 废酸中硫酸的计算浓度。 FNA = 140 S
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
取代基
-CH2CO2CH3
相对速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基
-Cl -Br -NO2 -+N(CH3)3
相对速度
0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8
-H -I -F
（2） 硝化剂 混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。 硝化介质：p21。
表. 乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成 硝化剂
SO3H
HNO3 浓 H2SO4 SO3H SO3H
硝基萘-4,8-二磺酸
SO3H
HNO3 发烟 H2SO4
NO2 硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H
• （5） 相比与硝酸比 • 相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物 的质量比。 • 硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量 之比。 • （6） 硝化副反应：氧化、去烃化、置换、 脱羧、开环、聚合等