1111580104-董洁-银粒子催化刻蚀

华北电力大学
光电薄膜与器件课程设计
题目：银粒子催化表面刻蚀----不同硅衬底及不同刻蚀时间对表面形貌的影响
姓名：董洁
学号：1111580104
班级：能材1101
指导教师：宋丹丹
提交日期：2014.7.11
摘要
减少太阳电池表面光的反射可以提高太阳能电池的光电转换效率。

采用传统方法刻蚀硅衬底, 可以制备出陷光结构，减少反射。

其中，贵金属粒子湿法辅助刻蚀制备多孔硅，具有以下优点：反应时间短，工艺简单、生长参数(如横截面形状、直径、长度、晶向、掺杂浓度和掺杂类型等)易于控制、重复性好，可低成本合成高度有序的、高长径比的硅纳米线阵列，并有望实现工业化大批量的生产。

这种方法，是指利用电镀、化学镀、蒸镀或自组装等手段在硅片表面沉积一层纳米级或亚微米级厚度的均匀分布、非连续的贵金属粒子层, 在含HF 的溶液中刻蚀纳米孔，从而形成陷光结构。

在硅中形成规则多孔结构在各种领域具有潜在的应用，如光子晶体，薄膜太阳能电池及电容器。

制备大量可控的各种硅纳米线，了解硅纳米线的生长机理及其应用是目前研究的热点。

在刻蚀过程中，产生的硅结构的具体形貌、尺寸大小多依赖于覆盖在硅表面的贵金属层的种类及最初形貌，另外，刻蚀时间、溶液浓度、反应温度、和硅衬底本征特性等条件对其形貌与产量也有很大影响。

本文取体积比为HF：H2O2=1:1的刻蚀液，n型、p型Si（100）基底及n型、p型Si（111）基底，通过观察不同刻蚀时间对硅纳米孔的直径，长度的影响，研究不同硅衬底、不同刻蚀时间对纳米孔形貌的影响，寻找出最佳的刻蚀时间和衬底类型。

设计正文
1.设计目的
控制氢氟酸浓度、反应温度为定值，刻蚀时间为变量，通过观察不同时间下的纳米孔形貌，可以得出在某一基底上，刻蚀浓度为HF：H2O2=1:1下的最佳刻蚀时间，即刻蚀时间对陷光结构的影响。

选取60min 的硅片对n型、p型Si（100）基底及n型、p型Si（111）基底的表面形貌进行观察，研究不同衬底对刻蚀表面形貌的影响。

由参考文献得知，如果生长时间过长，如生长2个小时甚至更长，之前生长的硅纳米线将被再次刻蚀，从而无法得到硅纳米孔结构，因此设定最长为60min。

2. 设计内容
2.1 原理
由于沉积在硅片表面的Ag粒子具有比Si原子更高的电负性，Ag纳米粒子继续从位于它下面的Si原子吸引电子使Ag粒子表面富集负电荷，导致位于Ag纳米粒子下面的Si原子失去电子被氧化成SiO2，并被HF溶解。

腐蚀的方向沿着Ag纳米颗粒所在位置纵深向下，直到HF溶解SiO2的速率小于硅原子被氧化的速率，SiO2层得以形成，暂时终止了电子的进一步传输，当HF溶解掉所形成的SiO2层后，刻蚀反应则继续进行。

这个过程可以看做原电池的工作过程，即贵金属粒子沉积处形成局部原电池,氢在阴极发生还原反应, 硅在阳极发生氧化反应而溶解, 具体反应机制如下：
贵金属粒子上发生阴极反应:
H2O2+ 2H+→2H2O+ 2h+
2H++ 2e-→H2↑
硅基体上发生阳极反应:
Si+ 4h++ 4HF→SiF4+ 4H+
SiF4+ 2FH→H2SiF6
总反应方程式:
Si+ H 2O2 + 6HF→2H 2O+ H 2SiF6+ H 2 ↑
银镜反应：2[Ag(NH3)2OH]+R-CHO→R-COONH4+2Ag↓+H2O+3NH₃
2.2实验
每次实验切取硅片1.5cm×1cm共六片，第一步进行硅的清洗。

使用玻璃皿进行丙酮超声清洗（35℃/10min），用来去油污（有机物）。

之后进行去离子水超声清洗（10min），用来去丙酮。

换塑料皿，配制HF：水=1:2，浸泡5min去SiO2，之后去离子水超声清洗10min，作为最后的清洗。

第二步进行硅表面镀银。

首先配制银氨溶液（0.1mol/L）。

使用电子称称量AgNO30.845g，（称量时关灯）。

并用量筒取H2O 25ml无水乙醇25ml ，放入烧杯中混合，用磁子搅拌5min。

此时，配制1mol/L的氨水，量取8mlNH3▪H2O与42mlH2O混合，得
到1mol/L氨水。

氨水配制好后，在烧杯中（AgNO3、无水乙醇、H2O的混合液）边用磁子搅拌边逐滴加氨水（1mol/L）。

此时观察现象：刚滴加氨水时，溶液生成棕色沉淀，浑浊液体，继续逐滴滴加，恰好溶液变澄清时，停止滴加，保证氨水不能过量。

后将银氨溶液倒入棕色瓶中保存。

配制好银氨溶液后，开始镀银。

首先配制0.3mol/L葡萄糖溶液。

用电子称称量2.975g葡萄糖，并量取50ml水充分混合，配制成0.3mol/L 葡萄糖溶液。

之后量取10ml银氨溶液、1ml葡萄糖溶液（0.3mol/L）混合。

此时观察现象：玻璃皿表面附着一层光亮的银。

然后将硅片置于镀银液中。

10min后，用镊子夹取硅片置于去离子水中，取出后用洗耳球吹干。

此时观察硅表面，形成一层暗银色的膜。

最后将镀好的硅片置于塑料皿中。

第三步进行刻蚀。

首先配制刻蚀液HF：H2O2=1:1。

配制后，加入刻蚀液刻蚀。

分三组分别刻蚀5min、30min、60min（观察刻蚀结构随时间的变化），并且每组取一片，刻蚀后放入浓硝酸中浸泡10min，用来取出银粒子，方便测反射率。

刻蚀时观察现象：硅表面出现气泡，刻蚀5min的硅片表面有少部分变色，30min大面积变成棕色，60min 全部变为棕色。

第四步制备样品并，使用SEM观察表面及截面的形貌。

2.3 结果与分析
随刻蚀时间的增长，使得硅纳米孔逐渐变长，60分钟生长的硅纳米孔直径比较均匀，通过观察60min 生长的硅纳米孔SEM图像LYjm3_008，发现制备的硅纳米孔直径在100nm左右，长度为30微米左右。

根据不同时间生长的硅纳米孔SEM图像，我们可以判断，制备的硅纳米孔的直径在100nm左右，生长时间越短，制备的硅纳米孔长度越短，且直径不均匀。

由于硅片表面Ag 的存在，使得刻蚀过程不均匀，生长的硅纳米孔的长度也不相同，较长时间生长的硅纳米孔直径呈螺旋结构，且方向不确定，直径明显大于100nm。

随着反应的进行，反应物质的浓度在逐渐减小，所以不同时刻生长的硅纳米孔的速率不尽相同，因此，硅纳米线生长速率不是一个重要参数。

LYjm3_008
2.设计改进与建议
②为了控制硅纳米孔的长度，还要继续探讨制备条件对硅纳米孔的影响。

②用洗耳球吹干镀银后的硅片表面时，会对硅表面银粒子形貌有一定影响，从而影响刻蚀表面的形貌。

③配制银氨溶液时，要防止加入过量的氨水。

否则有可能生成雷酸银（AgONC），雷酸银在受热或撞击时有爆炸的危险，同时银氨溶液本身也将失去灵敏性。

④银氨溶液必须随配随用，不要贮存久放，因为银氨溶液久置后，将变成叠氮化银（AgN3）沉淀，它受振动时很容易分解而发生猛烈爆炸。

⑤银镜反应的成败关键之一，是所用的仪器是否洁净。

4. 结论
银粒子辅助化学刻蚀后的硅结构表面通常呈现棕色，表明这种刻蚀过的硅结构具有一定的减反射性能。

研究了不同刻蚀时间对硅纳米孔形貌的影响，按照不同生长时间制备得到一系列硅纳米孔样品，利用SEM 扫描电子显微镜，表征系列样品的形貌。

通过比较不同样品的SEM图像，配制刻蚀液HF：H2O2=1:1，生长1h制备的硅纳米孔形貌最好，形成了典型的螺旋结构的纳米孔结构，纳米孔长度在30微米左右，纳米线直径为100nm左右。

但是，化学反应的各向异性较差，横向钻蚀使所得的刻蚀截面呈圆弧形（见图LYjm3_007）。

这不仅使图形截面发生变化，并且随刻蚀时间迅速增大，这使精确控制图形变得困难。

生长时间越长制备的硅纳米孔长度越长，但是随着反应物质浓度的降低，硅纳米孔的生长速率变低，如果生长时间继续增加，生长的硅纳米孔直径不均匀，之前生长的硅纳米孔可能被再次刻蚀，破坏了之前生长的硅纳米孔结构。

LYjm3_007
5. 主要参考文献
[1]Kazuya Tsujino, Michio Matsumura，Morphology of nanoholes formed in silicon by wet etching in solutions containing HF and H2O2at different concentrations using silver nanoparticles as catalysts，2007
[2]耿学文, 李美成, 赵连城，薄膜太阳能电池硅衬底陷光结构的研究进展，2009
[3]范绪阁，李国才，程超群，胡杰，金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线及应用，2013
[4]陈志民，陈加福，薛峰峰，许群，银氨溶液浸润的二氧化硅微球表面的银镜反应，2008
[5] 裴立宅，唐元洪，张勇，郭池，陈扬文，氧化物辅助生长硅纳米线，2005
[6]裴立宅，唐元洪，一维硅纳米材料的光学特性，2006
[7] 赵赞良，李化阳，蒋维楠，浆料中银颗粒均匀度对太阳能电池性能的影响，2010
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