第8章 碳碳重键的加成反应
有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
第十章 碳碳重键的加成反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
碳碳重键的加成反应
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ 络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴 化物：
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子：
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离 子的存在：
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称， 溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在， 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反 应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e
5.1不饱和碳-碳重键的加成反应
Br
Br
(±) Br H Br 唯一产物 H
(±) Br H H Br
H
H
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.3 与XOH的加成（X2 + H2O → XOH + HX) ——加XOH机理与X2类似，经过环卤鎓离子 ——加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带 正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——烯烃与水加成反应活性低，一般在酸催化下进行
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Mechanism of Br2 Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
氯或碘的加成中也可形成环卤鎓离子，但是 氯的立体选择性不高，而碘的反应活性差。
Br
B r 2 ,H 2 O
OH
一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应
Mechanism of Oxymercuration-Demercuration (溶剂汞化反应)
(1 )H g ( O A c ) 2
有机化学反应方程式总结加成反应
有机化学反应方程式总结加成反应加成反应是有机化学中常见的一种反应类型，它是指两个或多个有机物通过共用键形成新的化合物。
加成反应可以分为电子亲和加成反应和亲核加成反应两种类型。
在这篇文章中，我们将对常见的加成反应进行总结，并列举相应的反应方程式。
1. 电子亲和加成反应电子亲和加成反应是指一个互补电子结构的分子结合，其中一个分子是亲(电子负)而另一个是亲(电子正)。
常见的电子亲和加成反应包括羰基化合物的加成反应和亲电子烯烃的加成反应。
1.1 羰基化合物的加成反应羰基化合物的加成反应是指亲核试剂与羰基化合物发生反应，通过形成C-O或C-N键来形成新的化合物。
常见的羰基化合物的加成反应有亲核试剂的加成反应、亚硫酸盐的加成反应、氰化物的加成反应等。
例如，醛和酮的羰基化合物与亲核试剂水合氨反应，生成醇或胺的产物。
反应方程式如下：RCHO + NH3 → RCH2OH1.2 亲电子烯烃的加成反应亲电子烯烃的加成反应是指亲核试剂与烯烃发生反应，通过形成C-C键或C-X键来形成新的化合物。
常见的亲电子烯烃的加成反应有氢氯酸的加成反应、水的加成反应、卤素的加成反应等。
例如，溴和丙烯通过加成反应生成2,3-二溴丁烷的产物。
反应方程式如下：CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH32. 亲核加成反应亲核加成反应是指亲核试剂以捐赠电子对的形式与亲电子试剂发生反应。
亲核试剂通常是负离子或带有孤对电子的中性分子。
常见的亲核加成反应包括亲核试剂与烷基卤化物的加成反应、亲核试剂与酰卤的加成反应等。
例如，氨离子与甲基氯化物发生亲核加成反应生成甲胺的产物。
反应方程式如下：CH3Cl + NH3 → CH3NH2总结：加成反应在有机化学中起着重要的作用，它可以构建分子骨架并生成新的化合物。
本文总结了电子亲和加成反应和亲核加成反应的反应方程式，并对其进行了简要解释。
通过理解和掌握这些反应，可以帮助我们在有机化学领域中更好地设计和预测化学反应。
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。
例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。
3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。
例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。
4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
8第八章 氧化-还原反应
过氧酸氧化醛酮为羧酸或羧酸酯
常用过氧三氟乙酸
还原反应
历程清楚
催化氢化：催化剂存在下加氢生成饱和或不
饱和度较低的化合物
不饱和度由分子式得到：
Ω=1+n4+n1/2-n3/2 n1，n3，n4代表一价，三价和四价的原子个数 Ω=1有一个碳-碳双键或一个环 Ω=2化加氢：
顺式加成 催化碳-碳重键加氢，而不影响分子中NO2、CN， N=N及C=0等官能团
选择性好，不易中毒
用于不对称合成
P*为手性叔膦配体
氢解：由C-Y转化成C-H
脱卤氢解：（Rosumund还原）
脱苄氢解
ArCH 2 X H 2 ArCH
Pt 或 Pd
3
HX
二氧化锰：选择性较高，温和的 氧化剂
高碘酸及四乙酸铅
氧化α-二元醇类化合物，连有两个羟基的
碳-碳键断裂生成两分子醛或酮。
CH2OH基团氧化成H2C=0
CHOH基团氧化成HCO2H
CO2H基团氧化成CO2 CHNH2基团氧化成HCO2H与NH3
醛酮的氧化：
醛易被氧化，酮难于被氧化
金属加水（醇或羧酸）
电子由金属表面转移到被还原的有机物分子中生成负离
子中间体 中间体接受质子给予体的质子，生成单分子还原产物醇
金属的还原反应
负离子自由基未遇较强供质子试剂则发生二聚生 成双负离子 双负离子从质子给予体得到质子，生成双分子还 原产物
金属加质子给予体：
可将醛还原为醇
钯沉积到碳酸钡（或硫酸钡上）用乙酸铅或喹啉等 毒化
有机化学基础知识点加成反应的机理和规律
有机化学基础知识点加成反应的机理和规律有机化学是研究有机物的合成、结构、性质和反应规律的学科。
其中，加成反应是有机化学中最常见和重要的反应类型之一。
本文将介绍有机化学基础知识点加成反应的机理和规律。
一、加成反应的基本概念加成反应是指两个或多个亲电体或亲核体通过共用或转移共用键的方式结合成为一个新的分子。
通常情况下，亲电体是电子亏损的，而亲核体则是电子富集的。
加成反应可以分为亲电加成和亲核加成两种类型。
亲电加成是指亲电体攻击亲核体的反应，通常发生在亲电性较强的反应物之间。
亲电体可以是群基或离子，如卤代烃、酸酐等。
亲核体则是电子丰富的反应物，如双键化合物、亲核试剂等。
亲电加成反应的机理通常通过质子转移或亲电物种中间体来实现。
亲核加成是指亲核体攻击亲电体的反应，通常发生在亲核性较强的反应物之间。
亲核体可以是碱、醇、胺等，而亲电体则是电子不足的反应物，如羰基化合物、卤代烃等。
亲核加成反应的机理通常通过亲核物种中间体来实现。
二、加成反应的机理1. 亲电加成反应机理亲电加成反应的机理通常分为两步：攻击和解离。
在第一步攻击中，亲电体通过接触或近距离攻击亲核体的亲核中心，形成共价键。
这个过程中，亲电体亲核中心上的正电荷被亲核体的电子对所攻击，形成新的中间态。
在第二步解离中，中间态的反应物通过质子转移或亲电物种中间体的相互作用，形成产物。
质子转移可以通过迁移原子或群基来实现。
2. 亲核加成反应机理亲核加成反应的机理通常涉及四个步骤：一个亲核物种的进攻、质子转移、解离和质子移位。
在第一步进攻中，亲核物种通过攻击亲电体的亲电中心，形成新的单线性中间体。
这个过程中，原有单线性中间体的离去反离子被亲核物种攻击，形成一个新的中间态。
在第二步质子转移中，中间态的亲反离子通过质子转移到亲核物种上，产生新的离子。
在第三步解离中，离子经历解离过程，生成产物。
在第四步质子转移中，产物通过质子转移重新排列，形成最终的产物。
三、加成反应的规律1. 酯酰类加成反应规律酯酰类化合物在亲电加成反应中通常发生C=O双键的受攻击。
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碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
第一步： E
E
Nu
C
C
C
C
+ Nu
第二步：
E E Nu
C
反应特点：
C
+ Nu
C
C
E
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
C
CH3 CH3 + H 2O
H+
C
Nu
CH3 H CH3
H 2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
H H3C C
C
Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
H
Cl CH3
常见的亲电试剂：
Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 , RCO, B2H6.
H 3C H C C H CH3 CH3 H H CH3 Br H H H H CH3 Ph H 3C H Br Br2 Br H Ph Br Br2
CH2 CH CN
NH3
二苯胺
H 2N
CH2 CH2 CN
H2N CH2 CH2
CN
H2 O
H2N CH2 CH2 COOH
O 3CH2 CH CN CH3 C CH3
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应：
R R 2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
试剂：能够产生C- 的试剂：
CH2 COOEt
2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
NCCH2COOEt
O
H N
仲胺
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
Br C C H5C2 C2H5
H5C2 Br
Br C C C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
第八章 碳碳重键的加成反应
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH
CH CH CH3
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
CH2 CH CH CH2
亲核加成反应
反应机理：
C C E Nu C C Nu E
HOAc HAc
Br H3C H Br Br H H
H CH3
CH3 CH3
CH3 Ph Ph
Br
CH CH
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
Cl C C CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
70％
C COOH
Br COOH
Br2
Br C C HOOC
30％
Br COOH
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H－X
E Nu 2E Nu
+
E C Nu
H C CH3
C
C
C C E Nu
同理：
ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。静态：
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
R' R O
C R R2C
R' R O
H O
H
R2C
C
C
C R
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系： 底物： R CH
CH Z
CH2 CH C OR O
Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C
N CH2 CH NO2
E C C Nu
Y:
E
CHO COR CN
C C Nu
COOR NO2 CONH2 SO2R
H
C Ph
C
Ph CN
CN
Ph
H Ph C C CN CN
HCN CN
Ph
H H C C Ph CN CN
D A C B C D E
Nu
Nu A B
E
CH2 CH CN
C6H5OH
C6H5O CH2 CH2 CN