高等有机化学-碳一碳重键的加成反应
• 例如：E-1 一苯基丙烯分别与Br2、C12和HBr 加成，其反 式加成产物分别为88％、33％和12％。这是因为环状翁离 子的相对稳定性次序是
• 越是稳定的翁离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从 翁离子背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例 越大。由于C1 的电负性比Br 大，故生成氯翁离子中间体 要比溴翁离子困难。而氢翁离子中间体通常认为是很难形 成的，所以反式加成产物相当少。
第十章 碳一碳重键的加成反应
• 碳一碳重键（C =C 和C≡C ）的加成反应是涉及不饱和化 合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2 sp3 或spsp2 sp3 ）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。
• 其加成反应的基本途径有四种： • 亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。 • 前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自
• 对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴 加成，生成的产物中（E）-2, 3-二溴丁烯二酸占70 ％。
• 近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出翁离子的存在。例 如，2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液体 SO2 中与SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得的信号 表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
• 当不饱和碳原子所连的四个基团相同时（R2C =CR2 ) , E 十和Nu 一无论按哪种方式加成，其结果都是一样的。然 而，当不饱和碳原子所连的四个基团不完全相同时（RCH =CHR ) ，加成方式不同，就会得到不同的互为立体异构 体的产物，如下式所示：
• 烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应 条件等因素有关。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲电加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子 容易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作 用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻，而发生亲电加成反应。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI 、ArSCI 等亲 电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加 成反应。
• 在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实 所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据 等。例如，早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了用 溴处理马来酸得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物， 而处理富马酸则得到内消旋化合物。
• 卤素与烯烃的加成亦是如此。如：顺一1 一苯基丙烯与 Br2加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随 苯基的增多而增大。
• 某些芳烃与卤素的加成反应，通常亦是以顺式加成为主， • 碳碳三键的加成通常也是反式加成为主，如
10.4.2 亲电试剂的影响
• 不同亲电试剂与C =C 双键化合物的加成，其立体选择性 也不一样。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述 情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
• 碳正离子9 因存在p 一共轭效应而使正电荷得到分散， 故比碳正离子10 稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不 同，其加成取向也将发生一定变化。
• 2) 立体效应
• 不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要的 作用，其影响如表10 一2所示。
10 . 4 亲电加成反应的立体化学
• 碳一碳双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原子皆位 于同一平面。因此，当亲电试剂E - Nu 与C =C 双键加成 时，作为试剂的两部分E＋和Nu-可以从平面的同侧加成， 也 可 以 从 平 面 的 异 侧 加 成 ， 前 者 称 为 顺 式 加 成 （ Syn addition ) ，而后者称为反式加成（anti addition ）。
• 可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是： 某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是 重排产物。例如，( E ）一2, 2, 5, 5 一四甲基一3 一 己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物 2, 2, 4, 5 一四甲基一3,5 一二氯己烷。
• 2）翁离子机理
• 对于碳一碳叁键，尽管其不饱和程度比碳 一碳双键大，但亲电加成反应活性通常情 况下要比双键差。这不仅是因为叁键的键 长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子 的能力不如双键；还因为其反应中间体中 正电荷所处的p 轨道与键垂直，其正电 荷得不到分散，因而不容易形成。
• 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般情 况下，亲电试剂都是加到双键上，而叁键保持不变。但也 有例外，例如，叁键处于碳链末端的烯炔类化合物，加H ＋时则优先发生在叁键上。
10.4.1 烃基结构的影响
• 碳一碳双键与HX 加成，立体选择性与烯烃的结构有关。 1 ）非共轭烯烃与HX 的加成，以反式加成占优势。
• 1, 2 一二甲基环己烯、环己烯、1, 2 一二甲基环戊烯、 环戊烯、顺式和反式2 一丁烯等的加成就是这种情况，如
• 卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最 强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成
• 对于例② 、例③ 而言，一CF3和（CH3)3N ＋一强的吸电 子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H ＋加到了含 氢较少的双键碳原子上。
• 而且由此生成的碳正离子6 , 8 要比按“马氏”规则加成 生成的碳正离子5 , 7 稳定，因为后者的正电荷与原来的 正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。
• 由表可见，当双键碳原子连有供电子基团时，不仅能使C =C 双键上的电子云密度增加，而且能使中间体的正电荷 得到分散，降低了反应所需的活化能，从而加速反应的进 行。供电子基团的数目越多，供电子能力越强，反应速率 也越快（但不是按比例增加）。
• 相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多 或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。 一般情况下，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例如，随着丙烯 分子中 一H 原子逐一被电负性较大的氯原子所取代，其 亲电加成反应速率依次减慢：
• 其结果是因为其本身的空间位阻较大造成的。
10 . 3 影响亲电加成反应活性的因素
• 不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与 亲电试剂、反应条件等因素有关。
• ( 1 ）不饱和烃结构对加成反应活性的影响 • 在亲电加成反应中，C 一C 是电子的给予体，因此，双键
上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应 的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离 子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反 应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10 一3 所示。
• 中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R 的电子效应。当 R 为供电子基时，碳正离子1 比2 稳定；反之，当R 为吸 电子基时，碳正离子2 比1 稳定。
• 由此我们可以对上述反应解释如下： • 对于例① ，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H
十与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3 因氯 带有未共用电子对的p 轨道可与带正电荷的碳原子空的p 轨道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4 稳定，容 易生成。
• 这是因为对于中间体为环状翁离子的反应，第二步Nu 一 总是从背面与不饱和碳原子结合，且与两个不饱和碳原子 结合的概率均等，故顺式异构体得到苏式的外消旋体，而 反式异构体得到赤式的内消旋体。
• 2）当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时， 顺式加成趋势明显增加。
• 如：顺式和反式一1 一苯基丙烯、4一叔丁基一1 一苯基 环己烯与HX 加成，主要得到顺式加成产物。这是因为在 这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过 p 共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与X 一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近从同侧 与C ＋结合，生成顺式加成产物。
• 越是稳定的翁离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从 翁离子背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例 越大。由于C1 的电负性比Br 大，故生成氯翁离子中间体 要比溴翁离子困难。而氢翁离子中间体通常认为是很难形 成的，所以反式加成产物相当少。
第十章 碳一碳重键的加成反应
• 碳一碳重键（C =C 和C≡C ）的加成反应是涉及不饱和化 合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2 sp3 或spsp2 sp3 ）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。
• 其加成反应的基本途径有四种： • 亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。 • 前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自
• 对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴 加成，生成的产物中（E）-2, 3-二溴丁烯二酸占70 ％。
• 近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出翁离子的存在。例 如，2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液体 SO2 中与SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得的信号 表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
• 当不饱和碳原子所连的四个基团相同时（R2C =CR2 ) , E 十和Nu 一无论按哪种方式加成，其结果都是一样的。然 而，当不饱和碳原子所连的四个基团不完全相同时（RCH =CHR ) ，加成方式不同，就会得到不同的互为立体异构 体的产物，如下式所示：
• 烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应 条件等因素有关。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲电加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子 容易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作 用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻，而发生亲电加成反应。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI 、ArSCI 等亲 电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加 成反应。
• 在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实 所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据 等。例如，早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了用 溴处理马来酸得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物， 而处理富马酸则得到内消旋化合物。
• 卤素与烯烃的加成亦是如此。如：顺一1 一苯基丙烯与 Br2加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随 苯基的增多而增大。
• 某些芳烃与卤素的加成反应，通常亦是以顺式加成为主， • 碳碳三键的加成通常也是反式加成为主，如
10.4.2 亲电试剂的影响
• 不同亲电试剂与C =C 双键化合物的加成，其立体选择性 也不一样。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述 情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
• 碳正离子9 因存在p 一共轭效应而使正电荷得到分散， 故比碳正离子10 稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不 同，其加成取向也将发生一定变化。
• 2) 立体效应
• 不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要的 作用，其影响如表10 一2所示。
10 . 4 亲电加成反应的立体化学
• 碳一碳双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原子皆位 于同一平面。因此，当亲电试剂E - Nu 与C =C 双键加成 时，作为试剂的两部分E＋和Nu-可以从平面的同侧加成， 也 可 以 从 平 面 的 异 侧 加 成 ， 前 者 称 为 顺 式 加 成 （ Syn addition ) ，而后者称为反式加成（anti addition ）。
• 可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是： 某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是 重排产物。例如，( E ）一2, 2, 5, 5 一四甲基一3 一 己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物 2, 2, 4, 5 一四甲基一3,5 一二氯己烷。
• 2）翁离子机理
• 对于碳一碳叁键，尽管其不饱和程度比碳 一碳双键大，但亲电加成反应活性通常情 况下要比双键差。这不仅是因为叁键的键 长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子 的能力不如双键；还因为其反应中间体中 正电荷所处的p 轨道与键垂直，其正电 荷得不到分散，因而不容易形成。
• 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般情 况下，亲电试剂都是加到双键上，而叁键保持不变。但也 有例外，例如，叁键处于碳链末端的烯炔类化合物，加H ＋时则优先发生在叁键上。
10.4.1 烃基结构的影响
• 碳一碳双键与HX 加成，立体选择性与烯烃的结构有关。 1 ）非共轭烯烃与HX 的加成，以反式加成占优势。
• 1, 2 一二甲基环己烯、环己烯、1, 2 一二甲基环戊烯、 环戊烯、顺式和反式2 一丁烯等的加成就是这种情况，如
• 卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最 强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成
• 对于例② 、例③ 而言，一CF3和（CH3)3N ＋一强的吸电 子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H ＋加到了含 氢较少的双键碳原子上。
• 而且由此生成的碳正离子6 , 8 要比按“马氏”规则加成 生成的碳正离子5 , 7 稳定，因为后者的正电荷与原来的 正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。
• 由表可见，当双键碳原子连有供电子基团时，不仅能使C =C 双键上的电子云密度增加，而且能使中间体的正电荷 得到分散，降低了反应所需的活化能，从而加速反应的进 行。供电子基团的数目越多，供电子能力越强，反应速率 也越快（但不是按比例增加）。
• 相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多 或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。 一般情况下，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例如，随着丙烯 分子中 一H 原子逐一被电负性较大的氯原子所取代，其 亲电加成反应速率依次减慢：
• 其结果是因为其本身的空间位阻较大造成的。
10 . 3 影响亲电加成反应活性的因素
• 不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与 亲电试剂、反应条件等因素有关。
• ( 1 ）不饱和烃结构对加成反应活性的影响 • 在亲电加成反应中，C 一C 是电子的给予体，因此，双键
上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应 的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离 子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反 应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10 一3 所示。
• 中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R 的电子效应。当 R 为供电子基时，碳正离子1 比2 稳定；反之，当R 为吸 电子基时，碳正离子2 比1 稳定。
• 由此我们可以对上述反应解释如下： • 对于例① ，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H
十与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3 因氯 带有未共用电子对的p 轨道可与带正电荷的碳原子空的p 轨道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4 稳定，容 易生成。
• 这是因为对于中间体为环状翁离子的反应，第二步Nu 一 总是从背面与不饱和碳原子结合，且与两个不饱和碳原子 结合的概率均等，故顺式异构体得到苏式的外消旋体，而 反式异构体得到赤式的内消旋体。
• 2）当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时， 顺式加成趋势明显增加。
• 如：顺式和反式一1 一苯基丙烯、4一叔丁基一1 一苯基 环己烯与HX 加成，主要得到顺式加成产物。这是因为在 这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过 p 共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与X 一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近从同侧 与C ＋结合，生成顺式加成产物。
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高等有机化学 碳碳重键的加成反应
H CH 3 C CH 2 CH 3
(H 3C)3 C H Cl
H CH 3
CH 3 C CH 3
Cl-
(H3 C) 3C H Cl
H
CH3 C CH 3
CH3 Cl
（2） 鎓离子机理
C C
Br Br
δ
δ
慢
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
快
C C Br
鎓离子中间体
反式加成
简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、 RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓 离子机理进行的加成反应。
R C C R' + H H E-Nu R H C E H C R' Nu + R H H C C Nu E R'
R CH CH2 R CH CH2
E
E R CH CH2 E
静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
第十章 碳碳重键的加成反应
碳碳重键（C=C、C≡C）的加成反应涉及不饱和化 合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2→sp3或 sp→sp2→sp3 ）的有关过程，最终生成稳定的加成 产物。 C≡C
C=C
①
其加成的基本途径有四种：
亲电加成
亲核加成 自由基加成
②
C C
E Nu
C C Nu
E
③
H2 C BrH 2C
YБайду номын сангаас
C
C
（一）反应机理：
1. 双分子亲电加成反应（AdE2）
在动力学上表现为二级反应 V = k [烯烃] [E+]
有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
高等有机化学-碳一碳重键的加成反应
• 其结果是因为其本身的空间位阻较大造成的。
10 . 3 影响亲电加成反应活性的因素
• 不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与 亲电试剂、反应条件等因素有关。
• ( 1 ）不饱和烃结构对加成反应活性的影响 • 在亲电加成反应中，C 一C 是电子的给予体，因此，双键
上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应 的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离 子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反 应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10 一3 所示。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
10.4.1 烃基结构的影响
• 碳一碳双键与HX 加成，立体选择性与烯烃的结构有关。 1 ）非共轭烯烃与HX 的加成，以反式加成占优势。
• 1, 2 一二甲基环己烯、环己烯、1, 2 一二甲基环戊烯、 环戊烯、顺式和反式2 一丁烯等的加成就是这种情况，如
• 卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最 强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
10 . 3 影响亲电加成反应活性的因素
• 不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与 亲电试剂、反应条件等因素有关。
• ( 1 ）不饱和烃结构对加成反应活性的影响 • 在亲电加成反应中，C 一C 是电子的给予体，因此，双键
上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应 的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离 子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反 应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10 一3 所示。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
10.4.1 烃基结构的影响
• 碳一碳双键与HX 加成，立体选择性与烯烃的结构有关。 1 ）非共轭烯烃与HX 的加成，以反式加成占优势。
• 1, 2 一二甲基环己烯、环己烯、1, 2 一二甲基环戊烯、 环戊烯、顺式和反式2 一丁烯等的加成就是这种情况，如
• 卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最 强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
有机化学_ 碳—碳重键的加成反应_
亲电加成反应
碳碳不饱和键的加成反应
目录
• 1、亲电加成反应概论 • 2、烯烃与卤素的加成 • 3、烯烃与HA类的加成 • 4、烯烃的硼氢化-氧化反应 • 5、炔烃的亲电加成反应
烯烃 C=C
1、亲电加成反应概论
1-1碳碳不饱和键
炔烃 - C ≡ C -
1-2 烯烃的亲电加成反应
CC
+ Leabharlann NuCC E Nu?
?
SP2杂化 中心碳原子外层为6e 平面型
碳正离子的命名与分类
CH3+ 甲基碳正离子
CH3CH2+ 乙基碳正离子
CH3CH2CH2+ 丙基碳正离子
R RC
R
30碳正离子
R RC
H
20碳正离子
H RC
H
10碳正离子
碳正离子的稳定性
RCR R
> RCR > RCH
H
H
给电子诱导效应 σ-p 超共轭 电荷分散 稳定性增强
CH3CH=CH2 + H+ → CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
?
?√
More stable
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3 Br
V. Markovnikov rule（简称马氏规则）
在卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的加成反应中，试剂中的带正电的部分总加 在含氢较多的双键碳上，而试剂中带负电的部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。
马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体
+ HBr CF3CH=CH2
CF3CH2CH2Br
反马加成产物 CF3CH=CH2 + H+ → CF3CH2CH2+ + CF3CH+CH3
碳碳不饱和键的加成反应
目录
• 1、亲电加成反应概论 • 2、烯烃与卤素的加成 • 3、烯烃与HA类的加成 • 4、烯烃的硼氢化-氧化反应 • 5、炔烃的亲电加成反应
烯烃 C=C
1、亲电加成反应概论
1-1碳碳不饱和键
炔烃 - C ≡ C -
1-2 烯烃的亲电加成反应
CC
+ Leabharlann NuCC E Nu?
?
SP2杂化 中心碳原子外层为6e 平面型
碳正离子的命名与分类
CH3+ 甲基碳正离子
CH3CH2+ 乙基碳正离子
CH3CH2CH2+ 丙基碳正离子
R RC
R
30碳正离子
R RC
H
20碳正离子
H RC
H
10碳正离子
碳正离子的稳定性
RCR R
> RCR > RCH
H
H
给电子诱导效应 σ-p 超共轭 电荷分散 稳定性增强
CH3CH=CH2 + H+ → CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
?
?√
More stable
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3 Br
V. Markovnikov rule（简称马氏规则）
在卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的加成反应中，试剂中的带正电的部分总加 在含氢较多的双键碳上，而试剂中带负电的部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。
马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体
+ HBr CF3CH=CH2
CF3CH2CH2Br
反马加成产物 CF3CH=CH2 + H+ → CF3CH2CH2+ + CF3CH+CH3
第六章 碳碳重键的反应
2.与卤素的加成 烯烃与卤素的加成反应，氯和溴都能进行，但碘却难 于进行。而氟除进行加成外，同时进行强烈的取代反 应。 1) 一般简单的烯烃与卤素（Cl2、Br2）加成时，反应 中间体主要是环状正离子，反式加成为主产物；
2) 如果双键碳原子上连有芳基，芳基使紧密离子对 或自由碳正离子稳定性提高，顺式加成产物增加。
结论：反应分步进行；加成时有立体选择性。
1. 双分子亲电加成反应(AdE2)
（1）碳正离子机理及其立体化学
（2）鎓离子机理
若为顺式加成则得到内消旋体。
常见的Br2、I2、INCO、IN3、RSCl、ArSCl与烯烃加 成时按此机理进行。 例如：
在双分子亲电加成反应中常常伴随着重排、亲核性溶 剂参与和消除（失去质子）等反应。
Progress in Chemistry. 2006, 18(9).
4. 双键亲核加成的立体化学 简单的碳负离子机理加成，为非立体专一化产物。
二、碳碳三键的亲核加成反应
结论：三键比双键易发生亲核加成反应，难被亲电试 剂进攻。
1. 炔烃的亲核加成反应 常用的亲核试剂有：HCN、ROH、PhOH、RCOOH 等，当炔烃与醇或羧酸加成时，碱是很好的催化剂。 一般符合马氏规则。
解释：F2C=CF2、(CN)2C=C(CN)2不发生亲电加成 反应。炔烃发生亲电加成反应的活性比烯烃弱。
四、重要的亲电加成反应 1.烯烃与氢卤酸的加成
氢卤酸与烯烃的加成活性：HI >HBr >HCl >HF
1) 与C = C上没有芳基的非共轭烯烃加成，中间体为 环状碳正离子， 反式加成为主。
2) 与C = C上有芳基的烯烃加成，中间体为较稳定的 碳正离子， 顺式加成为主。
高等有机化学
碳碳重键的加成反应
B r H HB r 2 C C HC C H P h M e P h M e B r C C H B r M e Z i s o m e r : 8 3 % E i s o m e r : 1 2 % P h H B r H C C H P h M e B r C C H P h H M e H P h P h B r 2 H C C M e H
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ 络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴 化物：
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子：
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离 子的存在：
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称， 溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在， 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反 应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ 络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴 化物：
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子：
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离 子的存在：
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称， 溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在， 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反 应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e
有机化学 第4章 碳碳重键的加成20
2020/8/3
41
4.1.2加H2SO4或H2O——水合反应
烯烃的间接水合：
烯烃的直接水合：
2020/8/3
42
4.1.3加卤素反应 烯烃加卤素
邻二卤
b-卤代醇
2020/8/3
b-卤代醚
卤素： F2：反应太剧烈，产物很复杂 Cl2: 常用 Br2: 常用 I2: 热力学上不利，不常用
43
实验结果：烯烃在MeOH中加溴素反应
34
碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例2：
2020/8/3
35
碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例3：
2020/8/3
36
在水或醇溶液中的竞争反应
证明：反应分步进行
2020/8/3
37
问题：试画出以下反应的机理
2020/8/3
38
炔烃与卤化氢的加成
不对称炔烃与卤化氢的加成也遵从马氏规则
2020/8/3
16
有机反应机理的表示方式
底物
试剂
中间体
产物
试剂： 亲电试剂——缺电子物种——E+ 亲核试剂——富电子物种——Nu-
中间体：可检测 可捕获 ——用“[ ]”表示 （可逆）箭头：表示转化
弯箭头：一对电子的流向
2020/8/3
17
通过电负性差别，可将常见加成试剂分为亲电部分(E+)和亲核部分(Nu-)
第4章 碳碳重键的加成
2020/8/3
1
1. 碳碳双键亲电加成反应概论，碳正离子结构及其相对稳定性；烯烃和卤素对反应 速度的影响；产物的区域选择性和立体选择性
2. 亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸； 3. 碳碳三键的亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、汞盐催化下的水合； 4. 小环的反应包括：环丙烷、环丁烷和卤素、卤化氢的亲电开环 5. 共轭双烯的亲电加成反应，底物结构、反应条件对1,2-加成和1,4-加成选择性的影
第五章 碳碳重键的加成反应
较稳定
《高等有机化学》
E
E R CH CH2 E
《高等有机化学》
1、电子效应：
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
R CH CH2 R CH CH2
E
E R CH CH2
静态： 哪个C原子上电 子云密度较大， 亲电试剂与其成键；
E
动态： 生成的C＋稳定， 反应朝该方向进行。
《高等有机化学》
E Nu C
+
E C E Nu C
Nu
E
+
E
Nu E Nu
C
慢
C Nu
C
《高等有机化学》
1、一般来说，当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正 离子，此时需要另一分子 HX 提供 X 一与之结合，以生成稳 定的产物。反应机理可表示如下： 如顺-和反-2-丁烯与溴化氘的加成：
多
《高等有机化学》
《高等有机化学》
例1
近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出鎓离子的存在。例如， 2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液体SO2 中与 SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得的信号表明12个氢原 子都是等同的，这说明了溴鎓离子的存在。
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
乙炔
乙烯
《高等有机化学》
甲烷
其加成的基本途径有四种： ① 亲电加成 ② 亲核加成 ③ 自由基加成 ④ 环加成（协同加成）
《高等有机化学》
C C
E Nu
C C Nu
E
前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核 试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离 子、碳负离子和自由基中间体，然后生成的中间 体再分别与负离子、正离子或自由基（或中性分 子）反应，完成整个加成过程。
北京科技大学高等有机化学课件碳碳重键加成反应
Nu 6
反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3
H+
CH3 +H2O
CH3
H CH3
H2O
OH H C CH H33 +
C OH H3 H CH3
2020/12/18
7
Ph H + DCl
H CH3
H CH3 C l
D PhH
H Cl
CH3
D
+
Ph
H CH3 D H
Ph H
Cl
2020/12/18
8
= +
C3 HCHC2 H
H+
C3 HCHC2 HH+
H (Ⅱ ) 1。 正 离 子
+
C3 HCHC2 H
H (Ⅰ ) 2。 正 离 子
2020/12/18
显然，活性中 间体(Ⅰ)所需要的 活化能较低，容易 生成。
9
烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规 则加成。
+
-
+-
δ δ δδ
H 3C C H 3C
= = C δ + 2C H δ C H δ +C H δ 2H +H +
+
= C2H CH CH C3H
烯丙型碳正离子
2020/12/18
41
+
重排
= C2H CH CH C3H
+
+
= C2H CC HH C3H
CH 2 CHCHCH 3
这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻
C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产 物。
第八章 碳碳重键的加成反应
Ph CH CH CH CH2
HBr Ph CH CH CH CH3 Br
• 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：
溶剂
反应温度(℃) 1,4-加成产物（%）
乙酸
4
70
氯仿
–15
63
正已烷
-15
38
• 原因是在正已烷等非极性溶剂中，不利于溴的离解， 溴分子主要与共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2加成产物
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
特点：1.炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
2.立体化学特征多数为反式加成。
碱，150-180oC
1）CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂
R R2C C C R RO
R2C C C R R' R O
H R2C C C R R' R OH
R2C C C R R' R O
HO R2C C C R
R' R
氰乙基化反应:
定义：丙烯腈分子与含有活泼氢原子的化 合物发生的加成反应
反应机理：
H
Ph
CC
Ph
CN
-CN
Ph
H C
_
C
Ph CN
HCN _ -CN
CC Br
C C or C C
Br
Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成
一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。