[工学]第02章 热力学第一定律
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第2章热力学第一定律
对于微元可逆过程，
q dh vdp
技术功的图形表示
2
wt 1 vdp
19
2.5 稳定流动能量方程的应用
1. 动力机械
h1 喷管 叶片 汽轮机
来自锅炉
发电机
调速器
q 0
去凝汽器
h2
ws h1 h2
20
2. 压缩机械 工质流经压缩机械时，压力升高，外界
对工质做功。
6
对于可逆过程
Q dU pdV
2
Q U 1 pdV
对于单位质量工质
q du w
q u w
对于单位质量工质的可逆过程
q du pdv
2
q u 1 pdv
7
2.4 开口系统的稳定流动能量方程
2.4.1 稳定流动与流动功
（1） 稳定流动 热力系统内各点状态参数不随时间变化的
对可逆过程，
2
wt 1 pdv ( p2v2 p1v1)
2
2
1 pdv 1 d( pv)
2
1 vdp
式中，v 恒为正值，负号表示技术功的正负
与dp 相反。
18
将上式代入开口系统的稳定流动能量方程式
q h wt （适用于一般过程）
2
可得 q h vdp（适用于可逆过程） 1
ws
14
技术功
定义：在工程热力学中，将工程技术上可
以直接利用的动能差、位能差及轴功三项之和
称为技术功，用Wt 表示。
Wt
1 2
mcf2
mgz
Ws
对于单位质量工质 ，
q dh vdp
技术功的图形表示
2
wt 1 vdp
19
2.5 稳定流动能量方程的应用
1. 动力机械
h1 喷管 叶片 汽轮机
来自锅炉
发电机
调速器
q 0
去凝汽器
h2
ws h1 h2
20
2. 压缩机械 工质流经压缩机械时，压力升高，外界
对工质做功。
6
对于可逆过程
Q dU pdV
2
Q U 1 pdV
对于单位质量工质
q du w
q u w
对于单位质量工质的可逆过程
q du pdv
2
q u 1 pdv
7
2.4 开口系统的稳定流动能量方程
2.4.1 稳定流动与流动功
（1） 稳定流动 热力系统内各点状态参数不随时间变化的
对可逆过程，
2
wt 1 pdv ( p2v2 p1v1)
2
2
1 pdv 1 d( pv)
2
1 vdp
式中，v 恒为正值，负号表示技术功的正负
与dp 相反。
18
将上式代入开口系统的稳定流动能量方程式
q h wt （适用于一般过程）
2
可得 q h vdp（适用于可逆过程） 1
ws
14
技术功
定义：在工程热力学中，将工程技术上可
以直接利用的动能差、位能差及轴功三项之和
称为技术功，用Wt 表示。
Wt
1 2
mcf2
mgz
Ws
对于单位质量工质 ，
第二章 热力学第一定律
入口处： p1A1 d x = p1 d V1 = p1 v1 d m1
出口处： p2A2 d x = p2 d V2 = p2 v2 d m2
流动功：系统为维持工质流动所需的功。 （p v ) = p2 v2 – p1 v1 3. 几点说明： （1）是工质在开口系统中流动而传递的能量； （2）只有在工质流动过程中才出现； （3）工质在传递流动功时，没有热力状态的变化， 也没有能量形态的变化
1 2 2 (c f 2 c f 1 ) h1 h2 2
说明 ：工质流经喷管时，动能的增加等于 焓值的减少。
同学们：
上课铃声即将敲响， 你们准备好了吗？！
同学们：
现在开始上课。 请翻开你们的书、笔记本，
拿起笔。 并请保持课堂安静。谢谢！
例1：对定量的某种气体加热100kJ，使之由状态1 沿路径1a 2变化到状态2，同时对外作功60kJ。若外 界对气体作功40kJ，使之从状态2沿路径2b1返回状 态1，如图，问返回过程中工质与外界交换的热量 是多少？是吸热用力的存在所具有 的位能，与气体的比体积有关。 化学能，原子核能，电磁能。
单位：焦耳 J，符号 U 比热力学能：单位质量物质的热力学能，u, J / kg 2. 热力学能是温度和比体积的函数，是状态参数。 3. 热力学能的大小是相对的。 二. 宏观动能和宏观位能 1. 宏观动能：由于宏观运动速度而具有的动能。EK 2. 宏观位能：由于其在重力场中的位置而具有的位 能。 EP 三. 总储存能 （stored energy) 总储存能：系统的热力学能，宏观动能，宏观位 能之和，用E表示，单位J，KJ。 比储存能 e = u + e k+ ep
Q = W + U = W + U2 - U1
02章 热力学第一定律
We' ,4 > We' ,3 > We' ,2
We' ,2 = − ∫ p e dV = − p1 (V1 − V2 )
V1 V2
We' ,3 = − p" (V " −V2 ) − p' (V ' −V " ) − p1 (V1 − V ' ) We' ,4 = − ∫ ( p i + dp )dV ≈ − ∫ p i dp = − nRT ln
V2 V2 V1 V1
V1 = −We ,4 V2
We ,4 = We' ,4
ΔU = Q + W
（W ＝ We， Wf ＝ 0）
一、等容过程（isochoric process) ΔV = 0
适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。 二、等压过程（isobaric process) p1 = p2 = pe
热力学概论
程
Su
n
2.3
热力学的一些基本概念 P67
一．系统（体系 System）与环境（surroundings） （1）定义： （2）体系的分类：① 敞开体系（open system）② 封闭体系（closed system） ③ 孤立体系（isolated system） 二．体系的性质（状态性质、热力学性质、热力学变量） 分类 广度性质（extensive properties） ： 其数值与体系的物质的量成正比， 具加和性， 是 n 的一次齐函数。 如体积、 又称为容量性质， 质量、熵等。 强度性质（intensive properties） ： 其数值取决于体系自身的特点，不具加和性，是 n 的零次齐函数。如温度、压力等。
We' ,2 = − ∫ p e dV = − p1 (V1 − V2 )
V1 V2
We' ,3 = − p" (V " −V2 ) − p' (V ' −V " ) − p1 (V1 − V ' ) We' ,4 = − ∫ ( p i + dp )dV ≈ − ∫ p i dp = − nRT ln
V2 V2 V1 V1
V1 = −We ,4 V2
We ,4 = We' ,4
ΔU = Q + W
（W ＝ We， Wf ＝ 0）
一、等容过程（isochoric process) ΔV = 0
适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。 二、等压过程（isobaric process) p1 = p2 = pe
热力学概论
程
Su
n
2.3
热力学的一些基本概念 P67
一．系统（体系 System）与环境（surroundings） （1）定义： （2）体系的分类：① 敞开体系（open system）② 封闭体系（closed system） ③ 孤立体系（isolated system） 二．体系的性质（状态性质、热力学性质、热力学变量） 分类 广度性质（extensive properties） ： 其数值与体系的物质的量成正比， 具加和性， 是 n 的一次齐函数。 如体积、 又称为容量性质， 质量、熵等。 强度性质（intensive properties） ： 其数值取决于体系自身的特点，不具加和性，是 n 的零次齐函数。如温度、压力等。
02章：热力学第一定律
p, v
（2-1）
二、总能
系统内部储存能和外部储存能的总和，即
热力学能与宏观运动能及位能的总和，称作总
储存能，简称总能。总能 E (e)、动能Ek (ek)、 位能 Ep (ep) 。它们间的关系为：
1 2 E U E k E p U mc f mgz （2-2） 2 1 2 （2-2a） e u ek e p u c f gz 2
1 2 wi (h1 h2 ) (c f 1 c 2 f 2 ) 924 .05 kJ / kg 2
其中汽轮机进出口的动能变化只有-5.95 kJ/kg。可见： 即使工质流速在百米每秒的数量级，动能的影响仍不大。 工质每小时作功 Wi = qmwi = 9.24 ×106 kJ/h 故汽轮机功率为 Wi P 2567 kW 3600
Q dECV (h
j
c2 f 2
gz)out mout (h
i
c2 f 2 c2 f
gz)in min Wi
（2-9）
dECV (h gz)out qm, out (h gz)in qm, in Pi d 2 2 j i
比焓定义为： h u pv
状态参数的函数，即 （2-5） （2-6）
焓是一个状态参数，它可以表示成另外两个独立
h f p, v
h f T , v
（2-7）
h f p, T
§2-5 热力学第一定律的基本能量方程式
1.进入系统的能量 - 离开系统的能量 = 系统中储存能量 的增加：
§2-6 开口系统能量方程式
一、开口系统能量方程
考察微元过程的能量平衡
02章_热力学第一定律(3)
解：显然，此过程是等温（351K）、等压（ p ）下的相变过程 C2H5OH (l) == C2H5OH (g)
等压过程 W＝－ p (V2 - V1) ≈ －p V2 ；1.0 mol 乙醇Mr= 46.0 g•mol ）
蒸汽的体积 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm 代入上式得
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q ＝ 0 ； W ＝－ pe (V2 － V1）
3
V2＝ nRT2 / p2 ＝1×8.314×244.0 / 100.0 ＝ 20.3 dm
代入上式求出体积功 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W ＝－1.03 kJ
3
W ＝－100.0 (20.3 －10.0)＝－1.03 kJ
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对 外不作功，W=0 ② 恒外压过程 (pe=常数) W =-pe(V2-V1)=-peΔV ③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=-p(V2-V1)=-pΔV ④ 可逆过程或准静态过程 因pe=p±dp，可以用系 统的压力p代替pe, ,即 W = - pdV 或 W=- pdV 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 p W= -nRTln = -nRTln p
守恒定律
定义式中焓由状态函数组成 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
§2.7
热容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，
不做非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
C (T )
def
=
Q dT
热容单位：
JK
1
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温
的条件有关，所以有各种不同的热容
等压过程 W＝－ p (V2 - V1) ≈ －p V2 ；1.0 mol 乙醇Mr= 46.0 g•mol ）
蒸汽的体积 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm 代入上式得
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q ＝ 0 ； W ＝－ pe (V2 － V1）
3
V2＝ nRT2 / p2 ＝1×8.314×244.0 / 100.0 ＝ 20.3 dm
代入上式求出体积功 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W ＝－1.03 kJ
3
W ＝－100.0 (20.3 －10.0)＝－1.03 kJ
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对 外不作功，W=0 ② 恒外压过程 (pe=常数) W =-pe(V2-V1)=-peΔV ③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=-p(V2-V1)=-pΔV ④ 可逆过程或准静态过程 因pe=p±dp，可以用系 统的压力p代替pe, ,即 W = - pdV 或 W=- pdV 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 p W= -nRTln = -nRTln p
守恒定律
定义式中焓由状态函数组成 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
§2.7
热容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，
不做非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
C (T )
def
=
Q dT
热容单位：
JK
1
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温
的条件有关，所以有各种不同的热容
物理化学-02章_热力学第一定律
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存 在一个称之为温度的状态函数，对所有达到热平衡 的均相体系，其温度相同。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
2 第二章 热力学第一定律.
Wt 为 技 术功 则 有： q=h2–h1+wt=△h+wt 表明，在开口系统中热力系与外界交换是热
量等于工质焓的变化与系统所作技术功的代
数和。
几点说明
1） q=h2–h1+wt=△h+wt 适应任何过程，任何工 质
2）可逆过程中，技术功可表现为某些状态参数 的关系：
由：q = u2 – u1+ p2v2 – p1v1+ wt 及dq = q =
开口系统稳定流动能量方程
• 加入热力系的能量的总和： dQ (系统内工质与外界的热量交换)+ dE1（流入工
质带入系统的总能量）+ p1v1dm1（工质带入系统
的推动功）
• 离开热力系能量的总和 ： • dWS （系统内工质与外界的功量交换）+dE2（流
出工质 代出系统的总能量）+p2v2dm2（工质带出 系统的推动功）
统对外作功
当 p Wt < 0，表示外 界对系统作功或系统消 耗功 当 p不变化时 Wt = 0
• 对微元过程： wt vdp
3） 计算时q、wt、△h 均为代数值。
4）技术功与轴功的关系
wt wS
1 2
(c22
c12 )
g(z2
z1 )
当动能和位能变化较小时，可认为wt=ws
• 容器在充气前为真空，即m1= 0，充气后质量为 m2，它等于充入容器的质量min，这时上式有可 写成
• U2 = m2U2 = min hin
• 对1kg气体
• 因此由题意
u2 = hin
u2 = hin =303 kJ/kg
T2
u2 303 420.83 0.72 0.72
02 第二章 热力学第一定律共48页PPT资料
② Q、W不是状态函数，除了与始终态有关外，还 与变化途径有关。
③ W指总功，包括体积功和非体积功。
④ 第一定律只适用于封闭系统。
（五） 功、热、热力学能、焓
（五） 功、热、热力学能、焓 1. 热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示, δQ = CdT。 Q的取号：
第二章 热力学第一定律及其应用
（二）状态函数（states function) 状态函数是描述系统状态的参数。其数值仅取决于
系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅 取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 1.状态函数的特点： （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态函数改变，状态改变。 （3）状态函数的改变值，只与始终态有关，与变化 的途径无关。 （4）状态函数在数学上具有全微分的性质。
（五） 功、热、热力学能、焓
3. 热力学能：热力学能是系统内部能量的总和，其 中包括平动能(t)、转动能(r)、振动能(υ)、电子能 (e)和核能(n)以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能的绝对值不可测，只能测出变化值，这 种能量以热与功的形式表现出来。
ΔU = Q + W
UTT 12CVd
(电功)
δW表面 = -γdA
(表面功)
功的一般表示式 Wp外 dV (Xd YxdZ ydz)
W eW f
从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的 能量，而热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。
热和功的特点 （1）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
（2）Q和W的微变都不是全微分，用Q和W表示
2. 可逆过程
系统经过某一过程之后，如果使系统恢复原状的同 时，环境也能恢复到原状而未留下任何永久性的变化， 则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。
③ W指总功，包括体积功和非体积功。
④ 第一定律只适用于封闭系统。
（五） 功、热、热力学能、焓
（五） 功、热、热力学能、焓 1. 热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示, δQ = CdT。 Q的取号：
第二章 热力学第一定律及其应用
（二）状态函数（states function) 状态函数是描述系统状态的参数。其数值仅取决于
系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅 取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 1.状态函数的特点： （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态函数改变，状态改变。 （3）状态函数的改变值，只与始终态有关，与变化 的途径无关。 （4）状态函数在数学上具有全微分的性质。
（五） 功、热、热力学能、焓
3. 热力学能：热力学能是系统内部能量的总和，其 中包括平动能(t)、转动能(r)、振动能(υ)、电子能 (e)和核能(n)以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能的绝对值不可测，只能测出变化值，这 种能量以热与功的形式表现出来。
ΔU = Q + W
UTT 12CVd
(电功)
δW表面 = -γdA
(表面功)
功的一般表示式 Wp外 dV (Xd YxdZ ydz)
W eW f
从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的 能量，而热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。
热和功的特点 （1）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
（2）Q和W的微变都不是全微分，用Q和W表示
2. 可逆过程
系统经过某一过程之后，如果使系统恢复原状的同 时，环境也能恢复到原状而未留下任何永久性的变化， 则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。
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解：已知：n =1 mol （理想气体）, T1=373.15K, V1=10.0dm3 T2=244.0K, p2=100.0 kPa
求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
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2020/3/1
n =1 mol
n =1 mol
T1=373.15K, 绝热恒外压膨胀 T2=244.0K,
= 20.3 dm3 代入上式求出体积功
W = -100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ
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2020/3/1
根据热力学第一定律
ΔU = Q + W = - 1.03 kJ ΔH = ΔU +Δ(pV)
=ΔU + (p2V2-p1V1) = ΔU +nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000
因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于
等压热效应。QP 、 QV 容易测定，从而可求其它热 力学函数的变化值。
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2020/3/1
注意：
（1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函 数组成; 是容量性质；绝对值无法测量。
（2）焓不是能量 虽然具有能量的单位， 但不遵守能量守恒定律。
V1=10.0dm3
p2=100.0 kPa
过程特点：
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该 过程是绝热恒外压膨胀。
因此 ，Q = 0 ； W = -pe (V2 - V1）
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2020/3/1
其中，终态体积由理想气体状态方程求出 V2= nRT2 / p2 = 1×8.314×244.0 / 100.0
讨论：
(1).进行单位化学反应,在等温(T)等压(p)无其它功 (W′=0)条件下 的热效应Qp 应记作ΔrHm(T,p)，简称反 应的摩尔焓（变），单位为 J·mol-1。
(2).在等温、等压相变过程中:
蒸发热为 gl H ，熔化热为 ls H ,
单位为 J·mol-1
(3). ΔH=Qp 是热力学第一定律在等压无其它功条 件下的一种特殊形式。
p420
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2020/3/1
讨论
关于摩尔热容讨论几点： 1、 CP=f (T)，CV=f’(T)可以从理想气体的内能和焓只 是温 度的函数性质证明，因此适用于低压下的气体。 对高 压气体必须作压力修正；
2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等；
3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数： 单原子分子：CP =（5/2）R，CV=（3/2）R 双原子分子：CP =（7/2）R，CV=（5/2）R
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2020/3/1
二. 等压热容Cp 、等容热容Cv
1.等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(HT
)p
H Qp CpdT
2.等容热容Cv：
CV
QV dT
(UT )V
U QV CV dT
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2020/3/1
三. 热容与温度的关系：
热容与温度的函数关系因物质、物态和温 度区间的不同而有不同的形式。例如，气体 的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
Cp,m a bT cT 2
或
Cp,m a bT c'/T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
上一内容
下一内容
ΔH=Qp
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2020/3/1
dH = QP ΔH=Qp
物理意义：在等压无其它功过程中，系统 所吸收的热Qp，全部用于使系统的焓值增 加。 公式使用的条件：热力学平衡态、封闭系 统、等压只有体积功(无其它功)
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2020/3/1
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2020/3/1
3. ΔU与 QV
在等容无其它功的条件下发生状态变化。 由dU =Q +W式出发，因为，dV=0, W =0 ， 故 dU = QV 对于有限变化，ΔU=QV
物理意义：在等容无其它功的过程中，系统吸收的 热 QV 全部用来增加系统的内能。
(温度变化很小)
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2020/3/1
2.比热容：
规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。
它的单位是 J·K-1·g-1或
J·K-1·Kg-1
3.摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为：J·K-1·mol-1
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换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收(或放出) 的热 QV 在数值上等于系统的内能的改变值。
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2020/3/1
例
1mol理想气体初态为373.15K，10.0 dm3， 反抗恒外压Pө迅速膨胀到终态温度244.0K， Pө压力。求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
物理化学电子教案
成都信息工程学院资源学院
成都信息工程学院资源学院环境工程教研室 /
1.4 焓 （enthalpy）
1.焓的定义式： H = U + pV
对于微小的变化 dH=dU+d(pV)
=dU+Vdp+pdV
对于有限的变化 ΔH=ΔU+Δ(pV) 为什么要定义焓？
= - 2.10 kJ
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2020/3/1
1.5 热容(heat capacity）
一.热容定义：
对于组成不变的均相封闭体系，不考
虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升 高到T2,则：
1.平均热容定义：
C Q T2 T1
C
Q dT
单位 J K 1
（3） H的单位 J或 kJ 。
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2020/3/1
2. ΔH与Qp
因为：dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV 将热力学第一定律数学表达式dU =Q +W 代入得： dH = Q +W ＋Vdp+pdV
若 dp=0 ，且W ＝ -pdV
上式可以简化为： dH = QP 对于等压无其它功的有限变化过程， 则
求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
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2020/3/1
n =1 mol
n =1 mol
T1=373.15K, 绝热恒外压膨胀 T2=244.0K,
= 20.3 dm3 代入上式求出体积功
W = -100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ
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2020/3/1
根据热力学第一定律
ΔU = Q + W = - 1.03 kJ ΔH = ΔU +Δ(pV)
=ΔU + (p2V2-p1V1) = ΔU +nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000
因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于
等压热效应。QP 、 QV 容易测定，从而可求其它热 力学函数的变化值。
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2020/3/1
注意：
（1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函 数组成; 是容量性质；绝对值无法测量。
（2）焓不是能量 虽然具有能量的单位， 但不遵守能量守恒定律。
V1=10.0dm3
p2=100.0 kPa
过程特点：
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该 过程是绝热恒外压膨胀。
因此 ，Q = 0 ； W = -pe (V2 - V1）
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2020/3/1
其中，终态体积由理想气体状态方程求出 V2= nRT2 / p2 = 1×8.314×244.0 / 100.0
讨论：
(1).进行单位化学反应,在等温(T)等压(p)无其它功 (W′=0)条件下 的热效应Qp 应记作ΔrHm(T,p)，简称反 应的摩尔焓（变），单位为 J·mol-1。
(2).在等温、等压相变过程中:
蒸发热为 gl H ，熔化热为 ls H ,
单位为 J·mol-1
(3). ΔH=Qp 是热力学第一定律在等压无其它功条 件下的一种特殊形式。
p420
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2020/3/1
讨论
关于摩尔热容讨论几点： 1、 CP=f (T)，CV=f’(T)可以从理想气体的内能和焓只 是温 度的函数性质证明，因此适用于低压下的气体。 对高 压气体必须作压力修正；
2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等；
3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数： 单原子分子：CP =（5/2）R，CV=（3/2）R 双原子分子：CP =（7/2）R，CV=（5/2）R
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2020/3/1
二. 等压热容Cp 、等容热容Cv
1.等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(HT
)p
H Qp CpdT
2.等容热容Cv：
CV
QV dT
(UT )V
U QV CV dT
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2020/3/1
三. 热容与温度的关系：
热容与温度的函数关系因物质、物态和温 度区间的不同而有不同的形式。例如，气体 的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
Cp,m a bT cT 2
或
Cp,m a bT c'/T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
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ΔH=Qp
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2020/3/1
dH = QP ΔH=Qp
物理意义：在等压无其它功过程中，系统 所吸收的热Qp，全部用于使系统的焓值增 加。 公式使用的条件：热力学平衡态、封闭系 统、等压只有体积功(无其它功)
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2020/3/1
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3. ΔU与 QV
在等容无其它功的条件下发生状态变化。 由dU =Q +W式出发，因为，dV=0, W =0 ， 故 dU = QV 对于有限变化，ΔU=QV
物理意义：在等容无其它功的过程中，系统吸收的 热 QV 全部用来增加系统的内能。
(温度变化很小)
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2.比热容：
规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。
它的单位是 J·K-1·g-1或
J·K-1·Kg-1
3.摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为：J·K-1·mol-1
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换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收(或放出) 的热 QV 在数值上等于系统的内能的改变值。
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例
1mol理想气体初态为373.15K，10.0 dm3， 反抗恒外压Pө迅速膨胀到终态温度244.0K， Pө压力。求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
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1.4 焓 （enthalpy）
1.焓的定义式： H = U + pV
对于微小的变化 dH=dU+d(pV)
=dU+Vdp+pdV
对于有限的变化 ΔH=ΔU+Δ(pV) 为什么要定义焓？
= - 2.10 kJ
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1.5 热容(heat capacity）
一.热容定义：
对于组成不变的均相封闭体系，不考
虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升 高到T2,则：
1.平均热容定义：
C Q T2 T1
C
Q dT
单位 J K 1
（3） H的单位 J或 kJ 。
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2. ΔH与Qp
因为：dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV 将热力学第一定律数学表达式dU =Q +W 代入得： dH = Q +W ＋Vdp+pdV
若 dp=0 ，且W ＝ -pdV
上式可以简化为： dH = QP 对于等压无其它功的有限变化过程， 则