悬浮聚合
悬浮聚合完整版
颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单
缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型
颗粒形态取决于 分散剂的种类 PVA：疏松型
3 分散剂和分散作用
水与单体的配比
大，有利于形 成疏松型
（1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
（2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。
原位生成:
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
MMA
70
St
30
AIBN
0.5
Na2CO3
0.1
MgSO4
0.1
H2O
300
聚合工艺：
温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
❖ 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
2-6 悬浮聚合
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二、 水油比
• 反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。 • 水油比的影响：
– 当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热困难， 并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大。
– 随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过程平稳 和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块．聚 合的粒度较均匀。但过多水量则会降低聚合设备的利用 率。
和产品的性能来确定。
39
40
在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率．
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四、 聚合时间
• 生产中常采用在聚合后期当转化率达90％以后， 提高温度，促使剩余单体聚合，以取得较高转化 率。 • 但在聚氯乙烯生产中，因聚合物对温度很敏感， 所以在转化率达90％以上时，立即结束反应并回 收残余单体．从而缩短聚合时间。否则，延长聚 合时间将影响聚氯乙烯树脂的颗粒形态、影响加 工性能。
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b.
c. d.
无机粉状分散剂的分散稳定作用
分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表 面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。
无机粉末 单体液滴
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③ 助分散剂
• 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面 张力的物质，常称为表面活性剂。
– 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、
石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚 聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂 酸钡等。
– 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合) 的粘釜问题较为突出。
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• 常用减少化学粘釜的有效措施： • • A. 使聚合釜内壁金属钝化。 B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。 C. 釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发 生引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合 而钝化。 D. 采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十 二酰。
悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
实验三_苯乙烯悬浮聚合
1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。
2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。
水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。
3、实验方案的设计：一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
悬浮聚合
不溶于水的无机粉末
不溶于水的无机粉末： 如碳酸镁、碳酸钙、 磷酸钙滑石粉等。 其作用机理：吸附在 液滴的表面，起着机 械隔离的作用。
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜选 用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
水溶性有机高分子物 不溶于水的无机粉末
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
水溶性有机高分子物
水溶性有机高分子： 如聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸的 盐类、明胶、羟基纤 维素等； 其作用机理：主要是 吸附在液滴表面，形 成一层保护膜，起着 保护胶体的作用。使 表(界)张力降低，利于
5.4 悬浮聚合
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
悬浮聚合是以水为介 质，将溶有引发剂的 单体在水中分散成小 液滴并在小液滴内进 行聚合的聚合反应。 溶有引发剂的一个单 体小液滴,就相当本体 聚合的一个小单元,因 此悬浮聚合也称为小 本体聚合。
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
主要组分
主要组分：单体、油溶性引发剂、水、分散剂 悬浮聚合的分类
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁基橡 胶、乙丙橡胶等，其产量出聚合物总量的1／5 一l／4。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重 要的聚合方法之一。
5.4 悬浮聚合
5.4.2 液—液分散和成粒过程
悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要 研究的是成粒机理和颗粒控制。
5.4 悬浮聚合
悬浮聚合
苯乙烯的珠状聚合一、实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。
3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。
二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中（一般为水）所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒（称为颗粒状聚合）。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。
由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。
悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
可作为悬浮剂的有两类物质: 一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。
另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。
悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。
一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。
随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。
悬浮聚合- 完整版
悬浮单体液滴分散 聚集示意图来自明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300
Na2CO3+MgSO4
聚合工艺： 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
MgCO3+Na2SO4
4.微悬浮聚合 聚合物粒度0.2~1.5μm 特点：1.微悬浮聚合体系采用特殊的复合乳化体 系，由离子型表面活性剂和难溶助剂组成，能有 效降低单体-水的界面张力。2.最终粒子数`粒径及 分布与起始微液滴相当。
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
悬浮聚合反应课件
实验步骤与操作流程
01
材料准备
根据实验需求，准备单体、引发剂、分散剂、水等实验材 料。
02
设备搭建
搭建聚合反应釜，包括釜体、搅拌器、温度计等主要部件 。
03
实验操作
将单体、引发剂、分散剂等材料加入聚合反应釜中，搅拌 均匀；升温至预设的反应温度，启动搅拌器；在一定时间 内向反应釜中滴加剩余的单体，控制滴加速度；反应结束 后，降温、卸压，取出聚合物。
橡胶工业
01
丁苯橡胶（SBR）的生产
SBR是一种广泛用于轮胎制造的橡胶，主要通过悬浮聚 合反应制备。
02
异戊橡胶（IR）的生产
IR是一种合成橡胶，具有与天然橡胶相似的性能，通常 使用悬浮聚合反应进行生产。
03
乙丙橡胶（EPR）的生产
EPR是一种具有优良耐候性和耐化学腐蚀性的橡胶，通 常使用悬浮聚合反应进行生产。
悬浮聚合反应的影响因素
01 02 03 04 05
悬浮聚合反应的影响因素包括单体浓度、引 发剂浓度、温度、搅拌速度等。
单体浓度对聚合反应速率和聚合物分子量有 重要影响。
引发剂浓度对聚合反应速率和聚合物分子量 也有影响。
温度对聚合反应速率和聚合物分子量有一定 影响。
搅拌速度对固体颗粒的分散度和聚合反应速 率有影响。
要点三
加强产学研合作与人 才培养
加强产学研合作，推动高校、科研机 构和企业之间的交流与合作，共同推 动悬浮聚合反应技术的发展。同时， 加强人才培养，培养具有创新能力和 实践经验的科研人员和技术人才，为 悬浮聚合反应技术的发展提供人才保 障。
06 相关案例分析
案例一：悬浮聚合反应制备聚合物微球
总结词
悬浮聚合反应课件
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甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
一、实验目的
1.了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；
2.了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。
二、实验原理
悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。
悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本分。
聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。
若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。
悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。
三、仪器与试剂
仪器：装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶（1套），恒温水浴（1套），量筒（25、100 mL 各1 个)，抽滤装置(1 套)，电动搅拌器有（1套）。
试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA，6mL)，蒸馏水(60mL)，过氧化苯甲酰(BPO，0.111g)，氯化镁(MgCl2)CP级(1M)，氢氧化钠(NaOH)CP 级(1M)，去离子水(60mL)。
四、实验步骤及现象
仪器安装：安装时搅拌器在烧瓶正中，不要与碰撞，搅拌时要平稳，烧瓶下装有加热水浴，冷凝管可待料加入烧瓶后在安上，其装置如图所示。
1.在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入1M氯化镁和1M氢氧化钠溶液各5mL。
加热水浴至60℃，反应5分钟；同时取新蒸馏的单体12mL于小烧杯中使其先于过氧化二苯混溶，待全部溶解后，用玻璃棒加至烧杯中，剩余的去离子水即为冲洗烧杯用。
洗液一并加入烧瓶中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在78～80℃，反应约1.5h 。
2.注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于烧瓶底部，并且从烧瓶嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右。
3.反应结束后，移取热水浴，用冷却水将产物倾入250mL烧杯，用温去离子水清洗数次，再过滤，聚合物珠粒用水反复洗涤几次后，置于表面皿中，放在60℃烘箱中烘至恒重。
计算产率。
五、思考题
1．悬浮聚合成败的关键何在？
答：搅拌速度的控制。
搅拌速度太慢，得到的聚合物珠粒太大，易发生黏结成块，使聚合反应失败。
2．如何控制聚合物粒度？
答：一般在单体加入后，由慢到快小心地调节搅拌速度，注意观察单体液滴大小，当单体液滴大小符合要求后，才开始加热升温，并注意保持搅拌速度恒定，以获得粒度均匀的聚合物颗粒。
当聚合物颗粒慢慢变硬后，搅拌不再特别重要，只需保证不使反应体系发生爆沸即可。
3．试比较有机分散剂于无机分散剂的分散机理。
答：散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。
可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。
分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。
分散剂机理：1.吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。
2.高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。
3.使固体粒子表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度.固体颗粒之间因静电斥力而
远离4.使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样以上所述,使用分散剂能安定地分散液体中的固体颗粒。
4．实验中哪些因素对分子量（或粘度）有何影响?加以讨论。
答：这取决于两相的物理性质（如界面张力、黏度以及密度）、油水比以及搅拌器与反应器类型、搅拌速度和反应温度等。
5．在聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？
答：因为刚开始时是单体，是液体状的然后聚合的时候，分子量越来越大，单体的量越来越少，于是就变粘稠了最后都变成了高分子，单体基本忽略不计了，这时候就是高分子的属性了，而由于其比较脆，刚性大，所以是硬的粒子。
这是由于聚合反应后期聚合体分子量不断增大，成为固体，以颗粒的形式出现。
由于表面张力大迅速形成圆球，单体变粘稠，骤冷变硬，通过搅拌使其碎裂随着分子量的增大。