第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
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3、应用实例 有机玻璃：PMMA
四章节自由基聚合生产工艺
t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用 引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高 生产率，具有重要意义。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
(b) 根据聚合操作方式 和反应温度选择适当分 解速度的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度常 数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能 Ed选择引发剂。
严格控制反应温度 和其它反应条件
5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形 成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度， 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类、含硫化合物等。
第四章
自由基聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
二、本体聚合生产工艺
三、悬浮聚合生产工艺
四、溶液聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得 的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较 差，多数是无定形聚合物。 低于室温的高聚 物在常温下为弹 塑性体，用作合 成橡胶。 高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。主要用作塑料、 纤维、涂料等。
Tg
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少， 生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。
(优选)聚合物合成工艺学自由基悬浮聚合生产工艺
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期 而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合 产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为 非均相悬浮聚合。
3. 悬浮聚合法的特点
（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热， 散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。 （2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的 聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心 法或过滤法） （3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。 悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。 （4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是 悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易 粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设 备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
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第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
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第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
自由基型悬浮聚合
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题变得突出 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％。 因此，必需采取一些措施。
CaC2+H2O
HC≡CH+Ca(OH)2
HC≡CH+HCl
CH2＝CHCl
②VC气相合成 乙炔与干燥的HCl在气体混合器中混合，然
后进入转化器（转化器为列管式固定床反应器，内部装有吸
附了HgCl2的活性碳颗粒）。 洗涤 反应生成的气体中，含有VC、未反应的HCl、C2H2和
副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。
水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散 介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水 中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
pH值 6～8 外观 无肉眼可见悬浮物 硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
当游离液态单体消失时，压力 明显下降（～0.6MPa）。
曲线a
a.压力曲线；b.物料温度； c.夹套温度
反应温度控制曲线－曲线b
温度是PVC生产中的工艺控制关键 不同反应温度下，链转移反应程度
不同，产品的聚合度不同。
曲线b
反应温度波动越小，产品质量稳定 性越高。
反应温度波动＜±0.2℃
反应难以控制。 通常的配比 1.0～2.5 ：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5 ：1 St低温聚合 1.4～1.6 ：1 St高温聚合 2.8～3.0 ：1
悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合的生产工艺一、悬浮聚合的概念悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质（水）。
二．悬浮聚合的分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
1、均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
2、非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。
三、悬浮聚合法的主要特点（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。
四、悬浮聚合的应用悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法。
目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。
采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯，其在所有塑料品种中占第二位。
其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。
五、悬浮聚合的组分悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。
有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。
1、单体：单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。
苯乙烯自由基悬浮聚合
高分子化学实验苯乙烯自由基悬浮聚合一、实验目的（1）通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；（2）学习悬浮聚合的操作方法；（3）通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二、实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5mm的小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种；单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发剂。
1.单体单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。
2.分散介质分散介质大多为水，作为热传导介质。
3.悬浮剂调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
（1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇(PVA)等。
(2)难溶性无机物，如：BaSO4, BaSO3，CaCO3，滑石粉，粘士等。
（3）可溶液性电介质：NaCl,KCl,Na2SO4等。
4.引发剂主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。
三、主要仪器和试剂1.实验仪器名称及数量：三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅拌棒各×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，布氏漏斗×1，抽滤瓶×1。
2.实验试剂苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。
四、实验步骤（1）架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如下图所示；（2）分别将0.3gBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中；（3）再将7～8ml，0.3%PVA溶液加入250ml三口烧瓶中；（4）130ml去离子水冲洗锥形瓶及量简后，加入250ml三口烧瓶中开始搅拌和加热；（5）在半小时内，将温度慢慢加热至85℃～90℃，并保持此温度聚合反应2h后，用吸管吸少量反应涂于含冷水的表面皿中观察，若聚合物颗粒变硬可结束反应；（6）将反应液冷却至室温后，过滤分离，反复水洗后，用50℃以下的温风干燥后，称重。
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孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过 程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填 充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂， 否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。
非 均 相 悬 浮 聚 合 的 成 粒 过 程
次级粒子
放映悬浮聚合的 Flash 动画
二、悬浮聚合的组分
1、单体 要求纯度大于 99.9% ，杂质可能导致下列影响： （1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从 0.0009% 增至
0.13% ，诱导期从 3hr 延长至 8hr ，达转化率 85％ 的时间从 11h 延长至 25hr ，聚合物的数均分子量从 144000 降至 20000 。许多 无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
3、分类 依据单体对聚合物是否溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合
（1）均相悬浮聚合 聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合； 如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。
微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构（第二次聚集），直径为 0.1-0.2 m，单体转化率为 1％－2％。
在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增 大，形成所谓的初级粒子，直径为 0.2-0.4 m，单体转化率为 4％－10％。
随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨 为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为 1-2 m ％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐减少而弹性相对增加。
当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分 子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。
单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子 稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。 • 杂质影响：
铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、 电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子 增大；溶解氧阻碍聚合。 • 技术指标：
pH = 6 – 8 ；Cl－ 质量分数 ≤ 10×10－6 ；导电度 ＝ 10－5 Ω/cm－ 10－6 Ω/cm ；硬度 ≤ 5 ；无可见机械杂 质。
提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能 在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生 成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组 成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒 子。
（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述
当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个 单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链 自由基聚集形成直径为10－20 nm 的微域结构（第一次聚集）， 此时单体转化率小于 1% 。
聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚 合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。
随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量 增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率 20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始 减小。
转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚 合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有 微小气泡生成。
第一节 自由基悬浮聚合原理 (P51-56) 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 • 作用：
Ⅰ部分表示 无分散剂存在 时处于动态平 衡的状态，Ⅱ 部分表示在分 散剂存在下达 到平衡状态后 聚合为初级粒 子、次级粒子 以及聚集为大 粒子的过程。
（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述
聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5μm 的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解 为自由基，单体分子开始链引发。
第四章 自由基悬浮聚合原理及合成工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理
第二节 氯乙烯悬浮聚合工艺
第三节 苯乙烯/丙烯腈悬浮共聚合工艺
教学重点、难点： 自由基悬浮聚合原理、氯乙烯悬浮聚合的工艺条件分析
教学要求： （1）了解自由基悬浮聚合产品及主要原材料的理化性质、 贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基悬浮聚合的聚合工艺流程及其图解； （3）掌握自由基悬浮聚合原理、聚合方法及影响聚合过程 及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数：5（含课堂交流）
（2）非均相悬浮聚合 聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉
状，也称沉淀聚合或粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬
浮聚合。
4、悬浮聚合过程的成粒机理
单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。