第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)

第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 定义： 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 小本体 聚合。 聚合 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便， 聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
（3）聚乙烯醇（PVA） ）聚乙烯醇（ ） PVA 为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因 素对其悬浮作用有重要影响。 醇解度的影响： 醇解度的影响： 醇解度 100％ 的 PVA 仅溶 98%-99% 于 90 ℃以上的热水； 醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水； 醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混； 醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液； 醇解度 <50％ 的 PVA 不溶 于水。 的醇解度范围： ％－ ％－89％ 作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－ ％

2、搅拌的影响 、 搅拌作用： 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径： 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规 整性差。 临界速度： 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡 流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度 危险速度。 危险速度 三叶片后掠式搅拌器： 三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器， 配合指型挡板可得上下循环流，循环量 大，在挡板的配合下剪切作用也好，不 会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶 片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一 定的上翘角，可产生较大的轴向分流。
转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐减少而弹性相对增加。 当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分 子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。 提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能 在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生 成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组 成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒 子。
3、悬浮（分散）剂 、悬浮（分散） 悬浮聚合能否顺利进行的关键 关键是使单体能均匀分散于水相 关键 中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用： 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分 散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，防止因相互粘 结而引起的凝聚结块，使单体分散得更均匀，产物粒径均匀。 悬浮剂的种类 水溶性高分子化合物： 水溶性高分子化合物：明胶、纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸盐等。 不溶于水的无机化合物： 不溶于水的无机化合物：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸 钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等。
五、聚合热的问题和防粘结措施 1、聚合釜及附加装置的影响 、 一般采用立式聚合釜，附有竖管冷凝、夹套冷却和搅拌。 （1）容积：容积越大，产能高，但传热效果差； ）容积： （2）釜型：细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀 ）釜型： 性差，一般 H = 1.25 D ； （3）在釜外（上方）加回流冷凝器，通过挥发、冷凝回流调节 ） 釜温和釜压； （4）在夹套中安装螺旋导流板，延长冷却水的路径，增加水对 ） 釜的传热系数。
（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述 ） 当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个 单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链 自由基聚集形成直径为10－20 nm 的微域结构 微域结构（第一次聚集）， 微域结构 此时单体转化率小于 1% 。 微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构（第二次聚集），直径为 0.1-0.2 µm，单体转化率为 区域结构 1％－2％。 在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增 大，形成所谓的初级粒子 初级粒子，直径为 0.2-0.4 µm，单体转化率为 初级粒子 4％－10％。
随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨 为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为 1-2 µm 聚集 体（第三次聚集）。 随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 µm，形成熔合的聚集体（次级粒子 次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 次级粒子 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 µm 的悬浮法聚氯乙烯 聚氯乙烯 颗粒。 颗粒 孔隙的形成： 孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过 程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填 充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂， 否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。 此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。
三、悬浮聚合的生产工艺方框流程图
四、悬浮聚合的工艺控制 1、水油比（质量比） 、水油比（质量比） 水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄， 工艺易控制，但设备利用率低，生产效率低； 水油比小， 传热效果差，工艺难控；据釜内物料体积收缩情况，及时 一般水油比： － ） 补充水，维持水油比； 一般水油比：（1－2.5）: 1 2、聚合温度 、 温度对悬浮聚合的影响遵循自由基聚合的一般规律， 如温度升高，聚合速率加快，但易发生链转移反应，使分 子量降低。 3、聚合时间及转化率 、 聚合时间与单体性质、温度、引发剂等因素有关，一 般完成聚合则需要几小时至十几小时的时间； 一般实际生产聚合至转化率 90% 后终止反应，未反应 单体回收利用。
PVA 作为悬浮剂的用量： 作为悬浮剂的用量： 水量的 0.02% - 1% 。 PVA 作为悬浮剂的原理示意图： 作为悬浮剂的原理示意图： 聚乙烯醇分子链被吸附在微粒表面的示意图
（4）不溶于水的无机化合物悬浮剂 常用的悬浮剂： 常用的悬浮剂：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、 高岭土、硅藻土、白垩等。 特点： 特点： 所制备聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好； 粉末越细，分散和保护能力越强，得到的聚合物粒子越 细；因此，通常采用在水中进行化学反应的方法临时制备。 用量：水量的 0.1% - 1% 。
？
无机粉末分散保护作用模型
分散剂使用说明： 分散剂使用说明： 1、聚合温度低于100℃，多数使用有机高分子作分散剂，可采 用两种分散剂组合使用增加分散效果，用量一般小于水量的 1 ％； 2、采用无机分散剂，由于固体粉末为微粒聚集体，难以达到高 度分散要求，因此要求在反应釜中现做现用，用量一般小于水 量的 2％； 3、采用无机分散剂时，为促进无机粉末被水湿润，加少量表面 活性剂作助分散剂，用量一般为分散剂的1％。
非 均 相 悬 浮 聚 合 的 成 粒 过 程
放映悬浮聚合的 Flash 动画
二、悬浮聚合的组分 1、单体 、 要求纯度大于 99.9% ，杂质可能导致下列影响：
（1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从 0.0009% 增至 ）杂质的阻聚和缓聚作用： 0.13% ，诱导期从 3hr 延长至 8hr ，达转化率 85％ 的时间从 11h 延长至 25hr ，聚合物的数均分子量从 144000 降至 20000 。许多 无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。 （2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 ）加速和凝胶作用： 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。 （3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 ）杂质的链转移作用： 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
（1）明胶 ） 主要成分： 主要成分： 由动物皮骨熬煮而成的动物胶蛋白，分子量 300－200000， 属两性天然高聚物。 特点： 特点： 原料丰富，价廉易得；保护能力强，适于水油比较小的 情况，提高设备利用率。 用量为水量的 0.1% - 0.3% ，因用量较大，悬浮剂沉积在 聚合物粒子表面，难易洗去，同时使粒子表面坚硬，光泽度 变差，吸收增塑剂能力降低； 明胶属天然高聚物，成分复杂，易受到微生物作用使聚 合物分解变质。 评价： 评价：适当使用，目前国外一般不采用此种悬浮剂。
4、悬浮聚合过程的成粒机理 、 单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。 Ⅰ部分表示 无分散剂存在 时处于动态平 衡的状态，Ⅱ 部分表示在分 散剂存在下达 到平衡状态后 聚合为初级粒 子、次级粒子 以及聚集为大 粒子的过程。
2、去离子水 、 作用： 作用： 单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子 稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。 杂质影响： 杂质影响： 铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、 电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子 增大；溶解氧阻碍聚合。 技术指标： 技术指标： pH = 6 – 8 ；Cl－ 质量分数 ≤ 10×10－6 ；导电度 ＝ 10－5 /cm－ 10－6 /cm ；硬度 ≤ 5 ；无可见机械杂质。
（2）纤维素醚 ） 纤维素醚 甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基 纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等； 工业上广泛采用的是甲基纤维素，为白色、无臭味的粉 末或纤维状，用量为水量的 0.004% - 0.2% 。 特点 减轻粘釜的效果较好； 聚合物粒子小而均匀； 聚合物粒子结构疏松，吸收增塑剂能力强。 评价： 评价：一种有前途的悬浮剂