诱导结晶反应中介稳区的研究_于海斌
影响结晶的因素结晶
影响结晶的因素主要有以下几点：1、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。
过饱和度越大，则，产生晶核越多，结晶体粒径越小。
2、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。
停留时间与液位有关，液位越高，停留时间越强。
3、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。
给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。
在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。
结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。
这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。
对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。
结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达300m3以上的结晶器已不罕见。
近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。
(1)在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。
(2)在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助CAC实现最佳操作时间表，控制结晶器过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为——CSD周期振荡问题，稳定结晶主粒度。
(3)结晶器设计模型的最佳化。
由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。
在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。
NaHCO3结晶过饱和介稳区研究及碳化度理论
名 的过饱 和介稳 区理论 ， 即在 溶 液 的溶解 度 曲线 和 过 饱和浓 度 曲线 之 间 ， 对 于过 饱 和 曲线外 的不稳 相 定 区域 而言 ， 过饱和 溶液处 于介 稳状 态 的区域 。 在介 稳 区 ， 析 出新的 晶核 ， 会 在 已有 的结 晶上 成 长 ； 不 但
而 在不稳 区 ， 不论 有无 结 晶存在 ， 都会 大量 析 出新 的
表 ３ Ｎ ｔＣ ３晶核 析 出诱 导 时 间 ａｌ Ｏ
Ｐ 哥 尔 式 登 很 早 就 研 究 了 碳 酸 化 过 程 中 ．
１． Ｏ ３ １ １ ． ０ ９ ３
Ｎａ Ｏ。 晶 过 饱 和 介 稳 区 宽 度 ， 究 结 果 见 ＨＣ 结 研
表 ２１。 【 由于历史 以及 索尔 维 制碱 的权威 性 等原 因， ］ 以往都 称过饱 和 度 。
使６ Ｏ℃ 下也 只能得 到不 大 的结 晶， 还有碎片［ 。 】 ］ 实验 推 翻 了温 度低 时一 定得 到 坏结 晶 的观 点 ，
晶核 。 过饱 和介稳 区宽 度 同样 以浓 度 单位 或 相 应 的
其 它工程 单位表 示 。
２１ ０ １年第 ６期
王
全 ： ＨＣ 结 晶过 饱 和介稳 区研究 及碳化度 理论 Ｎａ Ｏ。
且 会在 任何 点 （ 高度）上发 生 。 ２ 度 的最 大 值 ８ ０ ｔ， ＨＣ ． ｔ 出现
Ｐ 哥尔式 登研 究 了 ３ 。 ０℃ 、 ５℃ 、０℃ ， 同 ４ ６ 不
４
纯
碱
工
业
碳 酸化速 度条 件下 的 Ｎａ Ｏ。 晶过饱 和度 ， 见 ＨＣ 结 详
５
按 照过饱 和 介稳 区 的概 念 ， 饱 和介 稳 区宽度 过 是过 饱和 的极 限值 ， 以 ， 所 工业 结 晶过 程 的操 作过饱 和度设 计要 小于 过饱 和 介 稳 区宽度 ， 求 在 过饱 和 要 介稳 区 内操 作 ， 而且 希望远 离不稳 区 。
天然橡胶低温诱导结晶的影响因素研究
Ｌ ｉ ａ ｏ Ｌ ｕ ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ’ Ｘｕ Ｋｕ ｉ ’ ’ Ｑｉ ｎ Ｙｕ ｎ ｘ ｉ ａ Ｗａ ｎ ｇ Ｂｉ ｎ ｇｂ ｉ ｎ ｇ’ ’ Ｐ ｅ ｎ ｇ Ｚｈ ｅ ｎ ｇ ’
（ １ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ，Ｃ Ａ Ｔ Ａ Ｓ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ ５ ２ ４ ０ ０ １ ；
Ｎ Ｒ 生 胶 ，通 过 差 示 扫 描 量 热 仪 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 研 究 蛋 白质 、 水 溶 物 、丙 酮 溶 物 对 Ｎ Ｒ生 胶 低 温诱 导 结 晶 过 程 中 的结 晶 速 率 和 结 晶 度 的影 响 。结 果 表 明 ，蛋 白质 和 丙 酮 溶 物 可 以促 进 Ｎ Ｒ的 结 晶 并 提 高 结 晶度 ，水 溶 物 阻 碍 Ｎ Ｒ结 晶 。
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｒ ｕ ｂ ｂ ｅ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｃ ｒ ｕ ｃ ｉ ａ ｌ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｒ ｕ ｂ ｂｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｔ ｈ ａ ｓ ｏ ｕ ｔ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ．Ｔｈｅ ｒ ａ ｗ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｒ ｕｂ ｂｅ ｒ ｉ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎｇ ｄ ｉ ｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
带你全面认识结晶技术，这一次真是大开眼界
带你全⾯认识结晶技术，这⼀次真是⼤开眼界结晶分离法是⼀个古⽼⽽⼜现代的分离技术，⽤该技术可以制得纳⽶级的化⼯产品，也可以制得直径达⼏英吋的晶柱。
该技术在化⼯⽣产及⼈们的⽇常⽣产中仍发挥着巨⼤的作⽤。
晶体与结晶结晶是分⼦、原⼦或离⼦的有规则地排列⽅式具有⼀定的熔化温度(熔点)和固定的⼏何形状，在物理性质⽅⾯⼜往往具有各向异性的现象。
晶体是有明确衍射图案的固体，其原⼦或分⼦在空间按⼀定规律周期重复地排列。
晶体中原⼦或分⼦的排列具有三维空间的周期性，隔⼀定的距离重复出现，这种周期性规律是晶体结构中最基本的特征。
晶体可分为三⼤晶族，七⼤晶系如下：⾼级晶族：等轴晶系中级晶族：三⽅晶系、四⽅晶系、六⽅晶系低级晶族：斜⽅晶系、单斜晶系、三斜晶系。
结晶的基本原理将⼀个被溶解物放⼊⼀个溶剂中，由于分⼦的热运动，必然发⽣两个过程：(1)固体的溶解，即被溶解物质(溶质)分⼦扩散进⼊液体内部。
(2)物质的沉积，即溶质分⼦由液体中扩散到固体表⾯进⾏沉积，⼀定时间后，这两种分⼦扩散过程达到动态平衡。
我们将能够与固相处于平衡的溶液称为该固体的饱和溶液。
图中两条曲线将温度—浓度图分成三个区域：(1)稳定区：其浓度等于或低于平衡浓度，在这⾥不可能发⽣结晶。
(2)介稳区：⼜可细分为两个区：第⼀个分区称为亚稳区，位于平衡浓度与低于它就基本上不可能发⽣均相成核的浓度之间；第⼆个分区称为过渡区，与这个区相对应的浓度则是有能⾃发成核的浓度，但不马上发⽣，⽽是要经过某⼀时间间隔才发⽣，总的来说，在介稳区，结晶不能⾃动进⾏，但如加⼊晶体，则能诱导结晶进⾏。
这时，主要是⼆次成核。
这种加⼊的晶体称为晶种。
(3)不稳定区：溶液处于不稳定态，特点是结晶马上开始，均相成核，出现连⽣体和树枝状的结晶。
与这⼀状态相应的浓度是超过过饱和曲线的浓度。
理论：在⼀定的条件下，沉淀（结晶）能否⽣成或⽣成的沉淀是否溶解，取决于该沉淀的溶度积。
当沉淀剂加⼊溶液中时，mAn++nBm-=AmBn（固）↓，形成的离⼦浓度的乘积Q=[An+]m[Bm-]n⼤于沉淀物的溶度积（Ksp），即Q＞Ksp时，形成了过饱和溶液，离⼦通过互相碰撞形成微⼩的晶核——成核过程；晶核形成后溶液中的构晶离⼦向晶核表⾯扩散，并沉积在晶核上——晶核⽣长；晶核就逐渐长⼤成晶粒；晶粒进⼀步聚集、定向排列成晶体，如果来不及定向排列则成为⾮晶粒沉淀。
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
自发产生晶核的过程。
•比饱和度
• 均相初级成核速率：
•A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数 ； T→绝对温度；σ→表面张力。
•
10.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
•在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生 存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。
• 晶体生长过程有三步： • 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液 层，从溶液中转移至晶体表面。
• 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时 放出结晶热。
• 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
•
10.3 结晶过程的动力学
2．结晶生长速率 • 大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制 ，晶体的生长速率G为：
•
•内循环式间壁冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换 热器传递。换热面积的较小，换热量不大。
•
•外循环式间壁 冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须 选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。
•初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
•Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2 。 • 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难 将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。
• 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
•CaCl2一H2O— CaCl2·• 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
硝基胍结晶过程介稳区宽度研究
硝基胍结晶过程介稳区宽度研究徐其鹏;罗志龙;邹高兴;陈松;康超;杨毅【摘要】为了测试硝基胍在硝酸溶液中的介稳区宽度,采用重结晶仪测试溶液的浊度和温度,经计算得到溶解度,分析了硝酸含量、降温速率、饱和温度和搅拌速率对介稳区宽度的影响.结果表明,在硝基胍结晶过程中,介稳区宽度随降温速率的增加和硝酸含量的升高而变宽;随搅拌速率的增加,介稳区宽度变窄;不同饱和温度下,温度越高,介稳区宽度越窄.在实际操作过程中,硝酸质量分数为45％,搅拌速率为150r/min,饱和温度为0℃,降温速率为0.8℃/min时,结晶较宜.用经典成核理论推导了介稳区宽度的模型方程,结果与实验值符合较好,成核级数为0.56.【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2015(038)001【总页数】4页(P22-25)【关键词】物理化学;硝基胍;浊度;溶解度;介稳区【作者】徐其鹏;罗志龙;邹高兴;陈松;康超;杨毅【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ126;O64引言硝基胍是三基及多基发射药的重要组分，由于其能量高、温度系数低、烧蚀率低及炮口火焰较少，广泛用于枪炮发射药中。
目前硝基胍的生产方法主要是浓硫酸与硝酸胍反应，再经稀释分离获得硝基胍[1-2]。
该法制备的硝基胍粒度、纯度和酸度均不满足GJB1441A-2005《硝基胍规范》要求，需进行重结晶转晶，且产生大量废硫酸，对环境污染严重。
西安近代化学研究所在20世纪80年代提出硝酸法制备硝基胍新工艺，可以一步制备满足晶型、粒度、酸度和纯度要求的硝基胍晶体[3-4]。
硝酸法制备硝基胍过程中，结晶粒度是至关重要的一步，结晶过程的控制直接影响产品的质量[5]。
ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定
摘 要： 溶解度、介稳区宽度及诱导期是二硝酰胺铵（ADN）结晶过程中的重要参数。采用动态法测定了 ADN 在正丁醇、异丙醇、
766 文 章 编 号 ：1 0 0 6 ‐9 9 4 1（2 0 1 9）0 9 ‐0 7 6 6 ‐0 7
刘 欣 玉 ，孙 杰 ，罗 义 芬 ，王 灵 宇 ，龚 俊 波 ，董 伟 兵
ADN 的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定
刘欣玉 1，孙 杰 1，罗义芬 2，王灵宇 1，龚俊波 1，董伟兵 1，3
中 图 分 类 号 ：T J5 5 ；O 6 4
文 献 标 志 码 ：A
D O I：1 0 .1 1 9 4 3 /C JE M 2 0 1 8 2 6 7
1 引言
二 硝 酰 胺 铵（ADN）作 为 固 体 火 箭 推 进 剂 中 一 种 强 有 力 的 氧 化 剂 ，具 有 较 高 的 比 冲 、低 特 征 信 号 和 环 境 友 好 性 等 特 点［1-2］，其 研 究 一 直 受 到 世 界 各 国 的 重 视 。 然 而 ，实 验 制 备 的 ADN 晶 体 通 常 为 针 状 或 者 层 状 结 构［3-4］，容 易 吸 湿 团 聚 会 影 响 推 进 剂 的 混 合 粘 度 和 机 械 性 能 。 王 灏 静［5］等 通 过 生 成 共 晶 的 方 式 ，从 分 子 层 面 改 善 了 ADN 的 吸 湿 性 。 王 业 腾［6］等 采 用 计 算 模 拟 预 测 晶 形 控 制 技 术 ，制 备 了 块 状 ADN 晶 体 ，其 吸 湿 性 有 所 提 高 。 此 外 ，由 于 球 形 颗 粒 具 有 良 好 的 流 动 性 、高 堆 密 度 等 优 势 ，球 形 结 晶 技 术 也 可 用 于 改 善 ADN 的 应 用。但我国的 ADN 球形结晶技术与国外相比，仍存在 较 大 差 距［7］，目 前 仍 缺 少 ADN 的 溶 解 度 、介 稳 区 及 诱
缬沙坦的手性拆分和稳定性的结晶工艺研究
摘要手性药物的光学纯度和稳定性是其产品质量的重要指标。
在众多手性拆分的方法中，结晶法因其操作简便，经济，一直是人们关注和研究的热点。
本文以抗高血压药物缬沙坦为例，研究了利用优先结晶拆分高共熔点组成的外消旋化合物缬沙坦的过程，并利用诱导结晶工艺改善了其药物的稳定性。
具体内容如下：利用质量法分别测量了不同对映体含量的缬沙坦在乙酸乙酯和混合溶剂（乙酸乙酯：乙醇=99%:1%，m:m）中的溶解度，根据得到的溶解度数据分别绘制了缬沙坦在两种溶剂体系中的溶解度三元相图。
对比两种溶剂体系中的三元相图，判断外消旋体缬沙坦属于外消旋化合物，且其共熔点组成为S:R(R:S)=90%:10%。
此外，测量了91%(S)-V（表示对映体(S)-缬沙坦的摩尔含量为91%）在两种溶剂体系中的溶解度和介稳区，用于设计和实施优先结晶工艺。
根据三元相图确定了待优化纯度为91%(S)-V的初始浓度，并成功在两个溶剂体系中分别实施优先结晶，得到了光学纯度大于99%的产品。
对比两个体系中的实验结果，在混合溶剂中收率更高，且操作区域更大，更易实现优先结晶，确定混合溶剂为该药物优先结晶的较适宜溶剂体系，说明溶剂的选择对药物的手性拆分影响重大。
此外，根据三元相图理论，提出一种用于快速拆分外消旋化合物的结晶优化方法。
在1L反应釜中研究了自发结晶，诱导结晶，反溶剂结晶和造粒工艺对药物缬沙坦原料药稳定性的影响，然后在5L反应釜中放大诱导结晶工艺研究其制剂适应性。
即将缬沙坦原料药按照配方做成胶囊剂型，做三个月加速稳定性试验研究其化学稳定性。
同时将缬沙坦原料药按照配方做成分散片剂型，研究其崩解速率。
最终确定诱导结晶工艺生产的缬沙坦原料药适用于胶囊剂型和分散片剂型的制作。
研究了几种过程分析技术在结晶过程中的应用。
在本文的结晶研究中，将在线红外，浊度计和在线二维成像应用于结晶过程的研究，并取得了良好的成果，说明了过程分析技术对结晶过程的重要性，应该大力发展其在结晶过程中的应用。
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）的
．
． 由图 1
可知， 开始时溶液的电导率随 Na 2 CO 3 的加入而 逐 渐升高， 当 Na 2 CO 3 溶液加入到 4 mL 后， 电导率出 溶液开 始 变 浑 浊 ． 这 是 因 为 溶 液 中 现了急剧下降， 的 CaCO 3 在一定 的 过 饱 和 度 的 驱 动 下， 形成了一 个没有明确 边 界 的 新 物 相 粒 子， 这种新物相粒子 增大到某种 程 度 后 成 为 晶 坯 ． 大 多 数 晶 坯 处 于 不 稳定的动态交换的平 衡 中， 有 的 可 能 继 续 长 大， 有 的则可能分裂或重新溶解 ． 随着 Na 2 CO 3 的逐渐 加 入， 结晶的推动力增大， 晶坯逐渐生长到临界大小 并且能与溶 液 建 立 热 力 学 平 衡 关 系， 晶坯不再解 体而是继续 生 长 成 为 晶 核
循环冷 却 水 中 钙 离 子 浓 度 过 高， 会生成沉淀 沉积在换热 器 的 内 外 壁 上， 成为传热表面的隔绝
物质， 使换热设备的传 热 效 率 大 大 降 低， 而且沉积 使 设 备 的 腐 蚀 加 速． 通 过 物还会造成氧浓差电 池， 诱导结晶法 去 除 冷 却 水 中 的 钙 离 子， 与传统方法 相比， 具有不 产 生 污 泥 、 晶 体 可 回 收 利 用、 运行成 本低 、 操作简单等优点 ． 诱 导 结 晶 反 应 能 够 进 行 的 关键是过饱和溶液处于介稳区 之 中
． 介稳区是
指难溶物质 的 溶 解 度 值 和 临 界 值 之 间 的 区 域， 临 界值是指难容物质自发 地 大 量 产 生 晶 核 的 过 饱 和 度的极限值
［4-5］
． 临 界 值 越 小， 诱导结晶反应越容
770
环
境
［6-8］
科
学
研
究第 24 卷源自易在介稳区 中 进 行， 能够生成大颗粒的晶核
［12-16］
． 此时溶液中的离
子迅速减少， 导致了电 导 率 的 迅 速 下 降 ． 继 续 加 入 Na 2 CO 3 ， 当反应完成后 溶 液 的 电 导 率 由 于 Na 2 CO 3 的不断加入又逐渐升高 ． 综上， 图 1 中电导率出现急剧下降的点， 就是 CaCO 3 结晶析出的临 界 值 点 ． 此 时， 电导率越高饱 和浓度也越高， 临界值越大 ． 2. 2 介稳区的确定方法 关于难溶 物 质 介 稳 区 的 确 定， 目前国内外主
．
因此， 如何测 定 难 溶 物 质 的 临 界 值 并 确 定 其 介 稳 区， 对于诱导结晶反应 十 分 重 要， 但目前国内外针 对介稳区展 开 的 相 关 研 究 却 很 少 ． 该 文 对 CaCl 2 － Na 2 CO 3 体系的临界值 及 其 影 响 因 素 进 行 了 研 究， 并讨论了临界值变化对介稳区的影响 ．
［1-3］
收稿日期 ： 2010 － 10 － 09
修订日期 ： 2011 － 02 － 23
基金项目 ： 国家水体污染控制与治理科技重大专项（ 2009ZX07207 － 001 ） bolan12@ tom． com． 作者简介 ： 于海斌（ 1980 － ） ， 男， 吉林长春人， * 责任作者， 宋存义（ 1951 － ） ， 男， 河北宁晋人， 教 授， 博 导， 主要从 烟 气 脱 硫、 脱 硝 及 除 尘 技 术 研 究， 事污水深度处理及 回 用 技 术 、 hj@ hj． ustb． edu． cn
pH ， 应用电导率法测定 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液 体 系 的 临 界 值 点， 对 影 响 临 界 值 的 温 度， 反应时间和 值点是介稳区的边界点， 绘制了不同条件下 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系的介稳区 ． 结果表明， 降低温度， 增加溶液的 pH ， 搅拌强度等因素进行了研究， 搅拌强度适中能够降低出现临界值时 的 电 导 率， 增 加 介 稳 区 的 面 积 ． 考 虑 到 试 验 的 可 操 作 性 和 成 本 等 因 素， 确 定 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系诱导结晶反应的最佳条件：温度为 25 ℃ ， pH 为 9. 0 ， 反应时间 为 10 min ， 搅 拌 强 度 为 200 rmin． 在 最 佳 反 c （ Ca 2 + ） 和 c （ CO 3 2 － ） 满足 3. 496 × 10 － 10［Ca 2 + ］－ 1. 182 6 ＜ ［ CO 3 2 － ］ ＜ 4. 96 × 10 － 9［Ca 2 + ］－ 1 时， 诱导结晶反应能够 应条件下， 在介稳区中进行 ． 关键词 ： 诱导结晶； 临界值； 介稳区； 电导率 中图分类号 ： X703. 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1001 － 6929 （ 2011 ） 07 － 0769 － 06
100083 ，China
Abstract ： The induced crystallization reaction in a CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system will be initiated under the precondition that the which concentrations of Ca 2 + and CO 3 2 － are in the metastable region． A critical value is the boundary point of the metastable region ， was investigated in this study by the electric conductivity method． Various factors that influence the critical value ， such as temperature ， pH ， reaction time and agitating strength ， were investigated ， and graphs of the metastable region of the CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system were drawn under various conditions． The results showed that lower temperature ， higher pH and proper agitating strength are favorable for decreasing the electric conductivity when the critical value appeared in the solution ， or to expand the the optimal reaction conditions for induced crystallization of metastable region． Taking maneuverability and cost into consideration ， the CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system were ： temperature 25 ℃ ， pH 9. 0 ， agitating time 10 min and agitating strength 200 rmin． Under such conditions ， the induced crystallization reaction was guaranteed to proceed in the metastable region if the relation between the concentration of Ca 2 + and CO 3 2 － was satisfied according to 3. 496 × 10 － 10［Ca 2 + ］－ 1. 182 6 ＜ ［ CO 3 2 － ］ ＜ 4. 96 × 10 － 9［Ca 2 + ］－ 1 ． Key words ： induced crystallization ； critical value ； metastable region ； conductance
1， 2
，宋存义 1* ，程玉洁 1
100083 100012
1． 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 2． 中国环境科学研究院，北京
2+ 2－ 摘要 ： CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系中 c （ Ca ） 和 c （ CO 3 ） 处于介稳区中， 是该体系诱 导 结 晶 反 应 能 够 进 行 的 前 提 条 件 ． 临 界
［9］ 2+
sodium carbonate on conductance
电导率 与 溶 液 中 所 含 离 子 的 浓 度 和 种 类 有 电 导 率 越 大；反 之， 离 关 ． 溶液中的离子浓度 越 高， 子浓度越低电导率则 越 低 ． 因 此， 测定溶液的电导 率可间接 地 表 示 水 中 离 子 浓 度 多 少
1
1. 1
材料与方法
试剂与仪器 CaCl 2 ， Na 2 CO 3 ， NaOH 和 HCl 等 试 剂 均 为 分
图1 Fig． 1 Na 2 CO 3 的加入量对电导率的影响 The effect of addition amount of the
析纯 ． TOLEDO326 电导率仪； AB140N 电 子 天 平；碱 性 pH 计； NISSIN SW － 600H 磁力搅拌仪等 ． 1. 2 分析方法 溶液的电导率采用 电 导 率 仪 测 定； c （ Ca 测定采用 EDTA 络合滴定法 1. 3 1. 3. 1 试验方法 电导率法测定诱导结晶反应的临界值 用除盐水配置 ρ（ CaCl2 ） 为 200 mgL 的溶液 200 mL， 加入粒径为 0. 2 ～ 0. 4 mm 的石英砂 60 g ， 置于恒 pH 温磁力搅拌仪上． 调节 CaCl2 溶液的温度为25 ℃ ， 为 9. 0 ， 同时以 200 rmin 的转速进行搅拌． 向 CaCl2 溶 1. 0， 液中依次加入 ρ（ Na2 CO3 ） 为 5 mgL 的溶液 0. 5 ， …， 20. 0 mL， 每次加入 Na2 CO3 溶液搅拌 10 min 后测 定溶液的电导率， 然后再继续加入． 1. 3. 2 不同影响因素对临界值的影响 用 除 盐 水 配 置 ρ （ CaCl 2 ） 为 200 mgL 的 溶 液 200 mL ， 加入粒径为 0. 2 ～ 0. 4 mm 的石英砂 60 g ， 置于恒温磁力搅拌仪上， 逐 渐 （ 每 次 加 入 0. 5 mL ） 加入 ρ （ Na 2 CO 3 ） 为 5 mgL 的 溶 液， 记录出现临界 pH ， 值点时溶液的 电 导 率 ． 改 变 溶 液 的 温 度， 搅拌 强度和反应时间等条件， 重复上述试验 ． 1. 3. 3 不同影响因素对介稳区的影响 50 ， 100 ， 200 ， 300 ， 配 置 ρ （ CaCl 2 ） 分 别 为 20 ， 400 和 500 mgL 的 溶 液，逐 渐 加 入 5 mgL 的 Na 2 CO 3 溶 液， pH ， 改 变 温 度， 搅拌强度和反应时 间， 记录出现临界值时 Na 2 CO 3 溶液的用量 ．