ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定

（1. 天津大学化工学院 化学工程联合国家重点实验室，天津 300072；2. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3. 青海民 族大学化学化工学院，青海 西宁 810007）
摘 要： 溶解度、介稳区宽度及诱导期是二硝酰胺铵（ADN）结晶过程中的重要参数。采用动态法测定了 ADN 在正丁醇、异丙醇、
766 文 章 编 号 ：1 0 0 6 ‐9 9 4 1（2 0 1 9）0 9 ‐0 7 6 6 ‐0 7
刘 欣 玉 ，孙 杰 ，罗 义 芬 ，王 灵 宇 ，龚 俊 波 ，董 伟 兵
ADN 的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定
刘欣玉 1，孙 杰 1，罗义芬 2，王灵宇 1，龚俊波 1，董伟兵 1，3
中 图 分 类 号 ：T J5 5 ；O 6 4
文 献 标 志 码 ：A
D O I：1 0 .1 1 9 4 3 /C JE M 2 0 1 8 2 6 7
1 引言
二 硝 酰 胺 铵（ADN）作 为 固 体 火 箭 推 进 剂 中 一 种 强 有 力 的 氧 化 剂 ，具 有 较 高 的 比 冲 、低 特 征 信 号 和 环 境 友 好 性 等 特 点［1-2］，其 研 究 一 直 受 到 世 界 各 国 的 重 视 。 然 而 ，实 验 制 备 的 ADN 晶 体 通 常 为 针 状 或 者 层 状 结 构［3-4］，容 易 吸 湿 团 聚 会 影 响 推 进 剂 的 混 合 粘 度 和 机 械 性 能 。 王 灏 静［5］等 通 过 生 成 共 晶 的 方 式 ，从 分 子 层 面 改 善 了 ADN 的 吸 湿 性 。 王 业 腾［6］等 采 用 计 算 模 拟 预 测 晶 形 控 制 技 术 ，制 备 了 块 状 ADN 晶 体 ，其 吸 湿 性 有 所 提 高 。 此 外 ，由 于 球 形 颗 粒 具 有 良 好 的 流 动 性 、高 堆 密 度 等 优 势 ，球 形 结 晶 技 术 也 可 用 于 改 善 ADN 的 应 用。但我国的 ADN 球形结晶技术与国外相比，仍存在 较 大 差 距［7］，目 前 仍 缺 少 ADN 的 溶 解 度 、介 稳 区 及 诱
引 用 本 文 ：刘 欣 玉 , 孙 杰 , 罗 义 芬 , 等 . ADN 的 溶 解 度 、结 晶 介 稳 区 及 诱 导 期 的 测 定 [J]. 含 能 材 料 ,2019,27(9):766-772. LIU Xin⁃yu, SUN Jie, LUO Yi⁃fen,et al. Measurement of Solubility, Metastable Zone and Induction Period of ADN[J]. Chinese Journal of Energetic Materials （Hanneng Cailiao）,2019,27(9):766-772.
为了获得 ADN 结晶过程中的热力学与动力学基 础数据，本研究采用动态法测定了 ADN 在其结晶过程 中 常 用 的 溶 剂（正 丁 醇 、异 丙 醇 ，水 和 异 丙 醇 混 合 溶 剂） 中的溶解度，分别采用 Apelblat 方程和 λh 方程拟合溶 解度数据。研究了搅拌速率、降温速率对 ADN 在正丁 醇 、异 丙 醇 中 介 稳 区 宽 度 及 过 饱 和 度 对 诱 导 期 的 影 响 。 应 用 自 洽 Nývlt 型 方 程 和 3D 成 核 理 论 ，结 合 实 验 数 据 计算了成核参数 m 与固‐液界面张力 γ。
导期等结晶热力学与动力学的基础性研究报道。 结晶分离是化工产品生产过程中最为重要的单元
操 作 之 一 。 结 晶 过 程 最 终 影 响 产 品 的 粒 度 分 布 、晶 习 和 纯 度 ，应 尽 量 使 结 晶 操 作 在 产 品 的 介 稳 区 内 进 行 ，避 免 自 发 成 核 ，以 获 得 粒 度 均 匀 、晶 习 良 好 的 晶 体 。 介 稳 区 宽 度 受 很 多 因 素 影 响 ，例 如 温 度［8］、搅 拌 强 度［9］、降 温 速 率［10］、杂 质［11］、超 声［12］及 溶 液 体 积［13］等 。 结 晶 过 程的诱导时间可以定义为从溶液中过饱和度产生到成 核 后 新 固 相 检 测 所 经 过 的 时 间 。 因 此 ，它 是 过 饱 和 溶 液保持亚稳态能力的量度。针对 ADN 结晶分离纯化 效率不高，纯度低的问题，通过测定 ADN 的溶解度、介 稳 区 宽 度 及 诱 导 期 数 据 ，可 以 进 一 步 了 解 成 核 现 象 和 控 制 晶 体 尺 寸 分 布 ，从 而 为 优 化 结 晶 器 的 设 计 及 结 晶 过 程 提 供 理 论 依 据［14］。
变短。应用自洽 Nývlt 型方程和 3D 成核理论，结合实验介稳区宽度与诱导期数据，计算的成核级数 m 约为 4，ADN 在正丁醇和异丙
醇中的固‐液界面张力分别为 0.235，0.191 mJ·m-（2 均相成核），0.070，0.067 mJ·m-（2 非均相成核）。
关 键 词 ：二 硝 酰 胺 铵（A D N）；溶 解 度 ；介 稳 区 宽 度 ；诱 导 期
收 稿 日 期 ：2018‑09‑19 ；修 回 日 期 ：2018‐11‑23 网 络 出 版 日 期 ：2019‐03‐04 基 金 项 目 ：国 家 科 技 重 大 专 项（2017ZX07402003）和 国 家 自 然 科 学 基 金 创 新 研 究 群 体 项 目（21621004） 作 者 简 介 ：刘 欣 玉（1995-），女 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 工 业 和 药 物 结晶方面的研究。 通 信 联 系 人 ：董 伟 兵（1979-），男 ，副 教 授 ，主 要 研 究 领 域 工 业 结 晶 与 药 物 结 晶 。 e‐mail：wbdong@
水和异丙醇混合溶剂（体积比为 1∶10 和 1∶6）中的溶解度，并分别采用 Apelblat 方程和 λh 方程对溶解度数据进行了拟合。研究了搅
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
拌速度、降温速率对 ADN 在正丁醇、异丙醇中介稳区宽度以及不同过饱和度对诱导期的影响。结果显示，Apelblat 方程和 λh 方程
都能对 ADN 溶解度很好地拟合；结晶介稳区的宽度随降温速率的降低、搅拌速度的增加而变窄；随着过饱和度的增大，结晶诱导期