物理化学电化学

c
m 盐
例题：25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水 之分别为3.4110-4和1.6010-4 Sm-1，试求AgCl在25℃时 的溶解度和溶度积(Ksp)。 解: (AgCl) = (H2O) =(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4 Sm-1 查表得 m (AgCl)＝0.01383 Sm2mol-1，所以AgCl饱和溶 液的浓度 c ＝ (AgCl)/ m (AgC1)＝(1.81×10-4/0.01383)molm-3 ＝ 0.0131molm-3＝1.3110-5moldm-3 习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔 质量M = 143.4gmol-1 则：s = Mc =(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3 AgCl的溶度积 Ksp = c(Ag+)· c(C1)＝ c2 ＝(1.31×10-5)2 mol2dm-6 ＝1.72×10-10 mol2dm-6
• 电导率的物理意义是电极面积各为1m2、两电极间
相距1m时溶液的电导。
在相距为1m的两个平行板 电极之间，充入含1mol电 解质的溶液时所具有的电 导，称为该溶液的摩尔电 导率，以符号m表示。
定义式：m= kvm= k/c Vm是含有1mol电解质的溶 液体积。
由此式可看出，m的单位 是S· 2· -1 m mol
v v v v (v v ) RT ln a a

RT ln a
v v
所以
v v 电解质的活度 ： a a a
• 由于溶液总是电中性的，因此无法直接由实验测 量单独离子的活度及活度系数。 • 实验直接测量得到的只能是离子的平均活度a， 离子的平均活度系数以及与之相关的离子平均 质量摩尔浓度m。 • 对强电解质 Mv Av 来说，令++-＝，定义其离子 平均活度a为 def v v v a a a
• 电极名称的规定 1. 电势高者为正极，电势低者为负极。 2. 发生氧化反应者为阳极，发生还原反应者 为阴极。 3. 习惯上，对原电池常用正极、负极命名， 对电解池常用阳极、阴极命名。
法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生
电极反应的物质的量成正比。 1mol电子的电量是96485库仑(C)，称为1法拉第， 以F表示。通常取值为1F ＝96.5 kC· -1。 mol 法拉第定律的数学表达式：Q＝nF
m (1 c )
m
电解质的摩尔电导率 (对 应 c→0)； β为常数。
m∞为溶液无限稀释时的
弱电解质没有此关系。
离子独立移动定律及离子摩尔电导率 离子独立运动定律： 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且 离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一 定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的 本性而与共存的其它离子的性质无关。
MnO4 HCO3 Ac C2O42 SO42 CO32 Fe(CN)63
0.62 0.4448 0.409 0.480 1.596 1.66 3.030
§7.3 电导测定的应用示例
(1)求算弱电解质的电离度及电离常数Kc 如果一弱电解质的电离度比较小，电离产生出的 离子浓度较低时，弱电解质的电离度 为：
势分别为：
RT ln a
RT ln a

其中：正离子活度 +=+ m+ /m
负离子活度 -=m /m
任一强电解质在溶液中完全电离：
Mv Av v M z v A z
Hale Waihona Puke 依据电解质的化学势可用各个离子的化学势之和 来表示，则
(3) 电导滴定
• 若将滴定与电导测定相结合，则可利用滴定过程 中系统电导的变化转折点指示滴定终点，称为电 导滴定。 • 电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原 等各类滴定反应。当溶液有颜色，不便利用指示 剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。
• 左图曲线ABC为强碱NaOH滴定
强酸HCl的滴定曲线。
第七章 电化学 Electrochemistry
电解
电能
电池
化学能
• 电化学是研究电极反应及化学能-电能相互转化规律
的学科。化学能与电能的转化，必须通过电化学装置
方能实现。
• 电化学装置分为两类：将化学能转化为电能的装置，
称为原电池；将电能转化为化学能的装置，称为电解
池。
• 无论是原电池还是电解池，都必须包含有电解质溶液和电极 两部分。 • 本章分三部分讨论其最基本的原理，即：(一)电解质溶液、 (二)可逆电池电动势、(三)不可逆电极过程。
两个推论：
1. 由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略， 所以电解质的无限稀释时的摩尔电导率应是正、 负离子的摩尔电导率的简单加和。

m
m,

m,
2. 由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性 而与共存的其它离子的性质无关，因此 在一定 溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导 率均为一定值（成为物理常数）。
Na+
0.6192
0.5011
Ca2+
Ba2+
1.190
1.2728
Li+
0.3869
Sr2+
1.1892
负离子m, 102 / Sm2mol-1
负离子 m,
102 / Sm2mol-1
OH Br I Cl NO3 ClO4 ClO3
1.98 0.784 0.768 0.7634 0.7144 0.68 0.64
• 由热力学原理可知，如果电解时的 化学变化是在可逆条件下进行的， 则系统吉布斯函数的升高值GT，p 与外界提供（或消耗）的电功QV 相等，即
GT，p ＝ Wr′＝ QV
原电池：
负极反应：H2 2H++ 2e
正极反应：Cl2 + 2e 2Cl－
总反应：
H2 + Cl2 2HCl
电导的测定
上图是测定电解质溶液电阻的惠斯登(Wheatstone) 电桥 ，当电桥平衡时： R R
1
R

3
R4
被测定溶液的电导：
G R3 1 R R1 R4
例题1 在25℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，电 阻为150.00；盛以0.01moldm-3HCl溶液，电阻为51.40。 试求0.0lmoldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。 解 从表7.3查得25℃时0.01moldm-3 KCl的 = 0.140877S/m 由 1 l G A 则可得：(l/A)＝/G＝· R＝0.140877×150.00 ＝21.13m-1 所以25℃时0.01moldm-3HCl的电导率及摩尔电导率分别 为： ＝ G (l/A) = 21.13/51.40 ＝ 0.4111 Sm-1 m = /c = 0.4111/10000.01 ＝ 0.04111 Sm2mol-1
迁移数与离子迁移速率u 的关系 ：
Q u t Q u u
Q u t Q u u
§7.2 电解质溶液的电导
电导、电导率和摩尔电导率 1. 溶液的电阻R、外加电压V 和通过溶液的电流I之 间服从欧姆定律，即V ＝ IR 2. 溶液的电阻R与两电极间的距离l 成正比、与浸

由： a = m /m
v v v 则：
Q：通过电极的电量
n：电极反应时得失电子的物质的量
离子迁移数
• 通过电极的电量与通过溶液任一垂直截面的 电量是相等的。
• 但是，在电极上放电的某种离子的数量与在 该溶液中通过某截面的该种离子的数量是不 相同的。
• 每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电 量中所占的分数，称为该种离子的迁移数， 用符号t 表示。
（一）电解质溶液
§7.1 离子的迁移
• 能够导电的物质，称为导体。 • 导体主要有两类：
第一类：金属— 靠自由电子的迁移导电。
第二类：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质 — 靠离子的迁移导电。
电解池：
阴极反应：2H+ + 2e- H2 阳极反应：2 Cl Cl2 + 2e 总反应： 2HCl H2 + Cl2
• 若电池反应在可逆条件下进行，则
系统吉布斯函数的降低值GT，p等 于对外做出的电功 -QE，即
GT，p = Wr′＝ QE
• 电解质溶液的导电机理 (i) 电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来 实现的； (ii) 电流在电极与溶液界面处得以连续，是由 于两电极上分别发生氧化、还原反应，故 电子得失不断发生。
m / m
= 5.20110-4/0.039701 = 0.01331
0.1000 0.013312 c Kc 1 1 0.01331
2

= 1.79610-5 moldm-3
(2) 求算微溶盐的溶解度和溶度积 利用电导测定方法能够方便地求出微溶盐的溶 解度。 步骤为：用一已预先测知了电导率(H2O)的高纯 水，配制待测微溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱 和溶液的电导率，显然测出值是盐和水的电导率 之和，所以 (盐离子) = (H2O) 由于微溶性盐的溶解度很小，盐又是强电解质， 所以其饱和溶液的摩尔电导率可认为等于微溶盐的 无限稀释时的摩尔电导率，该盐的饱和溶液的浓度c 为： 盐
• 曲线A′B′C′为强碱NaOH滴定弱 酸HAc的滴定曲线。
• 做电导滴定与用指示剂的滴定不同，不必过分关心终点是 否将到，不必担心滴过终点。只需大致在终点两边作数次 测定，就可画出两条直线，其交点即为滴定终点。