聚合物热分析实验讲解
实验三 聚合物的热谱分析―― 差示扫描量热法(DSC)
• 热谱分析是指在等速升温（降温）的条件下， 测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的 技术，包括差热分析（DTA）和差示扫描热量 法（DSC）。试样发生力学状态变化时（例如 由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现 象，但比热容有突变，表现在热谱曲线上是基 线的突然变动。试样内部对热敏感的变化能反 映在热谱曲线上。因而热谱分析DTA、DSC在高 分子方面的应用特别广泛。它们可以用于研究 聚合物的玻璃转变温度Tg、相转变、结晶温度 Tc、溶点Tm、结晶度X、等温结晶动力学参数； 研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以 及测定反应温度或反应热、反应动力学参数。
实验目的
• 通过用差示扫描量热分析仪测定聚合物的加 热及冷却谱图，了解DSC的原理。 • 掌握应用DSC测定聚合物的Tg、Tc、Tm、 ∆Hf及结晶度的方法
基本原理
• 聚合物的热分析是用仪器检测聚合物在加热或冷却 过程中热效应的一种物理化学分析技术。差热分析 （differential thermal analysis，DTA）是程序控温的 条件下测量试样与参比物之间温度差随温度的变化， 即测量聚合物在受热或冷却过程中，由于发生物理 变化或化学变化而产生的热效应。物质发生结晶熔 化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、玻璃化转 变、气态还原时就会出现吸热反应；当涉及结晶形 态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等 就可能发生放热或吸热反应。差示扫描量热法 （differential scanning calorimetry，DSC）是在DTA的 基础上发展起来的，其原理是检测程序升降温过程 中为保持样品和参比物温度始终相等所补偿的热流 率dH/dt随温度或时间的变化。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17 姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
聚合物热重分析实验
二、实验目的
1．了解热重分析法在高分子领域的应用 2．掌握热重分析仪的工作原理及操作方法， 学会用热重分析法测定聚合物的热分解温度
技术参数 1.温度范围：室温-1100OC或1600OC 2.温度准确性：+/- 0.25OC 3.温度重复性：+/- 0.15OC 4.升温速率（室温至最高）：5min(SF), 8min (LF1100), 10min(LF1600) 5.线性升温速率：0.01-100OC/min
主要特点 1.平行支架超微量天平、内置砝码全自动校准 2.水平结构测试单元 3.独特的单坩埚技术 4.同步DTA和DSC信号 5.超高的温度精准度
五、实验要求
1．预习报告： 2．实验步骤：启动预热仪器，设置操作 条件，放样，记录数据，实验结束，处 理数据. 3．注意事项： （1）放样时小心 (2)不要有震动
4．实验报告
TG热重分析仪原理。 本实验的操作步骤。
TG曲线的分析。
思考题
热重分析实验结果的影响因素有哪些？ 讨论热重分析在高分子科学的主要作用。
仪器因素——浮力、试样盘、挥发物 的冷凝等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。
浮力的影响
3.结果分析：操作软件对数据进行处理
起始分解温度 外延起始分解温度
TG 5%
TG-50%
TG 10% 终止温度 外延终止温度
TG和DTG
热重分析实验报告
热重分析实验报告热重分析（Thermogravimetric analysis，简称TGA）是一种常用的热分析技术，通过测量样品在恒定升温速率下的质量变化，可以研究样品的热稳定性、减量过程、物质含量以及化学反应等信息。
本报告将介绍一次使用TGA技术进行的实验，并对实验结果进行分析和讨论。
1. 实验目的该实验的目的是研究聚合物样品在升温过程中的失重情况，从而了解聚合物的热分解温度、热稳定性以及降解产品的性质。
通过TGA实验可以为聚合物材料的设计合成、性能改进以及应用提供重要的参考依据。
2. 实验仪器和试剂本次实验采用的TGA仪器为型号X，试样为聚合物样品A。
试样经过粉碎和筛分，得到粉末状样品。
3. 实验步骤(1) 将粉末状样品A称取约100mg放入TGA样品分析容器中。
(2) 将样品容器放入TGA仪器中，设置升温速率为X℃/min。
(3) 开始实验，记录样品的质量变化情况，并实时监测样品的温度。
(4) 实验结束后，整理实验数据，进行结果分析。
4. 实验结果实验过程中，我们观察到样品A在升温过程中出现了质量减少。
根据实验数据绘制的质量-温度曲线图，我们可以发现样品A在温度区间X到Y之间发生了明显的失重现象。
进一步分析可以得出结论，样品A在这一温度区间发生了热分解反应。
5. 结果分析聚合物样品的热分解是一个复杂的过程，涉及到分子间的键断裂、自由基的形成以及产物的生成等反应。
通过TGA实验可以了解样品在不同温度下的重量变化情况，从而推测聚合物的热分解温度以及产物的性质。
根据实验结果，我们可以推测样品A在温度区间X到Y之间发生了主要的热分解反应。
随着温度的上升，样品A开始失重，并在温度达到Y时发生质量减少的最大速率。
这表明在这个温度区间内，样品A的热分解反应达到了最大速率。
在此基础上，我们可以进一步探究产物的性质和反应机理。
此外，在实验过程中还可以通过TGA仪器的联用技术，如TGA-FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy）和TGA-MS （mass spectrometry）等，对产物的组成进行分析。
聚合物研究方法-第五章热分析
100 83 70 53
10-30゜C 4
2740 1530 650
43 43 -25
热历史
3
1 2
在玻璃化转变区比热容与温度的关系
应力历史
形态历史
当样品的表面积与体积之比较大时, 样品的形态变得很重要。
聚苯乙烯的DTA曲线
三种尺寸珠状聚苯乙 烯的热容－温度曲线 （虚线为第二次扫描）
退火历史
ΔH /(kJ·mol-1)
20-170 4-20 4-20 0.5-10 0.5-3.5
胆甾型→各向同性液体
0.5-3.5
一种液晶化合物的DTA曲线
结晶度和结晶动力学
结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。 熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融 热越大。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲线 （a）第一次升温；（b）降温；（c）第二次升温； （d）等速降温后的第三次升温
玻璃化转变温度的确定
用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C.
后转变基线外推
D
前转变基线外推
C
热流率
A
B
弹性态区
玻璃态 转变区 区
温点的确定
A 吸热 斜率=(1/R0)dT/dt 扫描基线 等温基线 C’ B C 斜率=(1/R0)dT/dt
第五章 热分析
3.1 概述 3.2 差热分析和示差扫描量热分析
3.2.1 差热分析 3.2.2 示差扫描量热分析 3.2.3 实验技术 3.2.4 应用
3.3 热重分析
3.3.1 基本原理 3.3.2 实验技术 3.3.3 应用
3.4 热分析的联用技术
3.1 概述
热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质 随温度变化的一类技术。 所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也 包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作 是时间的函数
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
实验1.聚合物的热分析 实验报告
实验五 聚合物差热热重同时热分析法差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。
简称DTA(Differential Thermal Analysis)。
在DTA 基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。
差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。
简称DSC （Differential Scanning Calorimetry ）。
试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA 、DSC 进行检测。
DTA 、DSC 在高分子方面的应用特别广泛。
它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度T c 、熔点T m 、结晶度X D 、等温结晶动力学参数。
②测定玻璃化转变温度T g 。
③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。
图1 是聚合物DTA 曲线或DSC 曲线的模式图。
当温度达到玻璃化转变温度T g 时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。
假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g 以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。
进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。
再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。
当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。
通常按图2 a 的方法确定T g ：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离∆，这一点所对应温度即为T g 。
T m 的确定对低分子纯物质来说，象苯甲酸，如图2 b 所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为T m 。
对聚合物来说，如图2 c 所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为T m 。
实验12聚合物的热重分析（TGA）
实验7 聚合物的热重分析(TGA)热重分析(TGA)是以恒定速度加热试样，同时连续地测定试样失重的一种动态方法。
此外，也可在恒定温度下，将失重作为时间的函数进行测定。
应用TGA可以研究各种气氛下高聚物的热稳定性和热分解作用，测定水分、挥发物和残渣，增塑剂的挥发性，水解和吸湿性，吸附和解吸，气化速度和气化热；升华速度和升华热，氧化降解，缩聚高聚物的固化程度，有填料的高聚物或掺和物的组成，它还可以研究固相反应。
因为高聚物的热谱图具有一定的特征性，它也可作为鉴定之用。
1. 实验目的（1）了解热重分析法在高分子领域的应用。
（2）掌握热重分析仪的工作原理及其操作方法，学会用热重分析法测定聚合物的热分解温度Td。
2. 实验原理热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
现代热重分析仪一般由4部分组成，分别是电子天平、加热炉、程序控温系统和数据处理系统(微计算机)。
通常，TGA谱图是由试样的质量残余率Y(％)对温度T的曲线(称为热重曲线，TG)和/或试样的质量残余率Y(％)随时间的变化率dY/dt(%/min)对温度T的曲线(称为微商热重法，DTG)组成，见图2－40。
温度/℃图2－40 TGA谱图开始时，由于试样残余小分子物质的热解吸，试样有少量的质量损失，损失率为(100－Y1)％；经过一段时间的加热后，温度升至T1，试样开始出现大量的质量损失，直至T2，损失率达(Y1－Y2)％；在T2到T3阶段，试样存在着其他的稳定相；然后，随着温度的继续升高，试样再进一步分解。
图2－40中T1称为分解温度，有时取C点的切线与AB延长线相交处的温度T1′作为分解温度，后者数值偏高。
TGA在高分子科学中有着广泛的应用。
例如，高分子材料热稳定性的评定，共聚物和共混物的分析，材料中添加剂和挥发物的分析，水分(含湿量)的测定，材料氧化诱导期的测定，固化过程分析以及使用寿命的预测等。
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1.3 TGA典型谱图简析（2）
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1.3 TGA典型谱图简析（3）
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1.4 TGA在高分子材料研究中的应用
⑴高分子材料热稳定性的评定 ⑵高分子材料的添加剂的分析 ⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析 ⑷高分子材料中挥发物的分析 ⑸高分子材料中水分（含湿量的测定） ⑹高分子材料固化过程分析 ⑺高分子材料氧化诱导期的测定 ⑻高分子材料热分解动力学研究
应用实例（1）
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应用实例（2）
尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定
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应用实例（3）
增塑剂的作用
PVB
PVB+增塑剂 萃取后
PVB+增塑剂
300
400
500
T (0C)
应用实例（4）
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DSC）
差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）(灵 敏度、分辨率、重现性)
热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA） 动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis
DMA)
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1 热重法 TG 2 等压质量变化测定 3 逸出气检测 EGD
4 逸出气分析 EGA 5 放射热分析
6 热微粒分析
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3 常用的热分析法
热重法 （Thermogravimetry TG） 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry
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2.1 DSC 基本原理
DSC的定义 在程序温度控制下，测量输入给样品和参比物
之间的功率差随温度或时间变化的一种技术.
基本知识
1 高聚物的分子量分布 2 高聚物的几个状态 3 高聚物的熔融和结晶
高聚物的松弛效应
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Heat Flux DSC
Power Compensation DSC
What’s the difference?
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热流法
在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端 的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q （热量差）作为信号的输出。
功率补偿法
对TGA而言，性质指质量 对DSC而言，性质是热量（样品被加热、冷却、或
恒温时熔融、结晶、固化、化学反应过程中伴随 的热、相转变热，比热 等）
对DMA而言，性质指力学特性,如测聚合物的粘弹性，
模量（应力/应变）等
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1 热重分析法
Thermgravimertry Analysis 简称 TGA
3 试样的影响 ①试样的粒度 ②试样的质量
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Weight loss %
1.3 TGA典型聚合物谱图简析（1）
100
80
60
40
20
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
T/oC
100~150℃： 水及吸附的小分子物
质 250~350℃： 高分子侧链断裂 350~500℃： 高分子主链断裂 500℃以上： 添加剂或灰分
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SJTU
热分析技术及其在高分子 材料研究中的应用
2015.03.
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热分析技术简介
目
TGA
录 DSC
DMA
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热分析技术简介
1 定义
在程序控制温度下，测量物质 的物理性质与温度或时间关系的一 类技术.
应用实例（5）
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应用实例（6）
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2 差示扫描量热法
Differetial Scanaing Calorimetry
1 2.1 基本原理 2 2.2 实验操作及影响因素 3 2.3 DSC谱图简析 4 2.4 DSC在材料分析中的应用
1 1.1 基本原理
2 1.2 实验操作及影 响 因素 3 2.3 TGA谱图简析 4 2.4 TGA在材料分析中的应用
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实物图示
The Pyris TGA 7
Q5000 TGA
The Pyris 1 TGA
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1.1 基本原理
气路系统 （两路）
2.1 基本原理
气路系统
数据处理 打印系统
DSC主机(主机 程序控温系统)
尾气排放 系统
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Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
Reference
Thermocouples Furnace
在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满 足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号 Q（热量差）输出。
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Q2000DSC
Q 2000 DSC
上海பைடு நூலகம்通大学化学化工学院分析测试中心
2.2 实验操作及影响因素
1.实验条件的影响
⑴ 扫描速度 ⑵样品形状和量、样品位置的影响 ⑶冲洗气流速和种类 ⑷冷却条件
气体切换器
TGA主机(热天平 及程序控温系统)
数据处理 打印系统
尾气排放 系统
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1.2 实验操作及影响因素
1 仪器的影响 ①浮力（表观增重） ②对流 ③挥发物的冷凝 ④测量温度误差
2 实验条件的影响 ①升温速率 ②热天平灵敏度
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2 热分析分 类
质量 温度 热量 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
10 热膨胀法 9 差示扫描量热法 DSC
7 升温曲线测定 8 差热分析 DTA
13 热发声法
15 热光学法 16 热电学法
14 热传声法
17 热磁学法
11 热机械分析TMA 12 动态热机械法 DMA