含羟基自加速固化酞菁树脂的结构及热行为_周鸿飞
高耐候耐磨弹性聚氨酯固化剂（EPU固化剂）
⾼耐候耐磨弹性聚氨酯固化剂（EPU固化剂）狄志刚，付敏，朱晓丰，潘云飞，谭伟民(中海油常州涂料化⼯研究院，常州213016)摘要：制备了⼀种弹性聚氨酯固化剂(EPU固化剂)，讨论了多元醇⽤量、氟树脂的品种和⽤量、配漆物质的量之⽐等对涂层性能的影响，与传统HDI三聚体和市售弹性聚氨酯固化剂固化的涂层相⽐，在耐候性、耐磨性、⼒学性能、⽔解稳定性以及与复合材料底材附着⼒等⽅⾯具有明显优势。
对风电叶⽚⽤涂料的要求和EPU固化剂⽤于风电叶⽚保护涂料的可⾏性做了分析。
关键词：弹性聚氨酯固化剂;氟树脂;耐磨涂料;⾼耐候性;风电叶⽚0·引⾔⾃1937年德国OttoBayer博⼠⾸次以将异氰酸酯合成出具有实⽤价值的⼯业化聚氨酯⾼分⼦化合物以来，聚氨酯树脂以其优异的化学性能和物理机械性能得到了⼴泛的应⽤，⽬前其产量已经成为仅次于醇酸涂料和酚醛涂料之后的第三⼤涂料产品[1-2]。
其中，弹性聚氨酯涂料是⽐较特殊的⼀类，其原材料品种繁多，理化⼒学性能的可调节范围很⼤，最突出的特点是具有类似橡胶的⾼弹性、⾼强度、⾼耐磨、⾼抗裂和⾼抗冲性能。
随着⾼分⼦科学和合成技术的发展，对聚氨酯树脂的研究已达到了分⼦设计⽔平，可以根据需要进⾏结构设计，在保留聚氨酯树脂优异性能的同时，引⼊其他功能基团并赋予各种不同的性能，以满⾜不同的使⽤需要。
氟树脂因具有优异综合性能，尤其是含羟基、可溶性氟树脂的出现，给氟树脂带来了巨⼤的应⽤空间，⽤氟树脂对聚氨酯树脂进⾏化学改性，可以兼具两种树脂的优点，弥补相互的不⾜，从⽽达到提升产品品质，拓宽聚氨酯树脂使⽤范围的⽬的。
本⽂以耐候性脂肪族共聚酯和羟基氟树脂为主要原料，与异佛尔酮⼆异氰酸酯(IPDI)反应，合成了⼀种⾼耐候耐磨弹性聚氨酯固化剂(EPU固化剂)，可以与⾼耐候性丙烯酸、聚酯、有机硅等羟基组分配合，制备出性能优异的涂料产品。
1·试验部分1.1原材料脂肪族共聚酯：⾃制;氟树脂：RF-101，⾩新氟化学有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)：⼯业品，瑞典;异佛尔酮⼆异氰酸酯(IPDI)：≥99.8%，⼯业品，德国拜⽿公司;阻聚剂：⾃制。
酞菁类功能性颜料结构及应用特性(续)
TT- T7 相互作用形成聚集体，相 反 ，在 非 周 边 a - 位 基 ）苯酚，在 碳 酸 钾 存 在 下 于 DMF介质中亲核取
(a -ZnTSPf) 的光谱中没有发现聚集作用，吸电子 代反应，制 备 3- [2,4, 6 - 三 （N，N- 二甲基氨基
磺酸取代基阻碍了聚集体的形成，显著地稳定了最 甲基）苯 氧 基 ] 邻 苯 二 甲 腈 化ຫໍສະໝຸດ 合 物 （3) 9so3-
a-ZnTSPc
(3-ZnTSPc
Vol. 58 N o .：
染料与染色 DYESTUFFS A N D C O L O R A T I O N
第 58卷第3 期
吸 收 、荧光光谱数据表明周边位置四个磺酸基 的 取 代 锌 酖 菁 季 铵 化 衍 生 物 的 制 备 。通 过 3 - 硝
锌 酞 菁 P-位 （p -ZnTSPc) 通过疏水性的锌酞菁环 基邻苯二甲腈与2,4, 6 - 彐 （N, N- 二甲基氨基甲
文 献 标 识 码 ：A
文章编号： 1 6 7 2 - 1 1 7 9 ( 2 0 2 1 ) 0 3 - 0 1 - 1 2
(接上期） 3. 2 制 备 酞 菁 衍 生 物 的 途 径
为 研 究 分 子 结 构 与 光 敏 特 性 的 关 系 ，改 进 光 敏 剂 的 应 用 特 性 ，通 常 制 备 不 同 的 金 属 酞 菁 的 取 代 衍 生 物 包 括 两 个 途 径 ：在 金 属 酞 菁 环 的 周 边 或 非 周 边 位置引人取代基，以及在分子轴向引入特定取代基 形成配位体或络合物. 3. 2. 1 在酞菁环的周边或非周边引人取代基
染料与染色V 〇l.58 No. 3
NC CN
周春隆
酞挣类功能性颜料结构及应用特性
高分子金属酞菁的制备及催化性能研究的开题报告
高分子金属酞菁的制备及催化性能研究的开题报告
一、选题背景和意义：
高分子金属酞菁是一类具有高度结晶性和电学性能的材料，在催化、光催化、光电转换等领域具有广泛应用前景。
以高分子基质作为载体可以提高金属酞菁的稳定性和可溶性，从而更方便地应用于实际生产中。
因此，研究高分子金属酞菁的制备及催化性能，对于拓展其应用领域，推动相关领域的科研进展具有指导意义和重要价值。
二、研究内容：
1. 选取适合作为高分子基质的聚合物材料，并进行改性处理；
2. 利用合成方法制备高分子金属酞菁，并进行表征分析；
3. 对制备得到的高分子金属酞菁进行催化性能测试，探究其在有机化学反应、光催化和光电转换等方面的应用表现；
4. 探究不同合成方式对高分子金属酞菁催化性能的影响。
三、研究方法：
1. 采用溶液聚合技术制备高分子基质，并进行改性处理；
2. 采用自组装方法制备金属酞菁自组装体，并将其复合到高分子基质上形成高分子金属酞菁；
3. 采用红外光谱、热重分析等手段对所得样品进行表征。
4. 对制备得到的高分子金属酞菁进行催化性能测试，包括有机化学反应、光催化和光电转换性能测定。
四、研究预期成果：
1. 成功制备高分子金属酞菁，并进行表征分析；
2. 探究高分子基质、金属酞菁结构等因素对催化性能的影响，并评价其在有机化学反应、光催化和光电转换等方面的应用潜力；
3. 研究结果可为相关领域的科研进展提供指导和参考。
酞菁类功能性颜料结构及应用特性(续)
第58卷第2期 2021年4月 染料与颜料酞菁类功能性颜料结构及应用特性（续）周春隆(天津大学，天津 300072)摘要：本文从光电导、滤色片、催化剂、红外反射与吸收、荧光颜料、电子传感器、光动力治疗（PDT )、隐色 体肽青（Leucophthalocyanine)及效应颜料（Effct P ig m e n t)等不同应用性能角度，讨论了酞菁类功能性有机颜料 及某些具有特殊应用性能的有色化合物的结构特性与类型。
关键词：酞菁类颜料；功能性有机颜料；隐色体酞菁中图分类号：TQ 620.丨文献标识码：A文章编号：1672-1179 ( 2021) 02-01-09染料与染色DYESTUFFS AND COLORATIONVol. 58 No. 2April 20211.5锌酞菁类功能化合物 1.5. 1锌酞菁Phthalocyanine Green A 110, C _ I •颜料绿 58 结构见下图。
为提高电子照相感光灵敏度特性、波长特性、耐X XX 、X磨损、图像稳定性，日本东洋油墨公司[32]在专利中X 、AA介绍了锌酖菁用于光电组件中的静电复印电荷生成层X "y n y 、x材料，不同晶型的锌酞菁制备方法与结晶度特性。
N-N 、，N -^l NC .I .颜料绿5851. 2份邻苯二腈与18. 7份无水醋酸锌、500份=N ’、N -X = KM 5 Br ; 1-6C 1二甲苯，于210丈下加热搅拌5 h ;水蒸汽蒸出溶X 、A 人N 人AX剂，用丙酮洗涤、过滤，得48. 7份锌酞菁。
X ，、xX/、x20份合成的(3-晶型锌酞菁通过400份98%的XX硫酸（5 t )酸胀方法搅拌1 h ,搅拌下倾入至 8 000份冰水中，过滤析出转变为晶型锌酞菁沉 淀，丙酮洗涤，干燥得19份《-晶型锌酞菁。
e -晶型锌酞菁X -射线粉末衍射曲线如图23。
专利中采用并配合特定的黄色有机颜料品种， C . I .颜料绿58为多溴代锌酞菁（ZnPc )衍生物， 是通过锌酞菁卤化反应，引入多个溴、氯原子。
高刚性薄壁专用树脂的结构与性能
高刚性薄壁专用树脂的结构与性能曲涛;郭悦;张桂鑫;鞠万庆;崔芙蓉【摘要】GPC, DSC, Universal tensile machine, TREF were used to analyze the molecular structure of high stiffness thin-walled injection HPP1850 special resin, and the special resin was compared with similar products. The results show that the molecular structure of HPP1850 is reasonable, and HPP1850 has high physical and mechanical properties. The HPP1850 product can reach the advanced level at home and abroad.%采用凝胶渗透色谱、差式扫描量热仪、万能拉伸机、升温淋洗分析仪等分析了高刚性薄壁注塑专用树脂HPP1850的分子结构、并与同类产品进行了对比。
结果表明：高刚性薄壁专用树脂HPP1850分子链结构合理，具有良好的物理机械性能，产品达到国内外先进水平。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)009【总页数】3页(P1689-1691)【关键词】聚丙烯;薄壁注塑;高刚性【作者】曲涛;郭悦;张桂鑫;鞠万庆;崔芙蓉【作者单位】中国人民解放军驻中国石油抚顺石化公司军事代表室，辽宁抚顺113000;中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁抚顺 113004;中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁抚顺 113004;中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁抚顺113004;中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁抚顺 113004【正文语种】中文【中图分类】TQ325聚丙烯高刚性薄壁注塑专用树脂在食品容器、医药盒、化妆品和文具、多媒体包装方面具有广泛的应用。
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究的开题报告
新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究的开题报告引言：酞菁和基酞菁是两种常见的有机光敏化合物，在光电领域被广泛应用于染料敏化太阳能电池、光催化和光电物性等领域。
然而，由于其分子结构中存在的构象异构性和电子传递损失等问题，限制了其应用效率和可靠性。
因此，为了进一步提高有机光电功能材料的性能，需要开发新型取代基酞菁和酞菁晶体。
研究目的：本研究旨在合成新型具有良好光电性能的取代基酞菁和酞菁晶体，并探究其结构、光电特性及应用前景，为有机光电器件的开发提供理论与实验依据。
研究方法：1. 合成新型取代基酞菁和酞菁晶体基于已有的酞菁和基酞菁衍生物的合成方法，引入新的取代基，通过改变反应条件和掌握晶体生长技术，合成新型取代基酞菁和酞菁晶体，并运用分光光度法、差分扫描量热法、荧光光谱法等手段进行表征。
2. 研究其光电特性通过光电测试手段测量合成的取代基酞菁和酞菁晶体的光吸收、荧光发射、电化学性质等，探究其光电特性。
3. 探究其应用前景以上实验结果为基础，评价新型取代基酞菁和酞菁晶体在染料敏化太阳能电池、光催化、光电物性等领域的应用前景。
预期成果：1. 成功合成新型取代基酞菁和酞菁晶体，并对其结构进行表征。
2. 系统研究其光电特性，拓展有机光电功能材料的应用领域。
3. 发掘新型有机光电功能材料的应用前景。
参考文献：1. Zhenhua Lei, Yiwang Chen, Qin Li, et al. A review of synthesis and anticancer properties of tetrapyrrolic compounds, Current Organic Chemistry, 2012, 16(22): 2451-2476.2. Biao Jin, Xunjin Zhu, Lixin Wu, et al. Recent progress on synthesis and optoelectronic properties of perylene derivatives. Organic Electronics, 2015, 16: 89-124.3. Lu Zhang, Dawei Wang, Jianxi Yao, et al. Synthesis and electrochemical & luminescent properties of novel cationic zinc(II) complexes with tetrapyridyl porphyrins bearing different peripheral substituents. Tetrahedron, 2017, 73(10): 1382-1392.。
酞菁类功能性颜料结构及应用特性
染料与颜料酞菁类功能性颜料结构及应用特性周春隆(天津大学，天津 300〇72)摘要：本文从光电导、滤色片、催化剂、红外反射与吸收、荧光颜料、电子传感器、光动力治疗（P D T )、隐色体Si •著（Leucophthalocyanine)及效应颜料（Effet P ig m e n t)等不同应用性能角度，讨论了欧著类功能性有机颜料 及某些具有特殊应用性能的有色化合物的结构特性与类型..，关键词：酞菁类颜料；功能性有机颜料；隐色体酞菁中图分类号：TQ620. 1文献标识码：A文章编号：1672-1179 (2021) -01 -17第58卷第1期 染料与染色Vol. 58 No. 12021 年 2 月 DYESTUFFS AND COLORATION February 2021基于有机颜料与染料在分子中存在it -电子的共 轭体系，使其对光显示特定的吸收或反射特性，并给 予相应的光谱特征，即呈现不同的颜色。
与此同时， 有机颜料与染料结构特性与类型也赋予某些特殊功能 性应用性能，主要是依据有机颜料对光的吸收、光的 发射作用、光电作用、光电化学以及光与热量的转化 作用等，从而显示若干特殊应用性能，如表1。
通过对颗粒直径、形状和表面处理的高级控 制，功能性颜料特别适应IT 领域功能产品所要求的 特性。
与通用颜料相比，功能性颜料的特点是严格 的质量管理。
DIC 公司应用于彩色滤光片（color fil ters ) 的颜料是主要专门用于 LCD 面板中的滤色片 的功能性颜料。
与其他公司的产品相比，绿色颜料尤 其可以获得明显的亮度和对比度。
随着人们对液晶显示 器尺寸需求不断增大，需不断开发符合时代要求的产品。
喷墨打印机（Ink jft printers )广泛应用于家庭 和工业。
彩色调色剂颜料色粉（Color toner )是由 热同树脂、颜料与电荷调节剂组成，用于彩色激光 打印机碳粉..I .M C 公司1_提供适应高速印刷、节能 和办公应用要求的高品质优化颜料品种见表2 +表1有机颜料（染料）某些特殊应用性能光的吸收作用1示颜色（传统有机颜料与染料）红外吸收光盘记录材料 液晶1示器中滤色片 伪装颜料 液体双折射特性光的发射作用荧光染、颜料 激光染料 太阳能捕集器光的诱导作用非线性光学材料 倍频材料与红外摄影光电作用有机光导体（OPC，Organic PhoUK.onduc.tor) 电子照相 生物化学指示剂电致发光（Elecroluminancence)化学与热能量光致变色（Pholochrorism)热致变色（Therniochrorism)化学发光（Chemiliminescence)溶剂极性变色（Solvatochrom ic* Compounds)表2D IC 作为功能性颜料的若干品种颜色商品名称C. I .通用名应用色粉彩色滤光片喷墨黄色Symuler Fasl Yellow 系列P. Y . 151參•P. Y . 154參•\\ Y . 180••红色Symuler lirill. Carmine 6B 系列P. R . 57 ： 1•Symuler Fast Red 系列\\ R . 269•Fastogen Super Magenla 系列\\ R. 122參•Faslogen Super Red 系歹l jP. R. 177；••\\ V. 19參•蓝色Fas 丨ogen Fas 丨 Blue 系列P. B . 15 ： 3••Faslogen Fast B lu t* EP 系列\\ B . 15 ： 6參绿色Fastogpn (;reen 系歹1JF. G. 36參\\ G. 58•Vol. 58 No. 1染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION第58卷第〗期1酞菁类功能性有机颜料由于分子的对称性、平面性以及整体的电子共轭 特性，使之具有优异的化学稳定性与耐气候牢度，不 仅作为重要颜料应用，而且因其独特的光电导性、电子转移性能，可以作为重要的功能性材料。
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第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.72009年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2009含羟基自加速固化酞菁树脂的结构及热行为周鸿飞,周韶鸿,洪海兵,曾 科,周 柯,王宜鹏,刘 韬,杨 刚(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)摘要:利用4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代反应合成了6种邻苯二甲腈衍生物。
F T -IR 、1H -N MR 、DSC 和T GA 对化合物的结构和热性能进行了表征。
带羟基邻苯二甲腈类衍生物在高温区都存在自加速热聚合行为,其自加速热聚合活性与羟基和邻苯二甲腈单元的比例密切相关,且羟基比例越高,反应活性越强。
关键词:酞菁;邻苯二甲腈;自加速;羟基中图分类号:T Q 314.256 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)07-0069-04收稿日期:2008-06-26基金项目:日本日新电机NHVC 国际合作项目(07H814)通讯联系人:杨 刚,主要从事高分子合成及复合材料制备研究,E -mail:yanggang65420@由邻苯二甲腈类衍生物(PN)聚合而成的酞菁树脂以其优异的高温力学性能、出色的热及热氧稳定性、优良的力学性能及阻燃性、低的吸湿率和优良的加工性能而越来越受到人们的关注[1]。
PN 衍生物的热聚合非常缓慢,需要在280e 热处理近百小时才能观察到明显的凝胶[2]。
Keller 等人发现酚类化合物能明显加速PN 衍生物的固化[3],但低分子添加剂在高温热处理时容易挥发或分解造成材料缺陷,影响固化后材料的性能。
本实验室合成了一系列带羟基的PN 衍生物,使酚羟基以化学键的形式引入到PN 分子结构中,实现了自加速热聚合反应[4]。
经对PN 分子结构进行有效调整,实现无添加剂小分子挥发的聚合反应和少量添加剂与在本体树脂中难于分散均匀等加工问题,有望获得无孔隙的酞菁树脂及其复合材料[4]。
在本研究中,笔者合成了具有不同结构和比例的羟基与邻苯二甲腈单元的衍生物,通过对其聚合行为的对比,研究了酚羟基的自加速聚合特性。
1 实验部分1.1 药品和仪器三酚基甲烷、4-硝基邻苯二甲腈:实验室自制;二甲基亚砜(DMSO)、N,N -二甲基甲酰胺(DMF)、无水碳酸钾、间苯三酚、二氯甲烷、甲醇:均为天津博迪试剂厂产品,分析纯;柱层层析硅胶:试剂级,青岛海洋化工厂分厂。
FT -IR:美国Nicolet 公司N icolet -560型傅立叶红外光谱仪,KBr 压片。
1H -NM R:瑞士Bruker 公司Advance 300MH z 核磁共振波谱仪。
TGA:美国TA 公司Q500热重分析仪,升温速率10e /min,氮气流量40m L/m in 。
DSC 分析:上海精密科学仪器有限公司CDR -4P 差动热分析仪,升温速率10e /min,氮气流量40mL/min 。
1.2 邻苯二甲腈衍生物的合成1.2.1 间苯三酚的亲核取代(化合物1、2、3,结构见Scheme 1):将K 2CO 3(4114g)、间苯三酚(3178g)和4-硝基邻苯二甲腈(512g)用DM SO(40mL)溶解后加入三颈瓶中,N 2保护下室温反应12h 。
反应液在水中沉淀,过滤,得到产物4114g,产率54.8%。
通过柱层析法提纯粗产物(固定相为硅胶,流动相为二氯甲烷)得到淡黄色化合物1和化合物2。
在其它条件不变的情况下将4-硝基邻苯二甲腈扩量(15158g ),反应48h 并用甲醇洗涤数次得到淡黄色化合物3,产率88.0%。
化合物1:1H -NM R (DM SO -d 6):9169(s,2H ,OH ),8106~8109(d,1H ,Ar-H ),7176(s,1H,Ar-H),7137~7139(d,1H ,Ar -H ),6115(s,1H ,Ar-H),5160(s,2H ,Ar-H );IR(cm -1):3398(-OH),3445(-OH ),3095(C=C-H ),2237(CN ),1479~1600(C=C ),1250(C-O-C),1286(C-O-C )。
化合物2:1H -NM R (DMSO -d 6):10133(s,1H,OH ),8108~8111(d,2H ,Ar-H),7189~7190(d,2H,Ar -H ),7152~7156(dd,2H ,Ar -H ),6145~6148(q,3H,Ar -H );IR (cm -1):3353(-OH ),3080(C=C-H ),2233,2244(CN ),1279(C-O-C ),1245(C-O-C ),1167(C-O-C ),1138(C-O-C )。
化合物3:1H -NMR (DMSO -d 6):8113~8116(d,3H,Ar -H ),7197~7198(d,3H,Ar-H),7162~7166(m,3H,Ar-H ),7106(s,3H ,Ar-H);IR(cm -1):3041~3073(C=C-H ),2230(CN ),1457~1587(C=C),1248(C-O-C ),1278(C-O-C)。
Scheme 1 Synthesis of phthalonitrile -based derivatives1.2.2 三酚基甲烷的亲核取代(化合物4、5、6,结构见Scheme 1):将三酚基甲烷(2192g )、4-硝基邻苯二甲腈(1173g)、K 2CO 3粉末(1138g)和DMF(40mL)加入三颈瓶中,N 2氛围下室温反应24h 。
反应液在水中沉淀,过滤,得到紫红色粗产物311g,产率74.2%。
通过柱层析法提纯粗产物(固定相为硅胶,流动相为二氯甲烷)得到淡黄色化合物4和黄白色化合物5。
在其它条件不变的情况下将4-硝基邻苯二甲腈扩量(6193g),反应24h 并用甲醇洗涤数次得到化合物6,产率85.3%。
化合物4:1H -NM R (DMSO -d 6):9129(s,2H,OH ),8106~8110(d,1H ,Ar -H ),7179~7180(d,1H,Ar-H),7133~7137(m,1H ,Ar-H ),7109~7118(m,4H,Ar -H ),6189~6192(d,4H,Ar -H ),6167~6171(d,4H ,Ar -H ),5160(s,1H ,C-H );IR (cm -1):3355(-OH ),2930(C=C-H ),2232(CN),1500~1590(C=C),1250(C-O-C),1363(C-H )。
化合物5:1H -NMR (DMSO -d 6):9134(s,1H ,OH ),8107~8110(d,2H,Ar -H ),7180(d,2H,Ar -H ),7136~7140(m,2H ,Ar-H ),7122~7125(d,4H,Ar-H),7113~7116(d,4H ,Ar -H ),6195~6198(d,2H,Ar-H ),6172~6174(d,2H ,Ar -H ),5160(s,1H,C-H);IR (cm-1):3427(-OH ),2924(C=C-H ),2232(CN ),1486~1590(C=C ),1250(C-O-C ),1384(C-H )。
化合物6:1H -NMR (DMSO -d 6):8108~8111(d,3H,Ar -H ),7181(d,3H,Ar -H),7138~7142(m,3H,Ar -H ),7128~7131(d,6H,Ar -H ),7117~7120(d,6H ,Ar -H ),5181(s,1H ,C-H );IR (cm-1):2923(C=C-H ),2231(CN ),1485~1590(C=C),1250(C-O-C),1420(C-H)。
2 结果与讨论2.1 邻苯二甲腈衍生物的合成为了深入研究含羟基PN 衍生物的热聚合反应行为,本文合成了一系列不同官能团配比的含羟基的邻苯二甲腈衍生物(化合物1~6),合成路径如Scheme 1。
核磁共振氢谱和红外分析结果证明了所得化合物的分子结构(详细数据参考实验部分)。
2.2 邻苯二甲腈衍生物的固化行为Fig.1 DSC cu rves of m -trihydroxybenzene based phthalonitrilederivativessolid line:compound 1;dot line:com pound 2;dash line:compound 32.2.1 间苯三酚基酞菁树脂的自加速热固化行为:对比化合物1、2、3的DSC 分析结果(Fig.1),212e 、188e 、279e 分别对应化合物1、2、3的熔融吸热峰。
化合物1熔融后,其聚合反应放热峰有两个,分别在215e 和226e ;化合物2的放热峰在302e ;而化合物3由于没有羟基而不具备自加速聚合能力,故图中无放热峰,与文献报道一致[4]。
羟基和邻苯二甲腈单元比例不同所带来的熔点和熔融聚合峰的不同说明分子结构对热聚合行为影响较大。
另一方面,从DSC 分析计70高分子材料科学与工程2009年算得到化合物1的熔融反应热焓(551109J/g)远高于化合物2的热焓(164184J/g)。
由T GA 曲线(Fig.2)结果分析,化合物2热焓低可能源于自身的热聚合反应程度相对化合物1较低,这与化合物1和2在800e 的残炭率结果是相符的。
化合物3由于分子量较大,熔融后挥发损失较少,故前期失重不如化合物1、2多,但由于没有发生聚合,到后期质量损失严重。
T GA 结果显示化合物1和2在280e 附近开始出现失重,详细研究熔融热焓和分子结构的关系困难。
化合物1在800e 的残炭率(64.6%)高于化合物2和3的残炭率(分别为60.3%和42.7%),说明了化合物1具有较高的反应活性。
另外,化合物2的熔融聚合反应温度远远高于化合物1的反应温度也预示了化合物2的热聚合反应活性在该温度区较化合物1的反应活性低,这可能导致了化合物2的热固化程度相对较低,使其在高温区表现出比化合物1更大的失重。
Fig.2 T GA curves of m -trihydroxybenzene based phthalonitrilederivativessolid li n e:compound 1;dot line:compound 2;dash line:compound 32.2.2 三酚基甲烷基酞菁树脂的自加速热固化行为:Fig.3是化合物4、5、6的DSC 曲线,图中只有化合物5可见一吸热峰。