高分子化学

逐步聚合 (Step polymerization)：
单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体 间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合 物的反应。
特点：吸热反应，分子量随时间逐步增 大，单体转化率在开始时即可很高。
链式聚合与逐步聚合的区别
聚合度－转化率 关系图
１．链式聚合 ２．阴离子活性
聚合 ３．逐步聚合
where DP (or n): degree of polymerization, Mo: molar mass of repeat unit.
数均分子量（Number-average molecular weight） Mn = ∑ NiMi/∑Ni , 对分子量小的聚合物敏感．
沸点升高，渗透压测定，端基滴定．
methacrylate )] (后者接枝在前者上）
如何学习高分子化学？
单体
聚合物；
结构，聚合机理，聚合方法 .
如何控制聚合物的结构？ 化学组成，立体结构，序列结构； 端基结构， 分子量与分子量分布
聚合物的主要应用。
６，高分子化学的发展历史
天然橡胶的硫化: （ 1839） （C. N. Goodyear）
乳胶，拉丁美洲， 涂布制防雨材料。 加硫磺，加热，交 联增加弹性－橡胶
纤维素的利用与改性
棉花，纤维素， β-葡萄糖的聚合物，强氢 键作用，无溶剂，难以加工。
1870：John. W. Hyatt 硝化纤维塑料：纤 维素与硝酸反应产物（含氮量 11.5%~12% ）与樟脑混合制备赛璐珞用 作文具盒。第一个人造塑料。
两类重要的合成高分子
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃
CH3
n CH2 C
i nitia tor
COOCH3
MMA
CH 3 CH2 C n
COOCH3
PMMA
烯类单体（vinyl monomer)： 分子中含有
碳－碳双键的化合物。单烯，二烯等
尼龙 6，6
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2
《高分子化学 》主要参考书
《高分子科学简明教程》，夏炎编，科学出版社， 1998 《高分子化学》陆耘等编，南京大学出版社， 1994 《高分子化学》复旦大学编，复旦大学出版社， 1995
“Principles of Polymerization” G. Odian, 3rd Ed. John Wiley & Sons, 1996 “Polymer Chemistry, an introduction” M.P. Stevens, 3rd Ed., Oxford University Press, 1999
1887: Harlaire de Chardonnet 将硝化纤维 素纺丝，得到 第一个人造纤维。
酚醛树脂的合成
苯酚，甲醛: 酸催化－酸性酚
醛 树 脂 ( 1 9 0 9 )（ L. Backeland）, 与木粉 等混合用作电木等绝 缘材料。
第一个合成高分子
大分子概念的确立（高分子学科的建立）
具有α， ω结构。
高分子的分子量和分子量分布
聚合物的分子量 : Molar mass (M): mass of 1 mole of polymer, in unit of g mol-1. (Practically people use molecular weight instead of molar mass.) M = DP X M0
Supramolecule: 超分子化合物
天然：淀粉、纤维素、天然橡胶 生物：蛋白质、核酸 合成：塑料、纤维、橡胶、涂料和黏合剂
高分子化合物的主要特性
分子量大，溶液粘度高; 可作材料使用，表现出高强度、高弹性等
特殊性质； 分子量不均一（多分散）-平均分子量; 无沸点，难溶解等。
2，高分子的一些基本概念
高分子链的构型－手性构型
星型(star)、梳型 (comb)、梯型(ladder)、半梯型 (semi-ladder) ；
Polyrotaxane, Polycatenane, 高度支化聚合物 （hyperbranched polymer); 树枝状高分子 （Dendrimer）
高分子链的构型－几何构型
粘度法测定。
Mw >Mv > Mn 用 Mw 或 Mv 来 描述高分子的分子量更准确。 聚合物分子量分布指数 （polydispersity） d= Mw/ Mn 一般情况下 d>1.5 （凝胶渗透色谱 GPC 测定） 单分散聚合物 （monodisperse polymer）
Mw /Mn = Mv /Mw = 1
第一章 绪 论 （Introduction)
高分子材料在现代社会无处不在：
衣，食，住，行，娱乐，航空航天， IT ，人体健康 等
高分子科学 (Polymer Science)：
高分子化学，高分子物理，高分子工程 What are they and how are they made ? (molecular structures, synthesis, chemistry) What do they look like and how do they function? (characterization, physics, properties) How are they processed? (Engineering)
重均分子量（ Weight-average molecular weight） Mw = ∑ w iMi/∑w i= ∑ Ni(Mi)2/∑NiMi，
对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。 光散 射
粘均分子量 （Viscosity-Average Molecular Weight） Mv = { ∑ Ni(Mi) (1+a)/∑NiMi } 1/a
高分子链的三级结构－聚集态结构
无定型，半结晶，结晶形态，液晶态等，直接影 响聚合物的物理性质，机械性能等。
５，高分子化合物的命名
单体前加 “聚”: 烯类单体的聚合物多用此 方法；聚苯乙烯。
原料后加 “树脂”: 外观类似天然树脂, 既不 能重结晶也不能蒸馏纯化。环氧树脂
以特征官能团命名：聚酯，聚胺酯 商业命名：尼龙，锦纶，涤纶 IUPAC 命名法： 缩写与简写：PMMA， PVAc， PET， PC
按工艺性质和用途来分类：
塑料：有一定形状，强度，受力发生一定形变
热塑性，受热软化或变形，可多次反复加热压模成型。 聚苯乙烯，聚乙烯等。
热固性，预聚物压模成型后再受热不变形，不 能反复成型。如酚醛树脂。
橡胶：具有可逆形变。天然，合成。 纤维： 分子的轴向强度大，长径比大。天然（棉、毛、
丝、麻）化学：天然改性，醋酸纤维，化学合成，尼龙 等
高分子化合物的命名－ 烯类共聚物
无规共聚物： poly[styrene-co-(methyl methacrylate )] 交替共聚物：poly[styrene-alt-(methyl methacrylate )] 嵌段共聚物： polystyrene-block -poly(methyl
methacrylate )] 接枝共聚物： polystyrene-graft-poly(methyl
3，高分子化合物的分类
按单体和聚合物组成和结构变化来分：
加成聚合 (Addition polymerization)： 含有不饱和键的单体经加成反应彼此互相
连接形成高分子链的聚合反应。聚合过程无小 分子产生。
加聚物 (Addition polymer) 的元素组成 与单体相同。主链主要以碳链组成，主要是烯 类单体的聚合物。如ＰＭＭＡ 。
《高分子化学 》授课计划
主讲教师：李子臣, 高分子科学与工程系 联系方式：实验室：化学楼 W-501，S -619
电话： 6275-7155 电子信箱：zcli @ .cn
15周课时: 作业（10%），共5 次，每次2 分。
期中考试（ 30%） ， 3月 31日。 期末考试（ 60%） 。 考试内容以课堂讲授为准。 主要教材： 《高分子化学》 潘祖仁主编，化学工业出版社，2003
缩聚反应：(Condensation polymerization)
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2
cat.
NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO n
二官能度以上的单体分子间通过重复的缩合 反应并脱去小分子（如水等）生成高分子的
反应。
缩聚物 (Condensation polymer)的结构 与单体不同，主链含杂原子。如尼龙６，６。
高分子化合物的命名－ IUPAC 命名法：
以聚合物的结构重复单元为基础的命名法
聚乙烯：聚亚甲基
聚甲基丙烯酸甲酯：聚[1-（甲氧基羰基）1-甲基乙烯）
聚苯乙烯：聚（ 1-苯基乙烯） 聚环氧乙烷：聚（氧化乙烯） 尼龙 6， 6：聚（亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰） 尼龙 6：聚 [亚胺基（1-氧代六亚甲基） ]
共聚物结构
高分子链的形状
线形 (Linear, 一根链含两个端 基，根据结构不同，可结晶，
易溶解，熔融加工等）
支链形(Branched, 多个侧链通 过共价键连接在主链上，通
过侧链的大小和数量来表征； 结晶性和溶解性会改变）
体形(Network, crosslinked,三维 结构，每一根链与其他链共 价连接，用交联密度来表征， 不能溶解，只能在适当溶剂 中溶胀，难结晶，一旦成型， 不能进一步加工。
环氧树脂
O O
CH 3
C
O CH 2 CH CH2 O
CH 3
OH
n
CH 3 C CH 3
H2C CH n CH2CH2O C CH CH2 O
O O