Experimental results on the size of OBDD
PHC管桩的开裂弯矩和极限弯矩计算(精)

600 220
265
1 900 135
202
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
600 375
485
600 380
495
注 :对于单点加载 , 表中的剪跨 a是指集中力到最近支座的距离 ;箍筋为螺旋式配筋, 两端加密区 (长度 1 200 mm)间距为 50 mm, 其余间距 为 100 mm。
PHC管桩的开裂弯矩和极限弯矩 计算 ——— 曾庆响 , 等
CALCULATIONMETHODSOFCRACKING MOMENTANDULTIMATEFAILURE MOMENTOFPRESTRESSEDHIGH STRENGTH CONCRETEPIPEPILES
ZengQingxiang1, 3 LiangHuanhua2 XiaoZhilan1 LiFayao2 (1.DepartmentofCivilEngineering, WuyiUniversity, Jiangmen529020, China;2.PileFoundation SubsidiaryofGuangdongNo.7 ConstructionGroupLtd, Jiangmen529020, China;3.StateKeyLaboratory ofSubtropicalBuildingScience, SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou 510640, China)
1 试验简介
根据 GB 13476— 2007的规定 , 管桩的桩型分为
A、AB、B和 C型 4 种 , 管 桩 直 径 范 围 在 300 ~
1 400 mm;壁厚范围在 70 ~ 150 mm;单桩长度与桩 径有关 , 长度最小值 7 m, 最大可达 39 m;而且还可
燃油主副出口开启特性及流量分配调控参数计算及验证

收稿日期:2022-06-16基金项目:国家级基金项目资助作者简介:陈川(1989),男,工程师。
引用格式:陈川,石拓,杨亚军,等.燃油主副出口开启特性及流量分配调控参数计算及验证[J].航空发动机,2023,49(6):74-78.CHEN Chuan ,SHI Tuo ,YANG Yajun ,et al.Calculation and verification of opening characteristics and flow distribution regulation parameters of main and auxiliary fuel outlets [J].Aeroengine ,2023,49(6):74-78.航空发动机Aeroengine燃油主副出口开启特性及流量分配调控参数计算及验证陈川,石拓,杨亚军,李英杰(四川航天烽火伺服控制技术有限公司,成都611130)摘要:针对燃油调节器主副出口组件参数匹配难、串装试验效率低等问题,以一体化燃油主副出口组件为基础,系统分析了影响主、副出口开启特性及燃油流量分配的影响因素及影响规律。
利用AMESim 软件构建了精确的仿真模型,对各影响因素及影响规律进行了定量计算。
利用Isight 建立以调控参数为优化变量,建立了设计尺寸链及参数强关联性为约束条件的多目标优化数学模型,得到了影响燃油主副出口开启压力及特定位置燃油流量分配的最优调控参数,并在样机上对最优调控参数进行了试验验证。
结果表明:试验结果与仿真优化结果相符,最优调控参数为弹簧刚度23.41N/mm 、支座下垫片0.5mm 、支座上垫片1.0mm 、弹簧垫片1.0mm 、阀座活门配合间隙0.0102mm ,证明了建模仿真及多参数寻优联合优化方法,能够解决强关联参数问题的可行性和有效性。
关键词:燃油调节器;燃油出口;开启特性;调控参数;优化仿真;航空发动机中图分类号:V233.9文献标识码:Adoi :10.13477/ki.aeroengine.2023.06.012Calculation and Verification of Opening Characteristics and Flow Distribution Regulation Parameters ofMain and Auxiliary Fuel OutletsCHEN Chuan ,SHI Tuo ,YANG Ya-jun ,LI Ying-jie(Sichuan Aerospace Fenghuo Servo Control Technology Co.,Ltd.,Chengdu 611130,China )Abstract :Aiming at the problems of difficult parameter matching of main and auxiliary outlet components of the fuel regulator and low efficiency of installation and test,based on the integrated main and auxiliary fuel outlet components,the influencing factors and laws affect⁃ing the opening characteristics and the fuel distribution of the main and auxiliary fuel outlets were systematically analyzed.An accurate sim⁃ulation model was constructed using AMESim,and the influencing factors and influencing laws were quantitatively calculated.A multi-ob⁃jective optimization mathematical model was established using Isight with regulation parameters as optimization variables and design di⁃mension chain and strong parameter correlation as constraints.The optimal regulation parameters affecting the opening pressure of main and auxiliary fuel outlets and fuel flow distribution at specific positions were obtained,and the optimal regulation parameters were verifiedby experiments on the prototype.The results show that the experimental results are consistent with the optimization simulation results.The optimal regulation parameters are the spring stiffness of 23.41N/mm,support lower gasket thickness of 0.5mm,support upper gasket thick⁃ness of 1.0mm,spring gasket thickness of 1.0mm,and plunger fitting clearance of 0.0102mm.The feasibility and effectiveness of the joint-optimization method adopting modeling and simulation and multi-objective optimization in solving problems with strongly correlated param⁃eters is proved.Key words :fuel regulator;fuel outlet;opening characteristic;regulation parameters;optimization simulation;aeroengine第49卷第6期2023年12月Vol.49No.6Dec.20230引言燃油调节器是航空发动机燃油流量控制系统的核心执行机构[1],根据发动机控制指令,调整脉宽调制快速电磁阀占空比,改变计量活门控制腔油液压力使其动作引起通流面积变化,从而控制和调节发动机燃烧室的喷油量。
基于绝句生成的构造式信息隐藏算法

第44卷第4期2021年4月Vol.44Ao.4Apr.2021计算机学报CHINESE JOURNAL OF COMPUTERS基于绝句生成的构造式信息隐藏算法秦川王萌司广文姚恒(上海理工大学光电信息与计算机工程学院上海200093)摘要目前利用文本生成进行秘密信息隐藏的研究中,生成文本的质量和嵌入率是主要存在的挑战•为此本文提出一种基于绝句生成的构造式信息隐藏算法•首先对绝句文本数据进行词向量的构建,然后利用机器翻译模型搭建新的绝句诗生成模型;在诗句生成阶段,需要向模型输入主题词、模板信息和押韵信息,通过输入信息的综合作用,生成第一行绝句诗;再利用现有可体现诗句主题的显著信息生成后续行的诗句首利用绝句诗生成模型进行信息隐藏的过程中,对于相同的输入信息,模型可生成多首同一主题且符合模板要求的绝句诗;通过对主题词、模板信息、押韵信息以及诗句的不同选择,可有效实现秘密信息的隐藏首验中使用了25000首绝句诗进行训练,结果表明本文算法的嵌入率可达到35%左右,与已报道的主流算法相比具有一定的优势,且本文所提出的模型生成的诗词语义通顺、主题明确为关键词文本生成;构造式信息隐藏;绝句;主题词;嵌入率中图法分类号TP303DOI号年.为年7/SP首首16.2021.00775Constructive Information Hiding with Chinese Quatrain GenerationQIA Chuan WANG Meng PI Guang-Wen YAL Heng(School of OpLical-ElecLrical and Computer Engineering,UniversiLy of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093)Abstract As one kind ol the main media ol information communication,the text is one ol the common cover dato in the field ol informatioc hiding,whicO hao attracted extensivo interests inthe related researcO community.However,compared with digital image,viden anO other typeo of cover data,the redundancp of text is relativelp lowee anO the spacr foe datt embeddin-is relativelp limiteO.At present,the technique of text generatioo based on natural langua-r processin-becomee morr and morr popular,buh its applicatiog in the field of informatioo hiding n noh satisfactorp, which is still in the initial sta-e.A the curregt research of mformatioh hiding using text generatiog,the semantio qualitp of geneeed text nd the embedding ratr arr the two challenges. Therefore,in this paper,we propose n novel constructive informatioh hiding method Used on Chinesr qulain generatioh.First,word vectore arr constructed foe the41X3^00text hata,andnt the same time,the informatioh of keyword,pattere and rhyme foe the qulain poetrp need toUr determined and encoded,which then participatr in the training of the quatraid generatiod model. Then,the quatrain generation model proposed in this papee is established through the Sequencrto Sequence model,which is baset on g bidirectional recurredS neurm netword with the attentiod mechanism.A the stage of quatraid generatiod,the first line of quatraid cad Ur generated basedon the inpul keywords and the combined eSecl of pattere informatiod and rhyme informatiod. Then,Up selectino the worts related to the keyworts oe the guidance informatiod,the subsequedk linee of the quatraid can Ue produceO efficiently,which to ensuree that the generateO quatraid收稿日期:2019-W-05;在线发布日期=2020-05-00.本课题得到国家自然科学基金项目上167224,61720)资助.秦川,博士,教授,博士生导师,中国计算机学会上CF)会员,主题研究领域为多媒体信生安全、图像处理等.Ewd:u@bW.Hu.co.王萌,工学学士,主要研究方向为信息隐藏、图像处理•司广文,硕士研究生,主题研究方向为信息隐藏、深度学习•姚恒,博士,副教授,主题研究方向为多媒体取证、信息隐藏、图像处理、模式识别.774计算机学报2021年has an unified theme and there are no obvious semantic deviations between the previous and latter lines.Foe the sama input informatiou,t he model cao generatr multiplr quatraine with the sama themr and meet ths requiremente ob ths patters.By choosing ths different candidats quatraio linee and the information ob keyword,pattere and rhyme,secret information can Vr hidden effectively.Io the experiment,totally25000quatraine werr used no the training datn foe the quatraio generatiou model.Experimental results show that,the hidden secret informatiod cat Vr extracted from thr generaten quatraie with eo error,nd the embeddine ratr ob thr proposed method cae reach aboui 35%,which is sign讦icantlw greatee thae sorne of reported informatioe diding methods based cu text generatioe.We dso utilized the sa_rne set of training datt on oue model with informatioe hiding nd ths curredi typical poetrg generatioe modele withoui informatioe hiding,nd ths trained resulte show W o ths performance indicee of these models,such co perplexitp nd lose value,are close.Then,Vp comparing ths年poeWes randomlp generated with ea_ch of these models,we cad find that their performancee of semantia qualitg foe generated poeWes are W so ^quivaledt.Id Wditicd,the computational complexity,securitp md robustnese of the proposO method are discussed md ths teasibilitg of practical applicatiod is Wso malyzed.Finally,future research direcWm of this worO are gived.Keywords text generatiod;constructive information hidine;quatrains;keywords;embedding rats1引言信息隐藏是将秘密信息隐藏在公开的媒体信息中,使得除收发者外的其他人无法提取出隐藏的信息,甚至不知道有隐藏信息存在的技术.信息隐藏技术作为网络安全的重要研究方向,近年来取得了重大进展,在军事、法律、知识产权保护和隐私保护等领域都有应用年通常秘密信息会被隐藏到各种多媒体载体当中,如图像1音频3视频⑷以及文本等.文本作为使用最为广泛的载体之一,是人们日常沟通交流获取信息的主要媒介,在信息隐藏领域也得到了诸多的应用,具有很高的研究价值.但文本本身信息冗余度较低,因此如何使携带秘密信息的文本接近自然语言文本,并有较高的嵌入率,是文本信息隐藏算法亟待解决的问题%随着信息隐藏技术的发展,通常信息隐藏方案可以划分为两类:载体修改式方案和构造式方案P目前基于文本的信息隐藏方案大部分属于载体修改式,即通过修改载体文本的格式或语法语义进行秘密信息的隐藏.根据修改方式的不同大致又可以将其分为两类.第一类为基于文本格式修改的信息隐藏方案.如通过细微地调整字符间距和行间距来隐藏秘密信息,由于人类视觉系统的特性,很难直接观察出文本的异常4通过调整字符的属性,如磅值、颜色、风格等,也能够隐藏秘密信息如文献[9],通过控制HTML文本中字体的颜色来标记字符,从而映射不同的二进制码,达到秘密传输信息的目的.其它方法如文献9年,通过文档中的不可见字符进行秘密信息的隐藏,在文本每一段结束时键入空白字符,如通过SPACE键和TAB键所生成的不可见字符的长度不同,来隐藏秘密信息.基于文本格式修改的信息隐藏方案不会改变文本的语义,但是对文本格式极为敏感,轻微的格式变化都会导致秘密信息无法正确提取.因此此类方案的鲁棒性不强,同时该类方案统计特征较为明显,容易被隐写分析算法检测出异常.第二类为基于文本语法语义修改的信息隐藏方案.该类方案主要涉及同义词替换方案和句式变换方案9年1总体来说修改文本语法语义的方式,通过阅读感知很难发现这种细微的修改,因此隐蔽性较强.但由于对原始的文本进行了修改和调整,不可避免地会产生失真.在同义词替换方案中载体词汇暴露在文本当中,容易受到隐写分析算法的攻击9年.同时考虑到载体文本的长度有限,可提供替换的词汇也有局限性,因此此类算法的嵌入率一般不高.由于文本修改式信息隐藏算法存在以上的问题,基于文本生成的构造式信息隐藏算法应运而生,并成为当前的研究热点之一.此类算法是根据秘密信息驱动直接生成文本,没有对文本进行任何的修4期秦川等:基于绝句生成的构造式信息隐藏算法774改,因此更加隐蔽安全.文献[5]提出利用生成宋词进行秘密信息隐藏的构造式文本信息隐藏方案.文献[5提据宋词的格式音律要求,选取不同的词汇组成新的宋词文本来隐藏秘密信息,引起了广泛关注.但文献[5提生成宋词的过程中,没有深入考虑文本的语义要求,而是通过韵律规则等进行词语组合,生成的宋词相对缺乏中心思想,容易引起攻击者的怀疑,且该方案的嵌入率也较低.文献5年在文献5提的基础上上行了改进,在嵌入率方面有所提升,但生成文本的质量不高,主题思想不明确,词与词之间的语义匹配仍需要改进.文献5年提出了基于马尔可夫链的宋词生成模型,所生成的宋词质量有所提高,但该方案的嵌入率较低.随着深度学习在机器翻译方面的广泛应用,基于机器翻译模型进行诗词创作的技术日趋成熟.文献[年提出使用循环神经网络(Recurrent Neuim Network,RNA)不断将新生成的诗词压缩到历史向量中,从而生成新的诗词.文献5年提出一种规划模型的诗词生成方案,通过预先规划诗词每一句的主题词,来辅助指导诗词的生成,确保了每一句话的语义信息.规划模型生成诗词的质量较高,但存在主题不明确的问题.文献5年提出了基于工作记忆模型的诗词生成方案.工作记忆模型利用主题信息、历史信息和本地信息,确保生成诗词主题的灵活表达,同时所生成的诗词的质量高,在已报道的文献中处于较好的水平.高质量的诗词生成模型也引起了信息隐藏领域学者的高度关注.文献[20在用规划模型,并通过挑选备选字的方式进行秘密信息的隐藏,获得了较高的嵌入率.但文献[20在过备选词库的组合会有较大的损失,对生成诗词的质量影响较大,导致该方案所生成诗词的质量一般.且随着诗句的生成,由于没有主题信息的限制,可能会丢失主题信息.另一方面,文献[20在秘密信息提取过程需要对模型所能生成的诗词进行遍历,导致提取算法效率较低,无法实现实时提取.针对以上信息隐藏算法所存在问题,本文提出一种基于绝句生成的构造式信息隐藏算法,实现了秘密信息的实时隐藏和提取,且生成绝句诗质量高.绝句属于近体诗的一种形式,由四句组成,有严格的格律要求,常见的绝句有五言绝句和七言绝句.由于绝句文本的信息冗余低,如果强行进行字符的隐藏,必定会造成较高损失,使文本的可读性下降.如何使所隐藏的字符自然地出现在所生成的绝句诗词中是需要解决的关键问题.为此本文提出了基于主题词的高质量绝句生成算法,确保主题词能够自然地出现在所生成的绝句诗词文本中.与文献[20在比,本文算法无需设置内置词库来限制所生成的绝句诗词,从而能够使所生成诗词的损失降到更低,保证生成诗词的可读性.同时我们在训练模型过程中添加了字符的韵律信息,这样生成的诗句抑扬顿挫感强,能够达到自然押韵.在嵌入率方面,我们根据所生成绝句诗的主题词、模板、押韵信息以及备选诗句来进行秘密信息的隐藏,具有较高的嵌入率.实际上,利用本文提出的方案除诗句外还可以对宋词、元曲、对联、歌词等韵律和平仄要求高的文体进行文本生成,进而实现秘密信息的隐藏.需要注意的是,需对不同文体的文本分别进行训练,并采用相应的模板及韵律规则.本文所提出的方案主要在三个方面有所贡献:一是在嵌入率方面有较大提升;二是生成诗词可读性强、韵律自然、主题明确;三是能够实现实时隐藏和提取侗时可对提取的秘密信息进行自我校验,判断文本是否遭受过篡改,安全性更高.相较于基于载体选择的信息隐藏算法,本文所提出的基于文本生成的构造式信息隐藏算法首先在安全性方面表现更好.因为构造式信息隐藏算法没有固定词库,而是通过计算来来行字词的选择和匹配,因此在没有相同训练数据的情况下,很难进行攻击和分析.其次,在生成文本质量方面,构造式信息隐藏算法更加注重字与字之间的搭配,因此生成文本的质量更高.本文第4节介绍所提出算法的整体框架;第0节具体介绍所提出的基于主题词的绝句生成方法;第4节给出信息隐藏算法和提取算法;第4节为实验结果及分析比较;第6节给出全文的总结与进一步的工作.2算法整体框架本文所提出方案的整体框架如图1所示.本文方案主要由三部分组成,分别为模型训练、隐藏过程和提取过程.在模型训练过程中,需要对绝句诗进行预处理,然后根据本文提出算法进行训练,最终生成符合秘密信息隐藏要求的绝句生成模型.收发双方需要共享相关训练参数,确保双方生成的模型达到相同的效果.776计 算 机 学 报2021 年图1方案整体框架图在隐藏过程中,首先根据秘密信息选择对应的 主题词、韵律及模板信息;然后输入模型,生成候选 的绝句诗句;根据秘密信息选择候选诗句,生成含密 绝句诗.在提取过程中,首先根据接收到的绝句诗提取出主题词、韵律和模板信息,然后按照隐藏过程中 生成诗句的方法将相关信息输入模型生成候选诗句;接着根据候选诗句,对照接收到的诗句,提取秘 密信息.以上为本文方案的整体框架,接下来进行详细介绍.3高质量绝句生成模型本文绝句生成模型的基础是基于注意力机制的 序列到序列模型(Sequence to Sequence,Seq2Seq)2 ,因此我们在给出本文的生成模型之前首先对Seq2Seq 模型及工作记忆模型进行相关介绍.3.1 基于注意力机制的Seq2Seq 模型在Seq2Seq 模型中,使用一个循环神经网络作为 编码器,将完整的句子压缩为一个向量.使用另外一个RNN 作为解码器,根据输入向量生成目标句子.但是当输入的句子过长时,这个中间向量难以存储 足够的信息.同时中间向量作为一个整体,无法做到精准地解码,而注意力机制(Sttention Mechanism) 就是为了解决这个问题而设计注意力机制是将当前解码的重点放在当前所对应的字或者片段,而不是整个句子.众所周知冲国古诗词不仅在格式以及韵律上有着严格的要求,同时行与行之间的单个 字或者词都有着紧密的关联.因此,基于注意机制的Seq2Seq 模型在中国古诗词生成过程中有着较好的表现,其生成诗句的基本流程如图1所示.图2诗句生成基本流程4期秦川等:基于绝句生成的构造式信息隐藏算法777这里使用基于注意力机制的Seq2Seq模型,其中编码器以双向LSTMRong Short-Term Memorp)为基础2在编码过程中,第一句诗词输入表示为X=(R,狓,…,狓),输出结果表示为犢=上1,狔'犕)资和n分别代表编码过程中前向传播和反向传播的隐层状态,心表示重置门"表示更新门,y示编码器在第c个字最终输出,计算公式为犱表—tanh(R[2表1•厂表+U狓表上)u n^a(U u hd_1+W u x n g上)E表cr(上表—i+W r x n g(0)表表(1—u-i)•0n-i+u—g dg(4)hg表—n c-n—上)双曲正切函数twh()为激活函数模以在神经元中引入非线性因素对得神经网络可以逼近任意非线性函数m表的计算过程与nn基本一致.在注意力机制的作用下然码器的第4步解码过程首先计算得出出r,其表示第4步查询状态下第—个字编码输出y y与当前解码结果的相关程度其算公式为_exp(r的仆、a步—帀-------------(6)乂exp(R,的p—年e-=—twh(Us r-\~W a gd g上)其中,其其其是参数矩阵•用G表示第4次解码的结果其表了与解码结果最相关的原始信息其a—与s加权平均其算公式为N步—e步r h i(上d——同时表下一次解码中会作为额外的信息输入到网络当中,S,是解码器在第步解码时的状态.3.2工作记忆模型基本原理在Seq2Seq古诗词生成的基础上,文献[―提出了工作记忆模型.该模型被划分为三个模块,分别为主题信息模块、历史信息模块、本地信息模块.工作记忆模型生成诗词的过程如图3所示.工作记忆模型的基础部分为门控循环单元(Gated Recurrent Unit,GRU)0.在生成过程中,工作记忆模型的输入分为两个阶段,其中第一个阶段的输入为主题词、模板信息和韵律信息;第二个阶段的输入是通过模型计算得到的,包括主题信息、历史信息和本地信息.假设输出诗词由—句组成,表示为{L ff—;输入主题词共有K个,表示为{WW—;Mi表示主题信息,分表示历史信息,分表示本地信息分,分,分在表全部工作记忆信息.主题TO厶-2Encoder Encoder Encoder1M]主题信息M2历史信息词晒被全部写入到主题信息犕当中,并且在诗词生成的过程中保持不变,用来指导每一句诗词的生成,确保不偏离主题.在生成第e句诗词L,之前,的每一个字都会被写入本地信息犕中.与其它模型不同,这里并没有将的全部信息写入到M,而是从当中选择最有代表意义的、最贴近主题的词或者字写入到历史信息中,这样可降低对主题的干扰该—为全局追踪向量,记录已经生成的内容,为模型提供全局信息,随着诗句的生成不断更新.为了保证生成诗词主题不偏离,设计了主题追踪机制表I入变量―,以更加明确的方式记录主题的使用信息该为信息的输出,是解码输出,0表示投影参数文代表了第步解码后词汇表中每个字符的概率信息,表达式为s,=GRUR—i年—-1记文,表-年)上)狆上o—1分1”-1,设年)=softmax(R是-(10)式上)中g,代表包含了平仄及押韵的韵律信息.绝句诗词需要满足固定的格式和韵律,因此这里引入韵律分量,用来控制生成绝句诗词的格式和韵律.在训练过程当中定义了36个音韵类别,训练的绝句诗词均为5言绝句或7言绝句.工作记忆模型能够生成高质量的绝句诗词,但是所得到的诗词冗余很低,无法直接进行秘密信息的隐藏.3.3绝句生成模型如何进行秘密信息的隐藏,同时保证生成诗词的质量,是需要解决的问题.通过对工作记忆模型原理的分析,能够得出这样的结论:诗词生成的发起信息主要来源于“主题词”,生成诗词的第一行与主题词的关系最紧密.假设:如果主题词能够出现在生成绝句诗的第一句中,且位置固定这那就可以顺利地将秘密信息提取出来.同时第一行诗词的生成,不依778计算机学报2021年赖于后序诗词,这样可以保证生成诗词的质量不受影响.基于以上分析与假设对们提出了一种基于主题词的高质量绝句生成算法.首先鉴于Seq2Seq模型的诸多优点,文献[18-19,25]利用Seq2Seq模型,分别行行了古诗词生成算法的设计.虽然实施细节有所不同,但是大致可以划分为三个模块.本文以文献[25]为例行行介绍,第一个模块是由词生成诗句(Word-To-Line,WTL)的过程,第二个模块是由诗句生成诗句(Line-LLine对TL)的过程,第三个模块是由上下文生成诗句(Context-To-Line,CTL)的过程.图4是基于Seq2Seq诗词生成过程的示例.在诗词生成的过程当中,首先设置主题词为“秋雁”,然后通过WTL模块,生成第一句诗词;然后以第一句作为输入,经过LTL模块,生成第二句诗词;将第一、二句诗词作为输入,经过CTL模块生成第三句;最终由前三句诗词生成第四句诗词.三个模块的搭建都是以Seq2Seq模型为基础.本文所提出算法点,是对作作记模络作中oLi 部分的改行,也就是由主题词到第一句诗词的生成过程.设主题词的个数为1,在生成第一个字的解码过程中,通过式W可以得出s,的解码状态为s,—1—GRU(so,[32,0,—o提2同2)(18)其中,S。
英语单词

1. Typical of the grassland dwellers of the continent is the American antelope, or pronghorn. 美洲羚羊,或称叉角羚,是该大陆典型的草原动物。
2. Of the millions who saw Haley’s comet in 1986, how many people will live long enough to see it return in the twenty-first century. 1986年看见哈雷慧星的千百万人当中,有多少人能够长寿到足以目睹它在二十一世纪的回归呢?3. Anthropologists have discovered that fear, happiness, sadness, and surprise are universally reflected in facial expressions.人类学家们已经发现,恐惧,快乐,悲伤和惊奇都会行之于色,这在全人类是共通的。
4. Because of its irritating effect on humans, the use of phenol as a general antiseptic has been largely discontinued. 由于苯酚对人体带有刺激性作用,它基本上已不再被当作常用的防腐剂了。
5. In group to remain in existence, a profit-making organization must, in the long run, produce something consumers consider useful or desirable.任何盈利组织若要生存,最终都必须生产出消费者可用或需要的产品。
6. The greater the population there is in a locality, the greater the need there is for water, transportation, and disposal of refuse. 一个地方的人口越多,其对水,交通和垃圾处理的需求就会越大。
5.2_W_高重频257_nm_深紫外皮秒激光器

文章编号 2097-1842(2023)06-1318-065.2 W 高重频257 nm 深紫外皮秒激光器范灏然1,陈 曦1 *,郑 磊1,谢文侠1,季 鑫1,郑 权1,2(1. 长春新产业光电技术有限公司, 吉林 长春 130012;2. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033)摘要:为了提高半导体检测用深紫外激光器的检测效率,需要搭建高功率、高重频257 nm 深紫外皮秒激光器实验平台。
本文以光子晶体光纤放大器和腔外四倍频结构为基础,进行了257 nm 深紫外激光器的实验研究。
种子源采用中心波长为1 030 nm 、脉冲宽度为50 ps 的光纤激光器,输出功率为20 mW ,重复频率为19.8 MHz 。
通过两级掺镱双包层(65 μm/275 μm )光子晶体光纤棒放大结构,获得了1 030 nm 高功率基频光。
利用二倍频晶体LBO 、四倍频晶体BBO ,采用腔外倍频方式获得了257 nm 深紫外激光。
种子源通过两级光子晶体光纤放大器输出的1 030 nm 基频光,输出功率为86 W ,经过激光聚焦系统后,倍频得到二次谐波515 nm 激光输出功率为47.5 W ,四次谐波257 nm 深紫外激光输出功率为5.2 W ,四次谐波转换效率为6.05%。
实验结果表明,该结构可获得高功率257 nm 深紫外激光输出,为提高半导体检测用激光器的检测效率提供了新思路。
关 键 词:深紫外皮秒激光器;高重频;光子晶体光纤放大器;四次谐波产生中图分类号:TP394.1;TH691.9 文献标志码:A doi :10.37188/CO.2023-0026High repetition frequency 257 nm deep ultraviolet picosecondlaser with 5.2 W output powerFAN Hao-ran 1,CHEN Xi 1 *,ZHENG Lei 1,XIE Wen-xia 1,JI Xin 1,ZHENG Quan 1,2(1. Changchun New Industries Optoelectronics Technology Co., Ltd , Changchun 130012, China ;2. Changchun Institute of Optics , Fine Mechanics and Physics ,Chinese Academy of Sciences , Changchun 130033, China )* Corresponding author ,E-mail : *******************Abstract : To improve the detection efficiency of deep ultraviolet laser for semiconductor detection, it is necessary to develop 257 nm deep ultraviolet picosecond laser with high power and high repetition frequency. In this study, a 257 nm deep ultraviolet laser was experimentally investigated based on photonic fiber amplifier and extra-cavity frequency quadrupling. The seed source uses a fiber laser with a central wavelength of 1 030 nm and a pulse width of 50 ps, delivering a power output of 20 mW and a repetition frequency of 19.8 MHz. High power 1 030 nm fundamental frequency light was obtained through a two-stage ytterbium-doped double cladding (65 μm/275 μm) photonic crystal fiber rod amplification structure, and收稿日期:2023-02-11;修订日期:2023-03-13基金项目:长春市科技发展计划重点研发专项(No. 21ZGG15)Supported by the Key R & D Projects of Changchun Science and Technology Development Plan (No.21ZGG15)第 16 卷 第 6 期中国光学(中英文)Vol. 16 No. 62023年11月Chinese OpticsNov. 2023257 nm deep ultraviolet laser was generated using double frequency crystal LBO and quadruple frequency crystal BBO. The seed source uses a two-stage photonic crystal fiber amplifier to get a 1 030 nm laser with output power of 86 W. After the laser focusing system and frequency doubling, a second harmonic output power of 47.5 W at 515 nm and a fourth harmonic output power of 5.2 W at 257 nm were obtained.The fourth harmonic conversion efficiency was 6.05%. The experimental results show that this structure can ob-tain high power 257 nm deep ultraviolet laser output, providing a novel approach to improve the detection ef-ficiency of the lasers for semiconductor detection.Key words: deep ultraviolet picosecond laser;high repetition frequency;photonic crystal fiber amplifier;fourth harmonic generation1 引 言高重频深紫外皮秒激光器,因具有分辨率高、加工速率快、热损伤低等特性,被广泛应用于半导体检测、光刻以及精密材料加工等工业领域[1-6]。
管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究

上海交通大学博士学位论文管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究姓名:***申请学位级别:博士专业:工程热物理指导教师:***20040901摘要管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究摘要海洋石油工业在我国能源工业中具有重要的地位和作用其关键技术由多相管流特性空泡份额是研究这三大关键技术的重要参数之一多相流动过程中流动压降流动不稳定的产生以及空泡波的滋生等都与空泡份额密切相关研制了一种新型的电容传感器和数据采集系统在线测量 1½¨Á¢Á˶༫°åµçÈÝ´«¸ÐÆ÷µÄÈýάÓÐÏÞÔª·ÂտģÐͱȽÏÁËÎÞÖáÏòÆÁ±Îµç¼«Ñо¿·ÖÎöÁËÖáÏòÆÁ±Îµç¼«³¤¶È¶ÔMETC型电容传感器轴向空间电势分布的影响激励电极尺寸相同的情况下满管静态电容值以及两种类型传感器的满管/空管电容变化量2¹Ü±Ú¶ÔÓÚÍâÖÃʽ´«¸ÐÆ÷¼«°å¼äµçÈÝÖµ±ä»¯µÄÏßÐÔ¶ÈÓÐ׎ϴóµÄÓ°Ïì·ÂÕæ½á¹û±íÃ÷»ùÓڱȽϷÖÎöºÍ·ÂÕæ¼ÆËã½á¹ûÓÃÓÚÓÍÆøÁ½ÏàÁ÷¶¯¹ý³Ì¿ÕÅݷݶî²ÎÊýµÄ¼ì²â²ÉÓÃMETCÐÍͬ²½Çý¶¯ÖáÏò±£»¤µç¼«Äܹ»Í¬上海交通大学博士学位论文 管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究时检测两组空泡份额信号 3ÔÚʵÑéÊÒÖÐÔËÓþÛÂÈÒÒÏ©°ô¾ÛÂÈÒÒÏ©¿ÅÁ£ºÍ±½ÒÒÏ©ÅÝÄ-¿ÅÁ£ÔÚ´«¸ÐÆ÷ÄÚÄ£ÄâÁ˲»Í¬µÄÁ÷Ðͽṹ²âÁ¿Á˲»Í¬Ä£ÄâÁ÷Ð͵ĿÕÅݷݶîÖµ±¾ÏµÍ³ÔÚ¾²Ì¬ÊµÑéÖеIJâÁ¿Îó²îСÓÚ6%在油气两相流试验环路上对本文所研制的空泡份额测量系统进行了实验标定空泡份额测量系统的精度大于95%(相对于满量程)5¶Ôˮƽ¹ÜºÍ5种倾角(1o3oʵÑé½á¹û±íÃ÷¹ÜµÀÇã½Ç¶ÔÓÍÆøÁ½ÏàÁ÷¶¯µÄÁ÷Ðͱ仯ÓÐ×ÅÖØÒªµÄÓ°ÏìÔÚ±¾ÎĵÄʵÑéÌõ¼þϲ¨×´²ãÁ÷ºÍ¶ÎÈûÁ÷ÈýÖÖÁ÷Ð͵¯×´Á÷ºÍ¶ÎÈûÁ÷ÈýÖÖÁ÷ÐÍˮƽ¹ÜÖжÎÈûÁ÷Éú³ÉµÄÁÙ½çÒºÏà±í¹ÛÁ÷ËÙΪ0.1132m/s (120m3/d)½ö¸Ä±äÆøÏàÁ÷Á¿ÎÞ·¨Éú³É¶ÎÈûÁ÷Á÷ÐÍÇãб¹ÜÖв¢¾ßÓÐÒ»¶¨µÄ¹æÂÉÐÔËæ×ÅÆøÏà±í¹ÛÁ÷ËÙµÄÔö¼ÓÔÚÏàͬµÄÆøÏà±í¹ÛÁ÷ËÙ϶ÎÈûÉú³ÉƵÂÊÔö¼Ó¶ÎÈûÉú³ÉƵÂÊÔö¼Ó分析了气液两相流动过程中空泡份额波的一维线性模型波速以及增长和衰减特性进行了研究在本文的实验条件下空泡份额波的频率不大于3Hzµ±ÆøÏà±í¹ÛÁ÷ËÙÒ»¶¨Ê±¿ÕÅݲ¨µÄ´«²¥摘要速度增大随着气相表观流速的增加液相表观流速下在一定的液相表观流速下二者的频率都逐渐降低空泡份额电容传感器空泡份额波上海交通大学博士学位论文 管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究STUDY ON THE W A VE CHARACTERISTICS ANDMEASUREMENT OF VOID FRACTION OF OIL-GASTWO-PHASE FLOW IN PIPESABSTRACTThe ocean oil industry plays an important role in Chinese energy industry. The oil-gas-water multiphase transportation technology is an effective method of the oil exploitation in the seabed. The key technologies include the multiphase pressurization, the multiphase flowmeter and the multiphase flow control. The void fraction is a major parameter of the multiphase flow. The variation of the void fraction has a serious effect on the flow pressure gradient, the flow regime transition, the void fraction wave and the flow instability. The real-time measurement of the void fraction is also very important for the safety and the quality assurance in the industry. Based on the electrical tomography technology (ECT), a new type of capacitance sensor and a data acquisition system has been developed in this research to measure the void fraction of the oil-gas multiphase transportation pipelines. The followings are the major contributions and results:(1) A three-dimensional finite element model for the multi-electrode capacitance sensor is developed. A simulation study of different structures of capacitance sensors has been carried out using ANSYS software. Voltage distributions in the central axial sections of three capacitance sensors (UMIST, METC and sensors without axial screen) are calculated and analyzed. The effect of axial screen length on the voltage distributions in the sensor’s section is studied. Based on the three-dimensional model, the capacitance values of a full-pipe, an empty-pipe and their varieties are calculated. The characteristics of two types of capacitance sensors with external electrodes and internal electrodes are analyzed and compared. The results of the simulation and the analysis are the important elements in the design of a new capacitance sensor.ABSTRACT(2) The permittivity of the pipe wall has a serious effect on the linearity of the capacitance variations between electrodes, especially on the neighbor electrodes. The simulation results show that the capacitance variation of full/empty pipe of neighbor electrodes is negative. Based on the results of simulation and analysis, a multi-electrodes capacitance sensor with a new structure is developed to measure the void fraction in the oil-gas two-phase flow. The sensor has twelve internal electrodes. The axial screens of the sensor are the synchronous “METC” electrodes. In addition, the sensor has two groups of measurement electrodes. Two groups of capacitance signals can be collected at the same time. The cross correlation function of the two groups of signals can be analyzed to determine the velocities of the void fraction waves.(3) The data collection system and the software of the measurement system are developed. In the laboratory, some flow regimes are simulated using PVC sticks, PVC pipes, PVC beads and styrene foam particles. The measurement system is calibrated by measuring the different simulation flow regimes. The measurement results indicate that the error of the void fraction measurement system is less than 6%.(4) The void fraction measurement system is tested on the oil-gas two-phase flow loop. The experimental results show that the measurement precision of the system is more than 95%. The void fraction measurement system can meet the precision demands of the oil industry.(5) The characteristics of the oil-gas two-phase flow in a horizontal pipe and five inclined pipes (1o3oThe obliquities of the inclined pipes have a serious effect on the flow regimes. The flow regimes of a horizontal pipe are different from the flow regimes of an inclined pipe. Under the experimental conditions of this research, three flow patterns of the stratified flow, the wave flow and the plug flow are observed in the horizontal pipe. Three flow patterns of the bubble-stratified flow, the slug flow and the plug flow are shown in the inclined pipe. In the inclined pipe, the 上海交通大学博士学位论文 管内油气两相流动空泡份额的检测及其波动特性的研究boundary velocity of gas superficial velocity between slug flows and plug flows is 0.09433m/s (100m3/d). If the liquid superficial velocity is constant, the frequency of liquid plugs reduces as the gas superficial velocity is increased. If the gas superficial velocity is constant, the frequency of liquid plugs increases as the liquid superficial velocity increases. As the inclined obliquity is enlarged, the frequency of liquid plugs increases.(6) The one-dimensional linear model of gas and liquid two-phase flow is summarized and analyzed. The characteristics of void fraction waves in horizontal and inclined pipes are studied using spectrum and correlation analysis methods. The results are as followings:The different flow regimes have different velocities of void fraction waves. If the gas superficial velocity is constant, the velocity of void fraction waves increases as the liquid superficial velocity increases. If the liquid superficial velocity is constant, the velocity of void fraction waves increases as the gas superficial velocity increases.In the inclined pipe, the frequency of void fraction waves of plug flow is as same as the frequency of liquid plugs. If the liquid superficial velocity is constant, their frequencies reduce as the gas superficial velocity increases. If the gas superficial velocity is constant, their frequencies increase as the liquid superficial velocity increases.KEY WORDS上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明是本人在导师的指导下除文中已经注明引用的内容外对本文的研究做出重要贡献的个人和集体本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担日期上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 不保密请在以上方框内打 学位论文作者签名 日期 年 月 日主要符号说明主要符号说明A 流道截面积 2m C 电容F k C 空泡份额波速 s m / X C 待测电容 F D 管径 mE 电场强度 )/(/C N m V f 频率 Hz g 图像灰度 J 容积流速 s m / L 电极长度 m Q 感应电荷量 C R 电阻 Ω ii R 自相关函数 ij R 互相关函数 f R 反馈电阻ΩS 传感器空间单元的敏感度 u 速度 s m / C V 激励电压 V SG V 气相表观流速 s m / SL V 液相表观流速 s m / α空泡份额α 时均空泡份额 ϕ 电位V0ε 真空中介电常数 m F /1085.812−× ε 相对介电常数 θ 电极张角 rad λ 归一化电容值 ρ 密度 3/m kg δ 灰度滤波因子 ψ 空泡份额波的增长率 0τ 渡越时间s Γ 连续性方程中的源项 s kg /上下标 L 液相gas空气/氮气第一章 绪论1.1 课题研究背景 随着全球石油需求量的持续增加以及陆上石油储量的日益减少海洋石油工业在世界范围内得到了快速的发展 中国海上油气资源勘探主要集中于渤海东海及南海北部大陆架天然气资源量为10.6万亿立方米近年来滩海等地域转移,已经陆续发现了许多大型的油气资源专家预测我国原油产量中的增量部分主要来自海上石油[1] 油气水多相混输技术是指在同一条管线内同时输送油井所产出的石油它是海底石油开采输送的一种有效手段减少运行费用采用混输技术可以降低油气田开采费用的10采用混输技术还可以降低井口回压增加老油田生产后期的产量油气管网输送 欧美一些发达国家自二十世纪初开始进行石油工业多相混输技术的研究欧洲北海油田的大规模开发极大的促进了这一技术的发展法国挪威等欧洲产油国相继发起了多相混输研究项目多相混输泵水合物抑制措施等方面开展了大量的工作法国挪威都成立了专门的研究机构美国和加拿大的一些机构也一直从事多相流的研究当今世界石油工业多相流研究的中心在欧洲[3]我国对混输技术的研究已取得多相流试验环道及中试基地建设多相流量计标定装置建设等成果九五一些石油公司和科研院所结合沙漠油田和滩海油田的开发已有数条混输实验管线投产运行2002年深海油田多相混输技术仍将被视为对降低石油工业油气生产成本极具吸引力的一项技术2 14.5 5.0 80.0 490 163265 1977 Statfjord 30 309 12.0 2.5 -- -- -- -- 1987 CATS 36 400 17.2 11.0 8.4 -- -- -- 1993 Viking 28 138 12.0 7.0 27.0 810 33333 -- -- Troll 36 6756 18958 3周 1978澳 大 利 亚North RanKin 4013411.0 6.2 46.7 7608 6138 24h 1986 Michigan 30/20 130 9.0 -- 28.3 795 35597 -- -- Cameron System -- 215 -- -- -- -- -- -- -- Blue Dophine 36 116 -- -- -- -- -- -- 1975 MOPS 24 93 -- -- 7.1 143 49610 -- -- 美国Galyeston HI 24 166 9.9 -- 6.5 <800 8125 -- 1978 加拿大Sable Island 24 257 9.9 6.0 8.5 -- -- -- -- 印尼 Bekapai 12 42 -- -- -- <300 -- -- 1976 利比亚 Zelten 36 170 5.41.8 11.3 12700 890 4h 1978 锦州20-2 12 516.0-6.5 5.50-5.51.2 600 2000 -- -- 中 国东海平湖14385 7.8-7.54.51.33004300----油气水多相混输技术主要包括多相流动压降计算及增压多相分离以及多相流动控制技术等理论和实验对多相流科学的研究表明各种流型的发生和转变多相流量因此本课题来自国家高技术发展计划(863计划)青年基金项目(No.2002AA616050)浅海石油开发多相混输动态监测用电容传感器的研制 1.2 油气混输过程的关键技术及研究概况 油气水多相混输技术的开发与应用主要涉及以下几个关键技术多相流动压降计算及增压1.2.1 多相管流特性研究 国际上近二十年来多相流动与传热的动态特性研究是十分活跃的前沿课题波动换热设备的设计油气水三相流动是比两相流动更为复杂的流动现象流动状态的非平衡性和多值性同时所引发的流型变化特征与各相的物性流动参数给问题的深入研究带来了很多困难传热学包括数学模型的建立预测等方面困难重重包括各种不同类型的油气水三相流介质的配置系统各重要流动参数的计量都呈现很大的难度理论研究工作识别管流数学模型的建立其物性参数的确定即流型变化的规律持液律的测量水合物形成条件预测和抑制技术油气水多相管流实验技术油气水多相混相输送泵的研制及管线的故障诊断技术等压降计算是确定多相管流管径因此准确计算沿线压降具有重要的意义其计算的准确性直接决定了压降计算的准确性主要是因为多相管流中不仅存在气体或液体与管壁之间的相互作用目前多相管流的沿程摩阻系数还只能采用以实验为基础的经验或半经验关系式来计算气液界面的摩阻系数计算方法不同分层流还要用到气液界面之间的相互作用是一种集常规泵和气体压缩机性能于一体的增压设备另外, 混输泵需适应油田的恶劣环境,在无人照看情况下能够实现长期运转上述各种原因导致油气混输泵技术的复杂性和多变性,给混输泵的研究和开发带来了极大的难度国际上已开发出的混输泵主要有下列几种液环泵离心泵膜片泵和喷射泵等[5]1.2.3 多相计量 精确计量多相流的难度要比单相计量大得多流动粘度但多相计量在以下几个方面与单相计量作用方式存在着差异[6]: (1) 各相并非混合均匀 (2) 各相以不同的速度流动,各相之间存在着界面效应和相对速度,相界面在时间和空间上变化比较大,液相和气相具有不同的流动速度各相混合时,结果是难以预料的,粘度和总量会发生变化气体能从溶液中析出或者溶解在液体中,蜡和水合物将在流体中沉淀其特征参数也比单相流系统多流体特性 为解决以上难点,关键是建立合理的测量模型,重视特征参数的选取,选用可靠的仪器,应用先进的数据处理方法1.3 空泡份额检测在油气混输中的作用 多相流科学的理论和实验研究表明压降计算和多相计量这三大关键技术的重要参数之一各种流型的发生和转变多相流量空泡份额α定义为气相所占据的流道的横截面积的份额[9]AA G=α (1-1) 或空泡率相分率等多相流动系统中空泡份额的检测始终是测量领域的一个难点资料表明但这些结果都有其特定的应用场合在实际工程应用中1.3.1 空泡份额与流型识别 流型及其转变特性的研究是多相流研究中最重要的问题之一传质传热系数是两相流领域从实验科学走向理论科学的前提[8]而且还与介质的压力流道的几何形状道的安装方式有关使本来就很复杂的流体力学问题更加难解流型过渡资料表明大多数的研究人员选用压力信号进行应用先进的数学理论进行处理和分析这是由于压力信号易于采集压差较为成熟但是这种方法存在着一定的局限性另外压力信号随流动变化易受干扰[10]本文依托国家计划研究课题在前人研究的基础上并进行实测实验研究各种流型中空泡份额的波动特性 1.3.2 空泡份额与段塞流的预报和控制 具有强烈间歇性的段塞流是油气混输管道中最常见的流型之一当气体流过管道中波动的液体表面这种非均相流动会产生段塞流现象液体充满管道的截面并作为一个整体沿着管线向前运动或液塞即以气团流在管路终点流出的气对管线下游油气加工设备的工作产生不利影响因此在实际生产中必须防止段塞流的形成[11]研究人员必须对段塞流的特性频率 段塞流的预测是油气水混输技术研究的关键并在此基础上结合其它工艺条件对段塞流的成因做出分析1.3.3 空泡份额与流速和流量的测定 多相流流速和流量的在线测量一直是一个急需解决而长期以来又未能解决好的难题[12]因而可以简化集输流程美国法国俄罗斯等二十多家公司和科研机构进行了油气水多相流量计的研发工作但实际过程的计量精度与工业应用要求还存在一定的差距从应用情况来看在合适的流态条件多相流量计所能达到的各种单相流量的计量准确度一般为15%[3]ÕâÖÖ·½·¨ÊÇÓòãÎö³ÉÏñËù»ñµÃµÄÏà·Ö²¼Í¼ÏñΪ»ù´¡½øÐÐÏà¹Ø¼ÆËã²â¶¨·ÖÏàËٶȵÄ其基本过程如图1-1所示以获得的图像(或像素)为相关信号源再将空泡份额值与各相速度信息和密度函数相结合即可测得混输流体各分相流量和总流量(1)快关阀门法(Quick Close Valve, QCV) 快关阀门法是直接测量空泡份额的一个最常用的方法多采用电磁阀同时关闭这两个阀门这种方法准确有效此法的主要缺点是测量时要切断流体的正常流动实时检测(2)射线吸收法 利用射线法测量空泡份额始于上个世纪五十年代由于光电效应射线强度将发生衰减设初始强度为0I 的射线源穿过厚度为L其强度服从Beer 定律使用时首先测量通道充满气体和液体时所接收到的强度LI I G 和则可得到空泡份额α与LG I I I 和GL I I I I ln ln ln ln −−=α⊃™∉⇓⊃™∉⇓≡⊆ℵ ©℘⊃™∉⇓⊄∞…⌡•♦″®ℑ↵↵∏⊕⇑•⇑∂↔∂∪∉÷⇓⊇≠©℘⊇±±¬∠ ″⊃∪ϒ∇∉÷〉∝⊗÷ℵ×⊇♥⊆←⊇±®∩∅ …⇔÷〉°≡≠⌠(3)⊃™∉⇓⊃′⊃™•♦ ⊃™∉⇓⊃′⊃™•♦√ ®♠©∠∝±↔″↵•√⊗⇐ℑ↵×↔∝⇑÷∝⋅©∉⇓≥⊃θ ∩∝⊗•∉∫⊃∉″⊃®≈∂♦⊗⇐ℑ↵∝⊗≠®⋅©)cos 1(96.11)('θθ−+=E EE ¶øÇÒͨ¹ý×¼Ö±Ô´ÉäÊøºÍ̽²âÆ÷¼´¿Éֻ̽²âÔÚÄ³Ò»ÌØÊâµã´¦±»É¢ÉäµÄ¹â×ÓÕâÒ²ÊÇÖÐ×ÓÉ¢Éä·¨Êǽ«ÐèÒª²â¶¨µÄͨµÀ½ØÃæ²¼ÖÃÓڿ쳬ÈÈÖÐ×ÓÉäÊøÖпÕÅݷݶîÖµ¿É°´ÏÂʽ¼ÆËãN(0), N(1), N(1和α时中子接收器的计数值电学法又分为阻抗法和电阻探针法在不同的空泡份额下用阻抗法不仅能得到气液两相混合物的平均空泡份额还可用于非定常流动的瞬态测量杂质的引入而产生的液相介电常数变化的影响价格低所以一直受到研究者的关注电阻探针法测量空泡份额的原理是基于气液两相电导率的不同如果探针的接触面落在气相中如果探针的接触面落在液相中于是在稳定的两相流中∫∞→=TT dt t f T)(1limα[当探针在气相时当探针在液相时上式表明如果探针所在点出现气相的概率越大因此用电阻探针法测得的是局部某点的时间平均空泡份额随着光学技术的发展液滴直径和流动速度已取得了很大进展现已有成熟的PIV 和PDA 测量仪器 此外,空泡份额的测量方法还有热学法[19],核磁共振法[20],微波法[21],超声法[22],支管旁路方法[23]等除了快关阀门法外上述各种方法还没有一个方法可以普遍适用为了满足工程需要在线研究者们把空泡份额传感器的研制重点集中在简单灵敏1.5 过程层析成像技术简介 过程层析成像技术(Process Tomography, 缩写为PT )是指运用层析成像方法处理从末端传感器获得的数据过程层析成像技术来源于医学诊断中对人体的断面成像,它实际上是医学CT(Computer Tomography)技术在工程技术应用上的改进及发展PT技术在多相流领域的应用始于20世纪80年代中期,它以两相流或多相流为主要测量对象,运用图像重建技术显示过程参数的二维或三维分布状况在线和可视化对科学研究和生产实践都具有重要的作用1.5.1 PT技术的基本原理 与医学CT 技术一样 在图1-2所示坐标系统中),(ˆ),(∫∫∞∞−∞∞−==dz r f dz y x f p θ (1-3) 即 φφθπθπdld l pl r r f ∂∂−−=∫∫∞∞−02)cos(121),(ˆ (1-5) 式(1-4)称为Radon 变换式(1-4)实际上就是射线投影图1-2 Radon公式中所用的坐标系统 Fig.1-2 Reference coordinate of Radon equation过程层析成像的实质是即实现Radon变换重建出反映物场在某一二维截面上或某一三维空间上的分布信息的图像1.5.2 PT 系统的组成 PT 系统主要由三大部分组成传感器控制及数据采集系统如图1-3所示[27,28]这些阵列可在CPU 的控制下依次在一定空间内建立其敏感场检测到的信息反映了其敏感空间内不同区域中被检测物场的物理化学特性并以一定的格式发往计算机图1-3 PT系统结构框图 Fig.1-3 Scheme of PT system计算机依据得到的反映物场特性参数分布的投影值使用特定的图像成像算法重建出反映物场参数分布的图像采用一定的信号处理方法获得所需参数及结果变化的状态,要求PT系统不仅要具备非接触或非侵入方式的在线获取物场信息的能力,还应具备良好的实时信息处理功能匹配化学特性及其工作参数条件,以及对周围干扰环境(电磁干扰 (3)从重建图像信息中提取与被测物场及其运动变化有关的特征参数,实现对被测物场做出定性和定量的评估,并可以对相应的过程实现调节和控制图像重建难度大PT系统还具有从重建的图像中提取与两相流流动有关的特征参数(如流型作出定性或定量的评估1.5.3 PT技术的分类与选择 经过十多年的研究和发展基于不同原理的PT系统相继问世PT技术可分为X射线层析成像射线层析成像核磁共振层析成像光学层析成像超声层析成像电阻层析成像电阻层析成像技术在环境监测中有成功应用核磁共振和超声层析成像等从医学CT中过来的PT技术在小型化和实时性方面也已取得了一些进展[12]有待进一步完善和发展表1-2 几种常见的层析成像方法比较 Table 1-2 Comparison of some PT technologies检测原理 介电常数 电导率 电导率 磁导率 衰减 分子的旋磁率 干涉衰减 反射低 中向工业应用发展(1)实时性这就要求PT系统的成像速度必须要高(一般应大于50帧/秒)凝固 (2)适应性便于现场安装湿度和压力具备信号远传通信能力要求PT系统能够长时间稳定运行 (4)经济性便于大量推广使用要求仪器具有防爆对人体无伤害(6)测量精度满足工业应用要求易于维护图1-4表示了对PT技术的选择应用流程需要对含铁物质独立成像吗电极可以接触流体吗能透光吗可以加含铁的示踪物质吗Y图1-4 PT 技术传感器的选择[48] Fig.1-4 Sensor selection method of PT technology1.5.4 PT技术在工业上的应用 国内外文献报道风力输送系统及粉体浓度监测多相流动监测向着工业应用发展并逐渐显示出它的优越性将PT 技术用于流型可视化检测和流型辩识1.6 电容层析成像技术 电容层析成像技术(Electrical Capacitance tomography, 简称ECT)是较早发展起来的一种PT技术速度快适用范围广和安全性能佳等优点也是最有工业应用前景的PT技术之一随后改进成为12电极ECT系统同期,美国能源部摩根城研究中心研制开发出了16电极电容层析成像系统用于流化床中的空隙率分布研究[55,56],他们称之为德国汉诺威大学[57](Hannover University)荷兰代夫特理工大学(Delft University of technology)[60]和我国的清华大学,浙江大学等单位都对ECT技术的研究和发展做了大量的工作 1.6.1 电容层析成像的组成 ECT系统主要由电容传感器如图1-5所示检测电极外壳和导线等部分组成数据采集系统将这些电容值转化为数字量并传送给计算机并根据成像结果分析提取过程参数电容传感器图1-5 电容层析成像系统的基本组成 Fig.1-5 Scheme of ECT system1.6.2 ECT 的理论基础及图像重建算法 电容层析成像的理论基础是基于电磁场理论的Possion 方程[29[]0),(),(0=Φ∇•∇y x y x εε (1-6) 边界条件为,0|),()12,,2,1(,0|),()11,,2,1(,|),(),(),(),(sj iy x y x y x y x j ij y x i U y x ϕϕϕL L ),(y x ε为管截面上介电常数分布j i ΓΓ,为电极上点的集合由任意两个电极构成的电容ji C ,jd y x y x Q jΓ•∇=∫Γ),(),(0ϕεεj Γ为包围电极j 的空间曲面 ∫ΓΓ•∇==jj j i d y x y x UU Q C ),(),(0,ϕεε (1-7)对于n 电极电容层析成像系统共可获得的独立电容测量值N 为电容层析成像就是根据测量所得的N 个电容值来求取反映多相流体被测区域内相介质浓度分布的电介质分布函数),(y x εÕâÒ»¹ý³ÌʵÖÊÉÏÊǶԷ½³Ì×é(1-4)的逆问题求解图像重建算法有多种[25,62-68],最常用此外还有基于迭代的算术重建算法MORÈ˹¤Éñ¾-ÍøÂç·¨µÈÓ¢¹úProcessTomography limited 公司所研制的PTL-300型电容层析设备采用的就是LBP 算法[69]速度快早期的LBP 算法又称0/1算法图像失真严重采用全灵敏度信息为减少LBP 算法的边缘效应但门限滤波处理是与流型密切相关的迭代算术重建算法是将LBP 算法所获得的图像作为初始值以及电容敏感场灵敏度信息来修改介质分布与LBP 算法相比但重建时间则大大加长常用于仿真计算它为定量的重建两相流介质分布提供了可能二维有限元电容仿真器根据介电常数分布计算出对应的电容仿真值调整n个参数给出新的介电常数分布直至误差最小描述介电常数分布的参数值远小于电容测量值重建时间越长应用MOR法的关键是实际流型的参数化其精度比LBP算法高得多 查表法利用已知流型的介电常数分布计算出一系列电容值当取得测量值后哪一组电容值与测量值的差别最小这种方法与应用场合有关即可迅速得到分布若实际出现的流型在表中查不到因此该法需要大量的基础数据它是训练一种能将电容测量值转换为两相介质分布的算法或网络但训练好以后网络相应速度相当快对环状流但对复杂的介质分布 1.6.3 ECT系统研究使用中的问题 作为最早开发应用的PT技术之一如气液燃烧火焰成像油气水三相流相分布成像和流型辨识[12]ECT技术具有安全低成本和非浸入等优点抗杂散电容电路和微小电容检测电路的设计和改进但由于软场效应的影响造成ECT系统的成像质量难以令人满意对于流动参数的精确计量要求还有相当大的距离Is 2D impedance tomography a reliable technique for two-phase flow?因此ECT技术还必须解决以下问题2. 微电容测量电路的进一步改进和提高4. 与其他PT技术相结合拓展其使用范围1.7 本文的主要工作及创新点 1.7.1 主要工作内容 基于两相流科学理论和油气多相混输工程实践863计划(No.2002AA616050)ÖØµãÑо¿Á˵çÈÝÐÍ¿ÕÅݷݶ¸ÐÆ÷µÄ½á¹¹ÑÐÖÆ³öÐÂÐͶ༫°åÕóÁÐʽµçÈÝ´«¸ÐÆ÷ºÍ΢µçÈݼì²âµç·ÀûÓÿÎÌâ×éËùÑÐÖÆµÄ¿ÕÅݷݶî²âÁ¿ÏµÍ³ÔÚÖ±¾¶Îª125mm的油气两相流实验环路上对油气混输过程中水平管和倾斜管的流动特性作者负责完成的工作为运用ANSYS有限元分析软件对电容传感器的结构进行了仿真与优化(2) 基于仿真分析结果(3) 研制成功电容检测电路及数据采集系统(5) 根据实验数据处理结果为进一步用于流型预测监控提供参考(1)在二维有限元模型的基础上基于所建立的三维模型主要仿真结果为对于内径为125mm的内置式传感器外置式传感器由于管壁的影响相邻极板间的电容变化量出现负值(2)针对油气混输过程该成果可用于实时在线检测油气两相流动管路中的空泡份额传感器为12极板内置式结构具有两组电。
二苯乙烯光致顺反异构化反应

研究论文Article* E-mail: cyzhu@.twReceived April 21, 2012; published August 6, 2012.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21003100, 21033001, 21103136, 21173166. 项目受国家自然科学基金(Nos. 21003100, 21033001, 21103136, 21173166资助.化学学报ACTA CHIMICA SINICA改进的半经典动力学模拟二苯乙烯光致顺反异构化反应雷依波a ,b 朱超原*,b 文振翼a,b 林聖聖b(a 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室西北大学化学与材料科学学院西安 710069(b 西北大学现代物理研究所西安 710069摘要发展了一种改进的半经典动力学模拟方法, 并将其程序化用于气相二苯乙烯光致顺反异构化反应的机理研究. 新的方法不仅采用e 指数模型改进了原有Zhu-Nakamura 理论中计算电子非绝热跃迁几率的计算方法, 而且将约束哈密顿方法用于限制性分子动力学模拟过程中. 计算结果表明, 采用此方法得到的统计平均的量子产率及反应机理与以前的实验与理论结果吻合较好, 从而可以应用于全量子动力学方法无法进行的大分子体系的动力学研究. 关键词改进的半经典动力学模拟; 约束哈密顿系统; Zhu-Nakamura 理论; 二苯乙烯顺反异构化; 二维解析势能面New Implementation of Semi-classical Dynamic Simulation on the Photoisomerization of cis- and trans-Isomers of Free StilbeneLei, Yibo a ,b Zhu, Chaoyuan *,b Wen, Zhenyi a ,b Lin, Sheng-Hsien b(a Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education , The College of Chemis-try & Materials Science , Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry , Northwest University , Xi'an 710069(b Institute of Modern Physics , Northwest University , Xi'an 710069 Abstract New implementation of semi-classical trajectory surface hopping dynamic simulation has been developed and applied to the photoisomerization of cis- and trans- isomers on the gas phase. This method not only uses the exponential model to the modification of the originally analytical non-adiabatic transition probability formula, but also involves the con-strained Hamiltonian system into the constrained molecular dynamic simulation. Two-dimensional potential energy surfaces of ground S 0 and excited S 1 states are constructed analytically fitting to ab initio calculations in terms of torsion angle and one dihedral angle around the central ethylenic C =C bond as variables, and the other internal coordinates are all fixed at configuration of one-bond flip conical intersection. The analytical PESs are quite accurate and the mean abs olute error is less than 2.4 kcal •mol -1, and much less than 1.0 kcal •mol -1 around conical intersection region. A straight seam line is found on potential energy surfaces that simply separates the cis-area with the trans-area. The constrained Hamiltonian system is em-ployed to run trajectories in the Cartesian coordinate system and surface hopping in terms of the two internal dihedral angles. Typical trajectories are found in which the torsion angle changes monotonically for both cis- to trans- and trans- to cis- isomerizations. This is an exact picture of one-bond flip mechanism of photoisomerization around the conical intersection. Quantum yield for trans- to cis- isomerization is simulated as 60.45% in very good agreement with experimental value 55.0%, while quantum yield for cis- to trans- isomerization is simulated as 42.3% in comparison with experimental value 35.0%. As the S 1 energy inlocal minimum of cis-area is higher than that in trans-area, and thus cis- to trans- isomerization is quite possible to access to another Hula-Twist conical intersection. These simulation results demonstrate that the computed cumulative quantum yield and reaction mechanism are consistent with the previously experimental and theoretical results. This means that the present trajectory surface hopping method would be good at the dynamic simulation on the large system with or without constraint Hamiltonian in comparison with the quantum molecular dynamics.Keywords new implementation of semi-classical dynamic simulation; constrained Hamiltonian system; Zhu-Nakamura theory; isomerization of cis- and trans-stilbene; two dimensional analytical potential energy surfaces1 引言众所周知, 二苯乙烯在光照下可以从其顺式构型转变为反式构型, 也可以从反式结构异构化到顺式结构, 其中反式二苯乙烯分子构型示于图 1. 反应过程中电子首先受光照从基态激发到激发态, 再经过无辐射跃迁回到分子基态. 一般情况下, 电子跃迁主要集中在第一激发态S 1和基态S 0之间[1], 其中S 1对应电子从S 0的最高占据分子轨道(HOMO到最低未占据轨道(LUMO的跃迁.大量的实验数据表明光照下二苯乙烯从顺式转换到反式和从反式到顺式的量子产率分别约为35%和55%(或52%[2~5], 其中顺式到反式产率较低的原因是有DOI: 10.6023/A1204013910%的顺式二苯乙烯经过环化反应生成一个副产物4a, 4b-二氢菲(DHP[6~8]. 理论分析认为反应过程很有可能经过一个能量相对较低的圆锥相交点(标记为OBF-CI[1], 当受激反应物靠近此相交点时, 电子就从激发态跃迁到达产物或者返回到基态. 此前的理论和实验报道倾向于反应坐标主要由苯环及氢原子绕着中心乙烯双键的旋转所决定[9], 具体对应图1中的两个二面角D1和D2. 而Fu β等认为此顺反异构化过程中还应该考虑苯环自身转动的影响, 此结论得到了一些实验的证实[10~12]. 以上这些反应机理大多数只是依靠对圆锥相交点的分析. 为了更好地研究反应的动力学过程, 豆育升及其合作者通过实时激光诱导的动力学模拟对反应机理进行了研究, 模拟结果证实反应过程中描述苯环或氢原子绕中心烯键扭转的二面角的变化较大, 而苯环自身转动的二面角的变化较小[13]. 此动力学模拟过程中只考察了一个典型反应轨迹的运动, 没有考虑动力学中的相效应, 因此无法得到反应的统计平均的量子产率. 另外一维和两维的势能面也被构建用于研究反应的机理, 但其中有些势能面只考虑苯环绕中心烯键扭转[14]; 有些通过实验数据拟合得到[15]; 有些势能面虽然通过从头算方法计算得到, 但所选反应坐标非独立坐标, 无法用于动力学研究[1].图1 反式二苯乙烯的几何构型图Figure 1 Structure and standard numbering of trans-stilbene鉴于此, 本文首先采用态平均多组态的自洽场方法(SA-CASSCF在6-31G 的基组水平上构建新的二维势能面[16,17], 所选独立变量为图1所述二面角D1和D2的线性组合二面角DD1和DD2. 其中DD1为D1和D2的平均值(D2+D1/2; DD2表示D2相对D1的扭转大小, 即(D2-D1/2. 为了简化计算量, 我们拟合了势能面的解析表达式, 并用于提供经典轨迹中原子核运动所需的力. 由于此分子体系较大, 无法构建3N -6维的全维势能面(其中N 为原子数, 因此本文采用约束Hamilton 系统限制部分核坐标的运动, 例如在动力学模拟过程中每个苯环将始终作为一个刚体运动. 在此基础上将最新改进的Trajectory Surface Hopping (TSH方法用于半经典动力学模拟二苯乙烯的光致顺反异构化过程中. TSH 方法由Tully 和Preston [18]首先提出, 其基本思想是反应轨迹总是在单一势能面上演化, 电子的非绝热跃迁几率可以由Laudau-Zener 公式或数值求解含时耦合方程得到. 20世纪90年代, 朱超原与Nakamura 共同提出的Zhu-Nakamura 理论简化了非绝热跃迁几率的计算[19~25]. 此理论分别采用Landau-Zener 和nonadiabatic tunneling 两种模型推出两种类型的几率计算公式[19,20]. 采用哪一种模型取决于非绝热区两个电子态的势能的梯度的符号是否相同, 前者对应同向, 后者对应反向, 因此在计算跃迁几率时需要首先确定势能面的类型. 最近, 我们基于此理论进一步采用e 指数模型推出了非绝热跃迁几率的新公式, 避免了预先确定势能面类型的工作. 下面将简要介绍新的计算方法和程序化过程, 并详细报道基于此方法所做的动力学模拟的结果与讨论.2 理论背景如前所述, TSH 方法中核运动采用约束Hamilton 系统进行经典计算, 而电子是否发生无辐射跃迁取决于非绝热跃迁几率的大小. 下面我们简要介绍一下这两部分内容的理论背景. 2.1 约束系统Hamilton约束系统Hamilton 量:23(,,((2CN Ni k k i ki p H q p V q g q m λλ∑∑=++(1应该满足约束条件(0k g q =(2从而保持体系能量守恒. 此Hamilton 系统所对应的正则方程可以描述为[26~29]: (,,i i ii p H q p q p m λ∂∂ == (3((,,(C N uc cki i i k ki i i g q H q p V q p f f q q q λλ∂∂∂∂∂∂∑ =-=+=--(4 其中m i , q i 和p i 分别对应原子i 的质量、坐标和动量. g k (q 和λk (t 分别对应第k 个约束条件(包括键长、键角和二面角约束及所对应的拉格朗日乘子. 式(4中uc i f 所对应的是体系势场所提供的力, 而c i f 是用来约束核运动的力, 其贡献来自于约束方程关于核坐标的微分(/k i g q q ∂∂. 我们采用拉格朗日乘子法求解满足约束方程式(2的λk (t . 首先确定t 时刻的核坐标及动量, 然后数值积分式(3得到t +Δt 时刻的坐标[27]1212(((((((Cuc c i i i i N uc k i i kkiq t t q t t m t f t g q q t t m t q λ−−ΔΔΔ∂ΔΔ∂∑+=++=+- (5其中(uc i q t t Δ+是t +Δt 时刻未受约束的核坐标. 将q i (t +Δt 带入式(2从而构造包括键长、键角和二面角约束的非线性方程组. 求解这些关于λk (t 的非线性方程组需要采用Powell’s Dog Leg 方法[30]. 此方法通过如下公式00(||k k g J g λλλ===-(6逐步更新λk , 直至2-范数k g 小于预先设定的阈值τ. 其中J g 为约束方程g k (q 所对应的雅克比矩阵. 此方法已经收录在免费程序包MINPACK [31,32]中, 只需将预先得到的g k (q 和J g 输入此程序中即可得到所需求解的λk (t . 将其代入式(3和(4应用数值积分方法四阶龙格-库塔方法(RK4[33,34], 即可求解t +Δt 时刻体系的约束坐标及动量. 将此作为起始可以得到经过下一个时间步长Δt 后体系的坐标及动量. 这样沿着固定时间步长数值运算核坐标及其动量时间的过程对应体系的动力学模拟过程. 2.2 非绝热跃迁几率在一维透热模型的势能曲线上, 体系的无辐射跃迁与两个参数有关, 分别是有效耦合常数a 2和有效碰撞能b 2 [24]. 它们分别表示为:22213(28xF F F a m V =-= (7a221((2x xF F b E E FV -=-(7b其中m 是体系的约化质量, F i (i =1, 2是透热势能的斜率, F . V x 代表透热势能耦合项, E x 是透热势能. 一般情况下, 电子跃迁是在绝热表象下进行. 基于e 指数模型, 参数a 2和b 2在此表象可以表示为:0222301[((]16(x x a W x W x m x E +−=∂⎡⎤⎢⎥∂Δ⎣⎦==+ (8a 22xE E b E Δ-=(8b其中W +(x 和W ―(x 分别是能量较高和较低的电子态的能量, 此时的(( 2x W x W x E +-+=, 而0E Δ=((2W x W x+--. 其中式(8b中E 为体系能量. 基于此模型, 非绝热跃迁几率可以表示为:0ZN 1exp 4exp ((]x x P ab W x W x π−+−=⎛⎞⎜⎟⎝⎠⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎣⎦=-=+(9众所周知, 电子的无辐射跃迁沿着非绝热耦合向量最强的方向进行. 为了计算电子非绝热跃迁几率P ZN 需要首先确定此向量的方向. 对于大分子体系来说, 计算此向量非常耗时, 而实践证明势能面上的接缝线与非绝热耦合向量基本垂直[35], 所以找到此接缝线就意味着确定了电子跃迁的方向. 朱超原等报道称此接缝线可以在运行经典轨迹之前预先确定, 并将体系在此线所处的区域分为三部分, 分别为透热区、绝热区和非绝热区. 划分的标准由参数a 2决定, 当a 2>103时, 体系处于透热区, 此时确定跃迁发生; 当a 2<10-2, 体系处于绝热区, 此时无跃迁发生; 当103≥a 2≥10-2, 体系处于非绝热区, 此时电子跃迁发生与否取决于此时P ZN 是否大于一个0和1之间随机数[35].由式(8a可知, 计算a 2需要势能面的信息. 如图2所示, 我们在SA-CASSCF/6-31G 水平上[16,17]构建了二维势能面, 其中所选活性空间包括2个活性电子及2个活性轨道HOMO 和LUMO, 势能变化沿着二面角DD1和DD2进行. 采用线性最小二乘法[36]拟合得到了此势能面的解析表达式(10.图2 二苯乙烯围绕圆锥相交点OBF-CI 的基态与第一激发态的二维解析势能面,其中变量为组合的二面角DD1和DD2Figure 2 Analytical two-dimensional PESs around OBF-CI for the ground state and the first excited state with respect to the combined inter-nal coordinates DD1 and DD222010101234567891011121314(,exp[(x(]cos(/2cos(/2cos(cos(cos(2cos(2cos(3cos(3sin[(/2]sin[(2/2]sin[(2/2]sin(sin(2sin(2W x y c a x b y y c x c y c x c y c x c y c x c y c x y c x y c x y c x y c x y c x y =----++++++++++++++++++++1516171819202122232425262728sin(22sin(3sin(3sin(32sin(23sin(3 3cos[(/2]cos[(2/2]cos[(2/2]cos(cos(2cos(2cos(22cos(3c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c+++++++++++++++++++++++++++++29303132cos(3cos(32cos(23cos(33x y c x y c x y c x y +++++++(10其中, x 0=-103.3°和y 0=43.3°为相交点OBF-CI 的DD1和DD2值, 而其他的系数a 1, b 1和c 0~c 32在表1中. 解析势能面与计算势能面的对比表明, 无论S 0还是S 1的平均偏差都小于2.4 kcal •mol -1, 而且最小偏差出现在相交点OBF-CI 附近, 此处平均偏差小于1.0 kcal •mol -1, 即最重要的相交区域的计算结果也最为精确, 这为此后的动力学计算打下良好基础.表1 二苯乙烯围绕圆锥相交点OBF-CI 关于DD1和DD2的基态与第一激发态的二维解析势能面的拟合参数(其中c 0~c 32单位为eVTable 1 The fitted coefficients of two-dimensional S 0 and S 1 PESs around OBF-CI with respect to the combined internal angles DD1 and DD2 (c 0~c 32 in units of eV Index a 1 b 1c 0c 1c 2c 3 c 4c 5c 6S 0 35 3.5 0.495231 364.2436 166.2537 -63.2233-228.305 -12.7773 25.79321 S 1 39 3.9 -0.52219 256.2847 -18.8715-74.255 -85.6398 -4.51131 16.61385 Index c 7 c 8c 9c 10 c 11 c 12 c 13 c 14c 15 S 0 -3.78713 -3.97288 9.467412 106.3829 -36.167 -72.9472 5.205437 -0.08421 -4.58729S 1 -1.65933 -2.44485 -219.158 171.3529 98.32809 -110.7899.156298 -4.96308 -1.1299 Index c 16 c 17 c 18c 19 c 20 c 21 c 22c 23 c 24 S 0 5.134825 3.857498 -6.20916 0.171133 2.090849 -538.156-56.4412 254.7531 157.3086 S 1 0.059523 4.654567 -1.20414 -1.738630.658395 -277.52987.56788 112.7934 47.53832 Index c 25 c 26 c 27 c 28 c 29 c 30 c 31 c 32 S 017.19558 -58.19 -8.161 7.267131 4.132838 -3.08607 1.734321 0.088946 S 1 -7.42468-41.53027.9652671.253993.375719-0.42815-0.71119-0.09718结合解析势能面表达式(10与式(8a, 得到了如图3所示的a 2值. 由此图可知, 沿着DD1约等于-103.35°的直线(即接缝线方向上, a 2都相对较大, 最大值在圆锥相交点OBF-CI 处.当反应轨迹接近此线时, 通过此时的a 2判断体系所处的区域, 可以判断电子是否发生跃迁, 即电子跃迁只可能发生在此接缝线上, 而势能面上的其他区域无需考虑电子是否跃迁. 此方法大大简化了非绝热跃迁几率的计算量, 特别是高维势能面上跃迁几率的计算.图3 关于组合的二面角DD1和DD2的有效耦合参数a 2的三维图 Figure 3 The effective coupling parameter a 2 with respect to the com-bined internal coordinates DD1 and DD23 动力学模拟程序化基于以上所述改进的TSH 方法, 我们实现了半经典动力学模拟的程序化. 此程序适用于任意约束与未约束的分子体系, 特别是那些无法构建全维势能面的大分子体系, 如本文中的二苯乙烯. 因体系不同所需要重新设定的只有动力学过程的初始条件、时间步长、最长模拟时间、模拟完成判据及非绝热跃迁几率等. 这些需要修改的量相对整个模拟程序来说, 工作量很小, 所以相对全量子的动力学程序, 此动力学模拟程序普适性较好. 此程序的流程图如图式1.为了达到可以与全量子动力学模拟相近的计算结果, 半经典动力学模拟过程中需考虑反应的相效应, 即波包演化过程的平均效应. 此效应需要考虑大量的反应轨迹的加权平均. 因此模拟反应动力学过程时, 每一条图式1 新的TSH 程序流程图Scheme 1 Flow chart of new implementation of TSH method反应轨迹的初始坐标q i (0及动量p i (0需要首先在一定范围内随机确定. 初始时间设定为t =0, 体系下一个时刻t +Δt 满足约束条件的坐标q i (t +Δt 及动量p i (t +Δt 可按如下步骤计算:(1计算t 时刻势能所提供的力(/i V q q ∂∂和约束力(/k i g q q ∂∂.(2将上述两种力代入式(5, 计算t +Δt 时刻未满足约束条件的核坐标q i (t +Δt .(3将q i (t +Δt 代入约束方程式(2, 得到非线性方程组式(2, 其中未知量为λk (t , 并计算其所对应的雅克比矩阵J g .(4将g k (q 和J g 作为输入文件, 应用软件MINPACK [31,32]中求解非线性方程组的解λk (t . 此方法中需要不断更新λk (t , 直至约束方程式(2成立.(5将λk (t 代入式(3和(4, 并采用RK4方法求解得到t +Δt 时刻满足约束方程式(2的q i (t +Δt 和p i (t +Δt .(6如果此时反应轨迹满足模拟完成的条件, 或动力学演化时间已经超过设定的模拟时间, 程序终止.(7如果步骤(6的条件不满足时, 基于式(9计算此时体系的非绝热跃迁几率P ZN , 并与一个0到1之间的随机数进行对比. 如果P ZN 大于此随机数时, 电子发生跃迁, 并重新分配体系的动能, 从而调整动量p i (t +Δt .(8将此时的坐标q i (t +Δt 及改变的p i (t +Δt 作为下一个时间步的初始坐标及动量, 重复以上计算, 直至模拟完成.如上所述, 不同的体系需要重新选定体系的初始坐标和动量以及模拟完成的条件. 由图2与其所对应的解析表达式(10可知, 二苯乙烯基态顺式构型的稳定点在DD1和DD2分别为-39.2473º和50.9041°的位置. 本文设定初始的DD1为DD1=-39.2473°±ΔD 之间任意值, 而DD2的取值范围是DD2=50.9041°±ΔD , 其中ΔD =20°.反式构型的稳定点在DD1和DD2分别为-164.3473°和36.7041°的位置. 类似地, 初始设定的DD1的取值范围为DD1=-164.3473°±ΔD, 而DD2为DD2=36.7041°±ΔD 之间的值. 所选坐标基本都在Frank-Condon(FC区域内. 初始动量方面, 设定坐标所选范围内S 1能量的最大值为体系总能量, 即此处体系的总能只有势能的贡献, 而其他初始坐标所对应激发态的势能小于总能, 则其具有初始动能, 并可以按照比例分配到图1所示D1和D2所对应原子C(1, C(2, C(8, C(9, C(10和C(11的动能部分.二苯乙烯从初始的顺式或反式构型激发到第一激发态后, 反应轨迹既可通过电子跃迁回到基态的反应物, 又可生成基态产物. 本文设定模拟完成的条件是: 从顺式的激发态到反式的基态时, 顺式到反式的异构化反应完成; 从反式的激发态到顺式的基态时, 反式到顺式的转变完成; 从顺式的激发态回到顺式的基态或从反式的激发态回到反式基态时, 异构化反应未发生. 模拟完成时, 反应轨迹进入到的顺式或反式构型的收集区域与初始坐标选取范围一致, 也为FC 区域.4 结果与讨论如前所述, 化学反应的量子产率需要从大量反应轨迹的统计平均得到. 所需反应轨迹数目的大小取决于模拟得到的量子产率是否收敛, 即直至增加反应路径不会改变反应的平均量子产率. 如前所述, 我们选定初始的总能为所选初始坐标所对应的最大垂直激发能. 基于此, 表2中提供了100, 500, 1000及2000条反应轨迹模拟的量子产率. 模拟2000条反应轨迹时, 所得量子产率与500条所得结果基本一致, 因此可以确定2000条轨迹足以模拟二苯乙烯的顺反异构化反应. 我们定义反应物(cis-或trans-、未反应轨迹(unreact及产物(trans-或cis-三部分轨迹. 由于此二维势能面关于DD1和DD2坐标的变化满足周期性特点, 未反应轨迹在未能进入反应物或产物收集区域时, 就已经跑出我们所选势能面边界, 因此这部分轨迹与反应物轨迹都归于未生成产物的反应轨迹.表2 二苯乙烯光致顺反异构化统计平均的量子产率Table 2 Cumulative quantum yields with respect to cis- and trans-stilbene photoinduced isomerizationsOBF-CI a cis- to trans- trans- to cis-Trajectories cis-/%Unreact/%trans-/% trans-/% Unreact/%cis-/%100 22.00 18.00 60.00 24.00 10.00 66.00 500 19.40 20.00 60.60 25.80 12.60 61.60 1000 17.40 21.40 61.20 25.20 13.80 61.00 2000 17.25 22.30 60.45(42.3c 25.65 13.90 60.45Exp.b55.0 35.0 45.0 55.0aTotal energy of either cis- or trans- classical trajectory is equal to the maxi-mal vertical excitation energy among all the initial positions. DD1=-39.2473°±ΔD , DD2=50.9041°±ΔD for cis- to trans- isomerization, while DD1=-164.3473°±ΔD , DD2=36.7041°±ΔD for trans- to cis- deforma-tion, where ΔD =20°. b ref. 2~5. c Corrected by taking into account the branch ratio to side reaction DHP [14].由表2可知, 模拟得到反式至顺式的量子产率为60.45%, 与实验值55%基本吻合[2~5]. 另一方面, 顺式至反式的量子产率为60.45%, 明显不同于实验值35%[2]. 以前的报道[14]称, 与反式的二苯乙烯只经过一条反应路径无需修正不同, 当顺式的二苯乙烯从初始稳定点激发到S 1态后, 会经过两条反应路径. 其中一条反应路径经过本文报道的圆锥相交点OBF-CI, 顺式二苯乙烯经过此反应路径的几率为70%. 另一条反应路径对应有30%的几率经过其它圆锥相交点, 其中包括可以生成副产物DHP 的圆锥相交点[2~8]. 因此, 模拟的顺式到反式的量子产率需要经过修正, 即60.45%×0.7=42.3%. 经过修正的结果42.3%与实验值35%基本一致[2~5].为了测试初始条件的敏感性, 我们分别在原有体系总能量的基础上加上0.25 eV 和0.50 eV 的动能, 并在选定的坐标范围内随机选取初始坐标, 模拟2000条反应轨迹. 表3给出了未加初始动能及加入0.25 eV 和0.50 eV 的动能, 三种不同初始条件下顺反异构化反应的量子产率. 对比结果表明, 加入初始动能并没有明显改变所得量子产率, 我们发展的改进的TSH 方法对初始条件的选择并不敏感, 即此模拟方法可靠性较高, 可以很化学学报好地应用于如二苯乙烯这样的中等大小分子体系的动力学模拟. 表3 二苯乙烯光致顺反异构化 2000 经典轨迹模拟的统计平均量子产率 Table 3 Cumulative quantum yields with respect to cis- and trans-stilbene photoinduced isomerizations from the simulations of 2000 classical trajectories OBF-CIa Eplus/eV 0.00 0.25 0.50 Exp.b a 研究论文 cis- to transtrans- to ciscis-/% Unreact/% trans-/% trans-/% Unreact/% 17.25 22.30 60.45(42.3c 25.65 13.90 17.35 23.55 59.10(41.4c 25.65 16.25 16.70 24.35 58.95(41.3c 25.70 16.95 55.0 35.0 45.0 cis-/% 60.45 58.10 57.35 55.0 Total energy of either cis- or trans- classical trajectory is equal to the sum of Eplus and the maximal vertical excitation energy among all the initial positions. DD1=-39.2473°±ΔD, DD2=50.9041°±ΔD for cis- to trans- isomerization, while DD1=-164.3473°±ΔD, DD2=36.7041°±ΔD for t rans- to cisdeformation, where ΔD=20°. b ref. 2~5. c Corrected by taking into account the branch ratio to side reaction DHP[14]. 为了研究反应的机理, 我们选取 100 条典型经典轨迹考察反应过程中二苯乙烯的动力学信息. 图 4 给出了顺反异构化过程中二面角 DD1 随时间的变化. 由图 4a 可知, 顺式二苯乙烯的电子受激激发后, 大多数反应轨迹的 DD1 都逐渐振荡接近最小值-180°, 此时的 DD1 已经满足反应完成的条件, 生成反式二苯乙烯. 另一方面 , 此异构化过程中也存在少量轨迹逐渐振荡增大到-40°左右. 此时的 DD1 在反应初始坐标设定的范围, 生成基态的顺式二苯乙烯, 对应未发生顺式到反式的异构化反应. 反式到顺式的转化过程中, DD1 的变化基本与顺式到反式反应时的变化相反 . 可以在图4b 看出 , DD1 的主要变化是振荡增大 , 而其它少数反应轨迹振荡减小到接近-150°. 类似地, 反式二苯乙烯激发后既可以生成产物顺式构型也可以转变到基态反式构型. 反式激发态到基态对应未发生反式到顺式的异构化反应. 本文也研究了二面角 DD2 随时间的变化. 由图 5 可以看出 , 无论顺式还是反式 , 大多数的反应轨迹中 DD2 的变化呈现近似周期性振荡. 其中顺式反应平衡位置约为 40°, 反式异构化过程中 DD2 的平均值约为 45°. 相比 DD1 的变化, DD2 的变化相对较小, 因此对于反应坐标贡献也较小. 另一方面, 有少量的反应轨迹中顺式的 DD2 振荡平衡位置上移到 60°左右, 而部分反式到顺式的异构化过程中, DD2 的平均值则既有增大又有减小. 相对 DD1 的变化, 此部分反应轨迹中 DD2 的变化也相对较小, 同样说明 DD2 对反应路径的贡献较小. 图 4 100 条二苯乙烯异构化的典型轨迹中组合二面角 DD1 随时间的变化。
小学上册第九次英语第2单元测验试卷(含答案)

小学上册英语第2单元测验试卷(含答案)英语试题一、综合题(本题有100小题,每小题1分,共100分.每小题不选、错误,均不给分)1.Which animal can live both in water and on land?A. FishB. DogC. FrogD. Bird答案:C.Frog2.The symbol for strontium is _____.3.What is the name of the largest organ inside the human body?A. HeartB. LiverC. BrainD. Lungs答案:B.Liver4.Which sport is played with a ball and a net?A. SoccerB. BasketballC. TennisD. All of the above答案: D5.The owl is a ______ (夜行性) predator.6.The dolphin uses echolocation to find ______ (猎物).7.The garden has many ______ (flowers) blooming.8.Planting a variety of flowers can create a more colorful and ______ landscape. (种植多样的花卉可以创造出更丰富多彩的景观。
)9.My brother is a ______. He enjoys playing the drums.10.The ancient Romans celebrated _______ to honor their gods. (节日)11.I enjoy _____ (参加) workshops.12.My brother and I call each other ______ when we play games. (我和我哥哥在玩游戏时称呼彼此为。
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Experimental results on the size of OBDDrepresentation of-level redundunciesfunctionsTR-1208-98Macha Nikolska¨ıaLaBRI,Universit Bordeaux-1,351cours de la Libration,33405talence,Francemacha@labri.u-bordeaux.fr1IntroductionIn this report we present experimental results on the size of OBDD rep-resentation of a class of boolean functions that are typical of what we can expect tofind in a fault tree.These functions do not admit BDDs of small size:they either have an exponential size or polynomial size with a coefficient that is unfortunately much too big from the practical point of view.The experiments were carried on a Sparc Ultra-1processor with 512Mb of core memory using a BDD tool Aralia[4].A-level reduncuncies function is is defined as follows.Definition1.A boolean function is a-level reduncuncies function if for some the following holds:Such functions are uniquely defined by a pair of integers which correspond to the number of children a variable has at the level and. For example Figure1represents the graph of the-level reduncuncies function.Note:It is clear that the cardinality of the set of terminal events is .From experimental studies[1]it follows that there are two heuristic methods which can be reasonnably used for such kind of fault trees.They are depthfirst and shuffle[3](inspired by variable interleaving[2]).h2.1h1.1e1.1.2g1e1.2.2e1.3.2h2.3h2.2e2.3.2e2.1.2e2.2.2g2flevel 1level 2level 3h1.3h1.2e1.2.1e1.1.1e1.3.1Fig.1.Example of -level reduncuncies formulaDepth first (DF )consists of a depth-first leftmost traversal of the for-mula graph.The obtained variable ordering is given by the topological order.For example,for the formula on the Figure 1it gives the order,,,,,,,,.Shuffle (SH )tries to assure that variables that are semantically close end up near each other in the variable ordering.Let us note an opera-tion defined over lists of variables in the following way.if xifThe variable ordering corresponding to the variableis defined as where the are children of ,is any boolean operator,and the are the results of the operation for .For the same example it gives the order ,,,,,,,,.2Experimental resultsExperimental results for the -level reduncuncies functions show that:1.depth-first is linear for and exponential for;2.shuffle is linear for and exponential for;3.so,they are both exponential for;4.the number of prime implicants for the case of sum-of-products is;5.the number of prime implicants for product-of-sums is;6.these orderings are optimal for the initial formula wrt.permutationsof arguments;246810357911211572471013408353820095043404191216313061143237623451846894862718576751092456398652027421355683524913997157348031111068036381816410433131783920545043Table1.BDD sizes for depthfirst heuristic246810 357911 21125395367 54280118156 447141235329423 7206442650872 6191701121117212231 9958210832584408 876733255883844110999 11435099801561021240 10307115357276433992952216Table2.BDD sizes for shuffle heuristicTables1and2give the computed size for OBDDs encoding-level reduncuncies functions.The columns make vary the number of childrenof the root,and the lines make vary the number of children of the vari-ables of the level.Figure2shows how evolves the size of the BDD corresponding to -level reduncuncies functions.Thefirst line makes vary for given; and the second linke make vary for given.Two columns correspont to two heuristics.The same results are reported on thefigure3,but the reported data contains theoretically obtained extrapolations.depthfirst shuffledepthfirst shuffle depth-first are added()are added()Size=SizeVW2...WkWk+1figure1).correspond to the subformulas;more pre-cisely they encode the modular part of(i.e.without multiply refer-enced variables).–shuffle In the case of this heuristic corresponds toand to.References1.M.Bouissou,F.Bruy`e re,and A.Rauzy.Bdd based fault-tree processing:A comparison ofvariable ordering heuristics.In Proceedings of European Safety and Reliability Association Conference,ESREL’97,1997.2.H.Fujii,G.Ootomo,and C.Hori.Interleaved Based Variables Ordering Methods for Or-dered Binary Decision Diagrams.In Proceedings of the IEEE International Conference on Computer Aided Design,pages38–41,1993.3.M.Nikolskaia and A.Rauzy.Heuristics for bdd handling of sum-of-products formulae.InBalkema,editor,Proceedings of the European Safety and Reliability Association Conference, ESREL’98,June1998.4. A.Rauzy.Aralia version1.0:the Toolbox Manual.Technical report1093-95,LaBRI–URACNRS1304–Universit´e Bordeaux-I,1995.。